基于缺陷曲率对含有V<sub>1</sub>~V<sub>4</sub>空位 (5, 5) 单壁碳纳米管[1+1]和[2+1]加成反应的第一性原理研究

引用本文: 李磊, 贾桂霄, 王晓霞, 吴铜伟, 宋希文, 安胜利. 基于缺陷曲率对含有V₁~V₄空位 (5, 5) 单壁碳纳米管[1+1]和[2+1]加成反应的第一性原理研究[J]. 化学学报, 2017, 75(3): 284-292. doi: 10.6023/A16110645 shu

Citation: Li Lei, Jia Guixiao, Wang Xiaoxia, Wu Tongwei, Song Xiwen, An Shengli. [1+1] and [2+1] Additions on a (5, 5) Single-Walled Carbon Nanotube with V₁~V₄ Vacancies Based on Defect Curvature: A First Principles Study[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(3): 284-292. doi: 10.6023/A16110645 shu

基于缺陷曲率对含有V₁~V₄空位 (5, 5) 单壁碳纳米管[1+1]和[2+1]加成反应的第一性原理研究

a.
内蒙古科技大学材料与冶金学院包头 014010
b.
内蒙古自治区新型功能陶瓷与器件重点实验室包头 014010

通讯作者: 贾桂霄, E-mail:guixiao.jia@163.com

基金项目:
内蒙古科技大学青年人才孵化器 2014CY012

内蒙古自然科学基金 2016MS0513

摘要: 本工作使用GGA-PBE方法研究了H和O在含有V₁~V₄空位（5，5）单壁碳纳米管[1+1]（H/[1+1]）和[2+1]（O/[2+1]）加成反应的结合能、几何和电子结构.基于方向曲率理论提出的缺陷曲率包括原子曲率（K_M-def）和键曲率（K_D-def）预测了空位缺陷区不同原子和键的加成反应活性.计算结果表明，不管是[1+1]还是[2+1]加成，V₁和V₃空位缺陷中含有悬空键的C原子化学活性最强，且在[2+1]加成反应中C与O原子形成了羰基；对空位缺陷区其它原子或键，H与（5，5）管V₁~V₄空位缺陷区的原子结合能随K_M-def的增大而增大；O加成在大K_D-def的C-C键时，C-C键易被打断，形成C-O-C产物结构，且相应的结合能较大；O加成在小K_D-def的C-C键时，C-C键未被打断，形成三元环产物结构.H/[1+1]和O/[2+1]加成反应结合能除了主要受曲率的影响，还受到参与反应的C原子在（5，5）管最高占据分子轨道的电荷密度以及分波态密度的影响.这些研究将为含有空位缺陷碳纳米管的表面修饰提供理论依据.

关键词:

English

[1+1] and [2+1] Additions on a (5, 5) Single-Walled Carbon Nanotube with V₁~V₄ Vacancies Based on Defect Curvature: A First Principles Study

a.
School of Materials and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010
b.
Key Laboratory of New Functional Ceramics and Devices of Inner Mongolia Autonomous Region, Baotou 014010

Corresponding author: Jia Guixiao, guixiao.jia@163.com

Received Date: 29 November 2016
Available Online: 15 March 2017
Fund Project:
Youth Talent Incubator of Inner Mongolia University of Science and Technology

the Natural Science Foundation of Inner Mongolia

Abstract: Binding energies, geometric and electronic structures for[1+1] (H/[1+1]) and[2+1] (O/[2+1]) additions of H and O atoms on a (5, 5) single-walled carbon nanotube with V₁~V₄ vacancies are studied using a GGA-PBE method in this work. Defect curvature proposed on the basis of directional curvature theory, including atomic curvature (K_M-def) and bond curvature (K_D-def), is used to predict the reactivities of different atoms and bonds at the defect structural area. We find that the existence of vacancy defects enhances the H and O adsorption ability on the (5, 5) tube. The calculated results show that in the V₁ and V₃ defects the C atoms with two-coordination have the strongest chemical activity for[1+1] and[2+1] additions, and among which the C atoms participated into[2+1] additions form carbonyl groups with O. For other atoms and bonds at the defect structural area, the binding energies of one H atom on the (5, 5) tube monotonously increases with the increase of K_M-def. When the K_D-def of C-C bonds for the O/[2+1] additions are large, the C-C bonds are easily broken, and they are corresponding to adducts with the C-O-C configuration structures and large binding energies. When the K_D-def of C-C bonds are small, the C-C bonds are not broken, and they are corresponding to adducts with the closed-3MR (three-member ring) structures. The binding energies for the H/[1+1] and O/[2+1] additions on the (5, 5) tube mainly are determined by the curvature and affected by the electronic density in frontier orbital and partial density of state (PDOS) of C atoms participated in the reactions. The large electronic density in the highest occupied molecular orbital (HOMO) and large PDOS of C atoms near the Fermi level strengthen the adsorption of H and O atoms on the (5, 5) tube. This study will provide a theoretical basis for surface modifications of carbon nanotubes with vacancy defects.

Key words:

1 引言

碳纳米管 (CNTs) 因为其特殊的电子、机械和结构性质^[1], 受到人们的广泛关注^{[2, 3]}.然而, 大量的实验发现CNTs不可避免地存在各种缺陷^{[4, 5]}, 如原子空位缺陷^[6]、SW (Stone-Wales) 拓扑缺陷^[7]和ISW (Inverse Stone-Wales) 反拓扑缺陷^[8]、5—8—5环^[9]和7—5环缺陷^[10].这些缺陷的存在对碳纳米管的机械^{[11, 12]}、电学^[13~17]和化学^{[18, 19]}等性能产生很大影响.原子空位是这些缺陷中非常重要的一种点缺陷, 单或多原子空位的存在降低了CNTs的机械性能^[20~22], 并改变了碳纳米管的带隙^[13]及化学活性^{[18, 19]}.

空位缺陷是碳纳米管表面的化学活性点^[23~26], 空位处的悬空键可作为桥梁吸附原子^[23~25]或连接碳纳米管^[26], 因此, 目前对空位缺陷单壁碳纳米管 (SWCNTs) 表面修饰的理论研究越来越多, 且主要集中在[1+1]、[2+1]和穴位加成反应^[27~35].科学工作者使用广义梯度近似法 (GGA) 对H和H₂^[27]、SO₂^[28]、O₂^[29]、COOH^[30]、CH、CH₂和CH₃^[31]等原子、小分子或基团在含有空位缺陷的单壁碳纳米管[1+1]加成进行了研究, 结果表明, 空位缺陷的存在增强了对这些原子、小分子或基团的吸附, 尤其是单原子空位缺陷中存在的悬空键, 其吸附活性最强, 且空位使O₂在碳纳米管上的吸附从物理吸附转变为化学吸附. Shukla等^[32]用密度泛函理论 (DFT) 方法对OH在含有SW和单原子空位缺陷的单壁碳纳米管[1+1]加成进行了研究, 结果表明, SW和单原子空位缺陷均增强了对OH的吸附, 且单原子空位缺陷的吸附最强. Lu等^[27]使用TB (Tight-Binding) 方法对H₂在含有单原子空位缺陷的锯齿型碳纳米管[2+1]加成进行了研究, 结果表明, H₂容易吸附于五元环与九元环相交的C—C键, 且H₂的吸附引起了空位缺陷区结构的变化. Zhuang等^[33]使用GGA方法对3d过渡金属原子 (Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn) 在含有原子空位缺陷的椅型碳纳米管加成研究发现, Sc、Cr和Zn原子与碳纳米管的相互作用较弱, 它们位于九元环穴位, 且未与C原子成键; Fe、Co和Ni原子与九元环中两个不相邻的C原子成键, 进而使其与碳纳米管的相互作用最强; 其它金属原子的吸附使五元环与九元环相交的C—C键断裂, 与碳纳米管的相互作用较强. Inntam等^[34]用DFT方法对金属原子Cu、Ag和Au在含有单原子空位缺陷的单壁碳纳米管加成进行了研究, 结果表明, 空位缺陷的存在增强了对这些金属原子的吸附, 使空位缺陷区五元环与九元环相交的C—C键断裂, 且金属原子与断裂C—C键中的两个碳原子和一个悬空键碳原子成键, 即它们吸附在一个十二元环中心. Sozykin等^[35]用CA (Ceperley-Alder) 方法对锂原子在含有双原子空位缺陷椅型碳纳米管的加成进行了研究, 结果表明, 锂原子化学吸附在八元环中心.此外, 对含有空位缺陷碳纳米管储氢的研究, Orellana等^[36]用广义梯度近似和局域密度近似法发现H₂在室温下与多空位缺陷锯齿型CNTs的结合能比完美CNTs大, 且室温下结合能为0.14~0.21 eV/H₂; Chen等^[37]实验发现空位缺陷的存在增强了多壁CNTs的储氢能力.

虽然对碳纳米管空位缺陷处的修饰研究很多, 且这些空位主要集中在单和双空位, 然而, 实际中空位缺陷不仅局限在这些小尺寸空位, 较大尺寸空位也不可避免地存在碳纳米管的制备及后处理中.众所周知, 原子、基团和一些小分子在空位处的吸附具有位置选择性, 如单空位中悬空键碳原子及五元环与九元环相交的C—C键具有较强的活性.因此, 本文选取含有单空位, 双空位, 三空位和四空位的 (5, 5) 管为研究对象, 研究了H的[1+1](H/[1+1]) 和O的[2+1](O/[2+1]) 加成反应.为了探讨空位缺陷区不同原子和键的反应活性, 我们使用曾基于方向曲率理论 (Directional Curvature Theory: DCT) 提出的缺陷曲率^[38]为判据, 预测[1+1]和[2+1]在不同位置的加成活性. DCT很好地预测了完美碳纳米管^[39~41]、BN管^{[42, 43]}和含有SW缺陷的碳纳米管^[44][1+1]和[2+1]加成反应性及产物结构, 以及N₂取代掺杂^[45]和碳纳米管空位缺陷^[46]的反应活性.考虑到碳纳米管加成反应性由参与反应的原子或键的曲率大小决定, 这主要源于具有较大曲率的原子或键具有较高的化学活性, 因此, 本工作研究有两个目的：一、获得H和O原子在含有空位缺陷 (5, 5) 管的稳定吸附位及其几何和电子结构; 二、确认缺陷曲率能否应用于含有空位缺陷 (5, 5) 管的加成反应性预测, 进而拓展方向曲率的应用范围.

2 计算细节与方向曲率理论

本工作以一个含有180个C原子的 (5, 5) 管为研究对象, 通过去掉1个、2~4个相邻C原子获得含有1~4个空位的缺陷 (V₁~V₄) 结构.值得指出的是, 当多于1个C原子空位时, 空位模型将有多个, 例如, V₂有两个空位模型, 即可去掉垂直或倾斜于管轴的C—C键获得两种V₂模型.我们以前对V_n (n＝1~4) 各种空位模型进行了研究, 且得到了相应的最稳定结构^[47], 分别见图 1(a1)、(b1)、(c1) 和 (d1).从图 1可知, 每种结构中空位缺陷区有不同的C原子和C—C键, 如, V₁结构中, 有12个不同的C原子, 即图 1(a2) 中C (1)、C (2)、…、C (12) 原子, 因此本工作考虑了12种[1+1]加成模型; 有13根不同的C—C键, 即图 1(a2) 中C (1)—C (2)、C (2)—C (3)、…、C (1)—C (12) 键, 因此本工作考虑了13种[2+1]加成模型.对于对称结构, 只考虑部分原子和键的加成, 如V₂结构中, 有7种不同的C原子, 即图 1(b2) 中C (1)、C (2)、…、C (7) 原子; 有8根不同的C—C键, 即图 1(b2) 中C (6)—C (9)、C (1)—C (2)、…、C (7)—C (8) 键.对含有V₃和V₄空位缺陷的碳纳米管, 其空位缺陷区加成反应模型的考虑类似V₂, 见图 1(c2) 和 (d2).

图 1 含有V₁~V₄空位 (5, 5) 管最稳定结构 (左图: a1~d1) 和缺陷局部放大结构 (右图: a2~d2). (a) V₁; (b) V₂; (c) V₃; (d) V₄ Figure 1. The most stable structures of the (5, 5) nanotube with V₁~V₄ vacancies (left figures: a1~d1) and partial amplified structures of defects (right figures: a2~d2).(a) V₁; (b) V₂; (c) V₃; (d) V₄

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本工作采用基于密度泛函理论 (DFT) 的从头算平面波赝势方法^{[48, 49]}计算了 (5, 5) 管V₁~V₄缺陷区H/[1+1]和O/[2+1]加成几何和电子结构及其结合能.所有计算由VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package) 程序^{[50, 51]}完成, 选取GGA (Generalized-Gradient-Approximation)-PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof) 方法, 布里渊区k点设为1×1×1, 平面波截止能量设置为350 eV, 能量收敛截止设为1×10^－4 eV, 最大力收敛设为0.02 eV/ .对所有模型, 沿着管径方向的矢量a和b取值均设为17 ,即确保了管间无相互作用, 沿着管轴方向的矢量c长度为22.13 .

加成反应结合能E_b采用公式 (1) 获得,

其中, E_tube-x是H/[1+1]和O/[2+1]加成体系的总能量, E_x(X＝H或O) 是单个原子的能量, 通过将其放置在10 ×10 ×10 大小的格子中获得, E_tube是含有空位缺陷碳纳米管体系能量.

本工作对V₁~V₄空位缺陷区各种不同原子曲率K_M-def和键曲率K_D-def, 可根据缺陷曲率公式计算^[44], 即公式 (2) 和 (3),

其中, r为参与反应的C—C键长, $\overline {{\theta _{\rm{p}}}} $为每个C原子三个θ_p的平均值, 即图 2中C (a) 的三个θ_p的平均值, θ为一根C—C键的倾角, 即将SWCNTs展开后某一C (a)—C (b) 键与管轴间的锐角, θ_pa(B) 表示沿着C (a)—C (b) 方向的锥角, 即θ_1p, 见图 2; θ_pb(B) 表示沿着C (b)—C (a) 方向的锥角, 即C (b) 位于C (a) 原子位时相应的θ_1p. $ \overline {{\theta _{\rm{P}}}(B)} $是θ_pa(B) 和θ_pb(B) 的平均值.

图 2 锥角示意图θ_i_p＝θ_iπ－π/2 (i＝1, 2, 3) Figure 2. The schematic map of the pyramidalization angle θ_i_p＝θ_iπ－π/2 (i＝1, 2, 3)

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3 结果与讨论

3.1 DCT应用于含有V₁~V₄空位 (5, 5) 管的H/[1+1]加成反应

对 (5, 5) 管V₁~V₄空位缺陷处H/[1+1]加成产物结构研究发现, 在V₁中C (1) 原子加H后, C (1)—C (2) 键由1.378 拉长到1.392 , C (1)—C (12) 键由1.376 拉长到1.401 , C (1)—H键长为1.077 , ∠C (2) C (1) C (12) 由118.83°减小到115.97°, 见图 3(a)和(b).需要指出的是, V₁中C (6) 原子加H后, C (5)—C (6) 键断裂, C (5) 与C (1) 原子成键, C (6) 变为二配位原子, 且H加成在C (6) 原子上, 产物结构与V₁中C (1) 原子加H的结构[图 3(b)]类似, 即此时C (6) 类似于C (1), 为二配位原子, 且C (6)—C (7) 键长 (1.396 )、C (6)—C键长 (1.403 ) 和C (6)—H键长 (1.082 ) 分别接近于H加成在C (1) 原子产物结构中C (1)—C (2) 键长 (1.392 )、C (1)—C (12) 键长 (1.401 ) 和C (1)—H键长 (1.077 ), ∠CC (6) C (7)(115.72°) 接近于∠C (2) C (1) C (12)(115.97°), 见图 3(b)和(c), 因此, C (6) 原子加H相应的E_b与C (1) 的近似相等, 且为96.15 kcal/mol.对V₁缺陷区其它C原子, H在其上的加成产物结构类似, 本工作以C (3) 原子加成产物结构为例, C (3)—C (2) 键由1.418 拉长到1.489 , C (3)—C (4) 键由1.433 拉长到1.520 , C (3)—H键长为1.112 ,见图 3(a)和(d).对其它V_n(n＝2~4) 空位缺陷处C原子加成产物结构, 含有悬空键的C原子类似于V₁中C (1) 原子, 其它C原子类似于V₁中C (3) 原子.

图 3 V₁缺陷结构 (a) 和H在含有V₁缺陷 (5, 5) 管C (1) (b), C (6) (c) 和C (3) (d) 原子上的加成产物结构.白球表示氢原子, 黄球表示缺陷处碳原子 Figure 3. The vacancy structure V₁ (a) and corresponding addition product structures of H on C (1) (b), C (6) (c) and C (3) (d) atoms of the (5, 5) tube. White spheres are H and yellow spheres are C

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对 (5, 5) 管V₁~V₄空位缺陷处H/[1+1]加成结合能E_b研究发现, E_b随K_M-def的增大而增大, 见表 1, 即吸附活性随K_M-def的增大而增强, 除此之外, 缺陷结构和电子结构影响了 (5, 5) 管对H的加成活性, 如二配位C原子及反应C原子在最高占据分子轨道 (HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital) 中的电荷密度和在费米 (Fermi) 能级附近的分波态密度 (PDOS)(下文具体分析). V₁和V₃缺陷中存在的二配位原子C (1)[图 1(a2) 和 (c2)], 与其它C原子相比, C (1) 原子含有两个悬空键, 因而加成活性较强, 且H加成在C (1) 原子上, E_b最大, 分别为96.12 kcal/mol和114.87 kcal/mol, 见表 1, 这与Lu等^[27]的研究结果一致.

表 1 (5, 5) 管V₁~V₄缺陷结构区原子锥角 (

\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}

) 和原子曲率 (K_M-def) 及H与 (5, 5) 管[1+1]加成反应结合能 (E_b) Table 1. Pyramidized angle (

\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}

) and atomic curvature (K_M-def) at the defect structural area of the (5, 5) tube with V₁~V₄vacanciesand binding energies (E_b) for H/[1+1] additions

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V_n	Sites	\begin{document}$\overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}/ ( )	K_M-def/ nm^－1	E_b/ (kcal•mol^－1)	V_n	Sites	\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}/ ( )	K_M-def/ nm^－1	E_b/ (kcal•mol^－1)
V₁	C (7)^a	8.65	2.13	45.40	V₂	C (3)^a	3.38	0.83	53.75
	C (2)^a	5.81	1.43	30.93		C (6)	9.88	2.43	55.95
	C (9)^a	2.00	0.49	53.17		C (1)	9.25	2.28	49.76
	C (12)^a	8.70	2.14	43.92		C (2)	9.00	2.21	47.23
	C (4)^a	3.07	0.75	39.09		C (7)	8.68	2.13	46.39
	C (1)^b			96.12		C (5)	3.64	0.89	45.65
	C (6)^b	8.24	2.03	96.15		C (4)	0.87	0.21	29.65
	C (5)	8.83	2.17	42.85
	C (8)	8.28	2.04	41.75
	C (11)	5.34	1.31	39.68
	C (3)	4.80	1.18	33.96
	C (10)	1.12	0.28	23.36
V₃	C (7)^a	8.57	2.11	44.25	V₄	C (9)^a	9.87	2.43	39.82
	C (8)^a	2.96	0.73	54.48		C (5)^a	4.94	1.22	53.42
	C (1)^b			114.87		C (6)^a	1.80	0.44	40.07
	C (4)	9.39	2.31	50.77		C (8)	11.69	2.88	54.81
	C (6)	8.94	2.20	44.60		C (2)	9.95	2.45	45.50
	C (5)	8.79	2.16	43.10		C (1)	9.65	2.37	44.05
	C (3)	5.06	1.24	42.94		C (3)	5.15	1.27	43.45
	C (2)	4.59	1.13	27.91		C (7)	4.73	1.16	36.59
	C (9)	1.43	0.35	23.75		C (4)	3.77	0.93	35.21
^a电子结构影响H/[1+1]加成反应结合能; ^b缺陷结构影响H/[1+1]加成反应结合能.

表 1 (5, 5) 管V₁~V₄缺陷结构区原子锥角 (

\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}

) 和原子曲率 (K_M-def) 及H与 (5, 5) 管[1+1]加成反应结合能 (E_b)
Table 1. Pyramidized angle (

\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}

) and atomic curvature (K_M-def) at the defect structural area of the (5, 5) tube with V₁~V₄vacanciesand binding energies (E_b) for H/[1+1] additions

本工作以V₁中C (9) 原子为例阐述最高占据分子轨道HOMO中电荷密度对E_b的影响, 在V₁中除C (10) 原子外, C (9) 原子对应的K_M-def均小于其它原子的, 且为0.493 nm^－1, 然而由于C (9) 原子在HOMO中电荷密度较大[图 4(a)], 因此相应的E_b超出了K_M-def对其的预测, 且为53.17 kcal/mol, 大于除C (6) 原子外其它原子加H相应的E_b, 见表 1.此外, V₁中C (4)、C (7) 和C (12) 原子、V₂中C (3) 原子、V₃中C (8) 原子以及V₄中C (5) 和C (6) 原子均类似V₁中C (9) 原子, 即它们相应的E_b均受到其在HOMO中电荷密度的影响, 且在HOMO中电荷密度较大时 (图 4) 相应的E_b较大.空位缺陷区C原子在Fermi能级附近分波态密度PDOS (图 5) 对E_b的影响也不容忽视, 当C2p在Fermi能级附近峰值高时, C2p电子数多, 因此, H加成在该碳原子上时, H 1s与C 2p相互作用强, 则E_b大.例如, V₃中C (7) 原子对应的K_M-def略小于C (5) 的, 根据原子曲率大小的预测, C (7) 原子相应的E_b应小于C (5) 的, 然而由于C (7) 原子在0~0.7 eV的峰值比C (5) 高[图 5(a)], 因此, 从表 1可知, C (7) 原子对应的E_b略大于C (5) 的.同样, V₄中C (9) 原子对应的K_M-def大于C (1) 和C (3) 的, 根据原子曲率大小的预测, C (9) 原子相应的E_b应大于C (1) 和C (3) 的, 然而由于C (9) 原子在0~1 eV的峰值比C (1) 和C (3) 低[图 5(b)], 因此, 从表 1可知, C (9) 原子相应的E_b小于C (1) 和C (3) 的.

图 4 含有V₁~V₄空位 (5, 5) 管的HOMO. (a) V₁; (b) V₂; (c) V₃; (d) V₄ Figure 4. HOMO of the (5, 5) nanotubes with V₁~V₄vacancies.(a) V₁; (b) V₂; (c) V₃; (d) V₄

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图 5 含有V₃和V₄空位 (5, 5) 管的PDOS. (a) V₃空位处C (1)~C (9) 原子; (b) V₄空位处C (1)~C (9) 原子.虚线表示费米能级, 且为0 eV Figure 5. The PDOS of the (5, 5) nanotubes with V₃and V₄vacancies. (a) C (1)~C (9) atoms of the V₃vacancy; (b) C (1)~C (9) atoms of the V₄vacancy. The dash lines indicate the Fermi levels, which are set to 0 eV

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综上所述, 含有悬空键的C原子最容易与H发生[1+1]加成反应, 这与Lu等^[27]的研究结果一致, 且除以上特殊C原子外, (5, 5) 管V₁~V₄空位缺陷处其它C原子加H的E_b随K_M-def的增大而增大, 见图 6.

图 6 含有V₁~V₄空位 (5, 5) 管H/[1+1]的E_b随K_M-def的变化 Figure 6. The E_b change of H/[1+1] additions for the (5, 5) tubes with V₁~V₄vacancies as K_M-def

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此外, 为了明白空位缺陷对 (5, 5) 管加H反应结合能的影响, 我们还计算了H在完美 (5, 5) 管的[1+1]加成反应, 计算结果表明, H在完美管壁的加成反应结合能E_b为36.43 kcal/mol.从表 1可知, V₁~V₄空位缺陷区C原子加H相应的结合能绝大多数大于完美管与H的结合能, 这表明空位缺陷的存在增强了 (5, 5) 管对H的吸附, 这与Lu等^[27]的研究结果一致.

3.2 DCT应用于含有V₁~V₄空位 (5, 5) 管的O/[2+1]加成反应

我们以前对O在完美^{[39, 41]}以及含有SW缺陷^[44]的碳纳米管[2+1]加成研究发现, 当O加成在大曲率的C—C键上时, C—C键断裂, 此时键的张力能被完全释放, 形成了C—O—C开口结构, 因此, 相应的结合能E_b较大, 且E_b随K_D-def的增大而增大; 当O加成在小曲率的C—C键上时, C—C键未被打断, 且与O形成了三元环产物结构.本工作对 (5, 5) 管V₁~V₄空位缺陷区O/[2+1]加成反应有类似规律, 即, O加成在缺陷区大曲率的C—C键上时, C—C键易被打断, 形成了C—O—C开口结构, 如图 7(a), 且相应的E_b较大; O加成在缺陷区小曲率的C—C键上时, C—C键未被打断, 且与O形成了三元环产物结构, 如图 7(b).

图 7 O加成在V₂缺陷中C (6)—C (9) (a) 键及V₁缺陷中C (2)—C (3) (b)、C (1)—C (2) (c)、C (5)—C (6) (d)、C (8)—C (9) (e) 和C (5)—C (9) (f) 键的产物结构.红球表示氧原子, 黄球表示缺陷处的碳原子 Figure 7. Addition product structures for O on the bond C (6)—C (9) (a) in V₂ and bonds C (2)—C (3) (b), C (1)—C (2) (c), C (5)—C (6) (d), C (8)—C (9) (e) and C (5)—C (9) (f) in V₁. Red spheres are O and yellow spheres are C

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从表 2可以看出, 一些E_b与K_D-def的对应关系超出上述规律, 类似[1+1]加成反应情况, 缺陷结构和电子结构对E_b有一定的影响, 如含有二配位原子的C—C键和非六元环相交的C—C键以及参与反应C—C键上C原子在HOMO中电荷密度 (图 4) 对E_b的影响.对含有二配位原子的C—C键, 如V₁中的C (1)—C (2) 和C (1)—C (12) 键以及V₃中的C (1)—C (2) 键[图 1(a2) 和 (c2)], 当O加成在这些键上时, 由于键中含有二配位C (1) 原子, O与C (1) 原子形成了羰基, 其中, 图 7(c)给出了V₁中C (1)—C (2) 键加O的产物结构, 因此, 相应的E_b最大, 分别为167.07 kcal/mol, 167.06 kcal/mol和170.07 kcal/mol, 见表 2. V₁中C (5)—C (6) 和C (8)—C (9) 键加O的产物结构与C (1)—C (2) 键加O的产物结构类似, 即在C (5)—C (6) 键对应的加成产物结构中, C (5)—C (6) 键断裂, C (5) 与C (1) 原子成键, C (6) 变为二配位原子, 且与O形成了羰基, 见图 7(d); 在C (8)—C (9) 键对应的加成产物结构中, C (8)—C (9) 键断裂, C (9) 与C (1) 原子成键, C (8) 变为二配位原子, 且与O形成了羰基, 见图 7(e), 因此它们相应的E_b较大, 分别为167.01 kcal/mol和146.03 kcal/mol, 见表 2.对非六元环相交的C—C键, 如V₂中五元环与八元环相交的C (6)—C (9) 键具有大的张力能, 当O加成在该键上时, 键被打断, 即其张力能被完全释放, 形成了C—O—C开口结构, 见图 7(a); V₃中五元环与十元环相交的C (4)—C (8) 键、V₄中五元环与七元环相交的C (8)—C (11) 键以及七元环与七元环相交的C (5)—C (12) 键均类似于V₂中C (6)—C (9) 键.这些键相应的E_b比某些具有较大K_D-def键的大, 如V₂中C (6)—C (9) 键的K_D-def比C (7)—C (8) 的小, 而C (6)—C (9) 键相应的E_b比C (7)—C (8) 的大, 见表 2.需要指出的是, V₁中五元环与九元环相交的C (5)—C (9) 键加O时, C (5)—C (9) 键断裂, O与C (1)、C (5) 和C (9) 原子分别成键, 形成三配位结构, 见图 7(f). HOMO中电荷密度对E_b有不同程度的影响, 例如V₁中C (9)—C (10) 键对应的K_D-def均小于其它键的, 且为0.177 nm^－1, 然而由于C (9) 原子在HOMO中电荷密度较大[图 4(a)], 因此相应的E_b大于具有较大K_D-def的C (10)—C (11) 键相应的E_b(表 2), 这超出了K_D-def对其的预测. V₂中C (3)—C (4) 和C (6)—C (7) 键、V₃中C (4)—C (5) 和C (8)—C (9) 键以及V₄中C (8)—C (9) 键有类似情况, 即V₂中C (3) 和C (7) 原子、V₃中C (5) 和C (8) 原子以及V₄中C (8) 和C (9) 原子在HOMO中电荷密度较大 (图 4), 因而相应的E_b较大.此外, HOMO中电荷密度同样影响了非六元环相交的C—C键加O的结合能.从图 4(d)可以看出, V₄缺陷中C (5)—C (12) 键上两个碳原子在HOMO中电荷密度分别大于C (8)—C (11) 键上的, 因此C (5)—C (12) 键加O的E_b较大, 见表 2.

表 2 (5, 5) 管V₁~V₄缺陷结构区键倾角 (θ)、加成反应前后C—C键长 (R_c-c—R'_c-c)、原子锥角 (

\begin{document}$ $\end{document}

)、键曲率 (K_D-def) 及O与 (5, 5) 管[2+1]加成反应结合能 (E_b) Table 2. Oblique angle (θ), C—C bond lengths before (R_c-c) and after (R'_c-c) the additions, pyramidized angle (

\begin{document}$ $\end{document}

), bond curvature (K_D-def) and binding energies (E_b) for O/[2+1] additions with V₁~V₄vacancies

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V₁						V₂
Sites	R_c-c—R'_c-c/	θ/ ( )	\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{P}}}(B)} $\end{document}/( )	K_D-def/ nm^－1	E_b/ (kcal•mol^－1)	Sites	R_c-c—R'_c-c/	θ/ ( )	\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{P}}}(B)} $\end{document}/( )	K_D-def/ nm^－1	E_b/ (kcal•mol^－1)
C (1)—C (2)^a	--				167.07	C (6)—C (9)^a	1.497~2.278	57.29	6.21	2.05	132.08
C (1)—C (12)^a	--				167.06	C (6)—C (7)^b	1.441~1.515	22.09	7.27	0.50	89.47
C (5)—C (9)^a	--	57.20	5.51	1.76	154.62	C (3)—C (4)^b	1.444~1.501	22.44	3.22	0.23	80.98
C (8)—C (9)^a	1.435~1.530--	45.26	4.35	1.07	85.57 167.01	C (5)—C (6)	1.421~1.596 1.421~2.179	86.30	8.73	4.27	99.35 103.20
C (5)—C (6)^a	--	22.61	6.38	0.45	146.03	C (7)—C (8)	1.413~2.036	86.05	6.75	3.32	98.75
C (9)—C (10)^b	1.477~1.540	23.91	2.28	0.18	76.27	C (2)—C (3)	1.429~1.525	46.21	4.93	1.26	89.43
C (4)—C (5)	1.488~2.313	89.67	7.56	3.54	107.97	C (1)—C (2)	1.414~1.473	27.69	7.50	0.80	82.46
C (11)—C (12)	1.430~2.139	85.30	7.01	3.42	101.90	C (4)—C (5)	1.454~1.487	30.77	2.40	0.30	74.68
C (6)—C (7)	1.408~1.611	86.47	6.40	3.16	91.50
C (3)—C (4)	1.433~1.491	36.26	4.27	0.73	70.33
C (7)—C (8)	1.410~1.465	27.14	6.89	0.71	76.07
C (2)—C (3)	1.418~1.540	28.61	5.34	0.60	75.97
C (10)—C (11)	1.452~1.517	27.29	3.49	0.35	71.01
V₃						V₄
Sites	R_c-c—R'_c-c/	θ/ ( )	\begin{document}$\overline {{\theta _{\rm{P}}}(B)} $\end{document}/( )	K_D-def/ (nm^－1)	E_b/ (kcal•mol^－1)	Sites	R_c-c—R'_c-c/	θ/ ( )	\begin{document}$\overline {{\theta _{\rm{P}}}(B)} $\end{document}/( )	K_D-def/ (nm^－1)	E_b/ (kcal•mol^－1)
C (1)—C (2)^a	--				170.07	C (8)—C (11)^a	1.478~2.212	57.81	9.24	3.13	116.23
C (4)—C (8)^a	1.524~2.338	52.81	6.28	1.82	143.61	C (5)—C (12)^a	1.437~2.289	75.85	5.54	2.53	132.89
C (4)—C (5)^b	1.453~1.531	24.30	7.01	0.57	80.95	C (8)—C (9)^b	1.424~1.505	21.55	9.05	0.60	95.28
C (8)—C (9)^b	1.517~1.596	21.06	3.67	0.22	79.21	C (7)—C (8)	1.413~1.583	83.17	9.92	4.83	96.93
C (2)—C (3)	1.426~1.525	33.98	4.80	0.73	70.68	C (9)—C (10)	1.425~2.061	85.69	7.43	3.62	102.06
C (3)—C (4)	1.423~2.198	87.82	8.75	4.29	101.48	C (2)—C (3)	1.425~1.527	47.01	5.75	1.51	87.48
C (5)—C (6)	1.405~1.618 1.405~1.979	88.68	6.50	3.23	90.50 91.43	C (1)—C (2)	1.419~1.488	28.53	8.21	0.92	78.87
C (7)—C (8)	1.460~1.587	46.83	5.02	1.28	88.95	C (4)—C (5)	1.462~1.515	41.40	3.95	0.84	71.46
C (6)—C (7)	1.423~1.487	25.73	7.11	0.66	78.01	C (3)—C (4)	1.412~1.481	23.55	6.11	0.48	88.62
						C (6)—C (7)	1.452~1.585	28.23	3.54	0.38	82.94
						C (5)—C (6)	1.531~1.585	25.60	3.66	0.31	75.83
^a缺陷结构影响O/[2+1]加成反应结合能; ^b电子结构影响O/[2+1]加成反应结合能; --形成羰基结构.

表 2 (5, 5) 管V₁~V₄缺陷结构区键倾角 (θ)、加成反应前后C—C键长 (R_c-c—R'_c-c)、原子锥角 (

\begin{document}$ $\end{document}

)、键曲率 (K_D-def) 及O与 (5, 5) 管[2+1]加成反应结合能 (E_b)
Table 2. Oblique angle (θ), C—C bond lengths before (R_c-c) and after (R'_c-c) the additions, pyramidized angle (

\begin{document}$ $\end{document}

), bond curvature (K_D-def) and binding energies (E_b) for O/[2+1] additions with V₁~V₄vacancies

综上所述, 缺陷区含有二配位原子的C—C键最容易与O发生加成反应, 其次是非六元环相交的C—C键; 大曲率的C—C键加O易被打断, 形成了C—O—C开口结构, 且相应的E_b较大; 小曲率的C—C键加O未被打断, 且与O形成了三元环结构.

此外, 为了明白空位缺陷对 (5, 5) 管加O反应结合能的影响, 我们还计算了O在完美 (5, 5) 管的[2+1]加成反应, 计算结果表明, 完美管中沿着管径的C—C键具有较大曲率, 加O后C—C键断裂, 且相应的E_b较大, 为101.56 kcal/mol, 这与我们以前的计算结果一致^[39].从表 2可知, V₁~V₄空位缺陷区断裂的C—C键加O相应的结合能绝大多数大于这个值, 这表明空位缺陷的存在增强了 (5, 5) 管对O的吸附.

4 结论

本文使用第一性原理方法研究了H和O在含有V₁~V₄空位缺陷 (5, 5) 碳纳米管[1+1]和[2+1]加成反应的结合能、几何和电子结构, 并基于缺陷曲率预测了这些加成的化学反应性.含有V₁~V₄空位缺陷的 (5, 5) 碳纳米管比完美 (5, 5) 管对H和O的吸附能力强.在[1+1]加成反应中, 二配位C原子对H的吸附能力最强, 更容易与H原子发生加成反应; 对其它空位缺陷区的C原子, (5, 5) 管与H的E_b随K_M-def的增大而增大.在[2+1]加成反应中, 含有二配位原子的C—C键对O的吸附能力最强, 且加成产物结构中二配位C原子与O形成了羰基; 具有大曲率的C—C键加O易被打断, 形成了C—O—C产物结构, 且相应的E_b较大; 具有小曲率的C—C键加O未被打断, 且与O形成了三元环产物结构.此外, 对含有V₁~V₄空位缺陷 (5, 5) 碳纳米管, 参与反应的C原子在HOMO中电荷密度以及费米能级附近分波态密度对加成反应结合能有一定的影响, C原子在HOMO中大的电荷密度和大的分波态密度增强了H和O原子在 (5, 5) 管空位缺陷区表面的吸附.综上所述, K_M-def和K_D-def能够很好地预测含有原子空位缺陷碳纳米管[1+1]和[2+1]加成反应不同原子和键的反应活性, 这种通过计算碳纳米管几何参数获得的缺陷曲率预测碳纳米管表面反应性将更加简单方便, 进而避免了复杂的计算.此外, 对实验中具有更大直径 (直径越大原子锥角越小) 的碳纳米管, 随着直径的增大碳纳米管对H和O的加成反应结合能将越来越小.

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图 1 含有V₁~V₄空位 (5, 5) 管最稳定结构 (左图: a1~d1) 和缺陷局部放大结构 (右图: a2~d2). (a) V₁; (b) V₂; (c) V₃; (d) V₄

Figure 1 The most stable structures of the (5, 5) nanotube with V₁~V₄ vacancies (left figures: a1~d1) and partial amplified structures of defects (right figures: a2~d2).(a) V₁; (b) V₂; (c) V₃; (d) V₄

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图 2 锥角示意图θ_i_p＝θ_iπ－π/2 (i＝1, 2, 3)

Figure 2 The schematic map of the pyramidalization angle θ_i_p＝θ_iπ－π/2 (i＝1, 2, 3)

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图 3 V₁缺陷结构 (a) 和H在含有V₁缺陷 (5, 5) 管C (1) (b), C (6) (c) 和C (3) (d) 原子上的加成产物结构.白球表示氢原子, 黄球表示缺陷处碳原子

Figure 3 The vacancy structure V₁ (a) and corresponding addition product structures of H on C (1) (b), C (6) (c) and C (3) (d) atoms of the (5, 5) tube. White spheres are H and yellow spheres are C

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图 4 含有V₁~V₄空位 (5, 5) 管的HOMO. (a) V₁; (b) V₂; (c) V₃; (d) V₄

Figure 4 HOMO of the (5, 5) nanotubes with V₁~V₄vacancies.(a) V₁; (b) V₂; (c) V₃; (d) V₄

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图 5 含有V₃和V₄空位 (5, 5) 管的PDOS. (a) V₃空位处C (1)~C (9) 原子; (b) V₄空位处C (1)~C (9) 原子.虚线表示费米能级, 且为0 eV

Figure 5 The PDOS of the (5, 5) nanotubes with V₃and V₄vacancies. (a) C (1)~C (9) atoms of the V₃vacancy; (b) C (1)~C (9) atoms of the V₄vacancy. The dash lines indicate the Fermi levels, which are set to 0 eV

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图 6 含有V₁~V₄空位 (5, 5) 管H/[1+1]的E_b随K_M-def的变化

Figure 6 The E_b change of H/[1+1] additions for the (5, 5) tubes with V₁~V₄vacancies as K_M-def

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图 7 O加成在V₂缺陷中C (6)—C (9) (a) 键及V₁缺陷中C (2)—C (3) (b)、C (1)—C (2) (c)、C (5)—C (6) (d)、C (8)—C (9) (e) 和C (5)—C (9) (f) 键的产物结构.红球表示氧原子, 黄球表示缺陷处的碳原子

Figure 7 Addition product structures for O on the bond C (6)—C (9) (a) in V₂ and bonds C (2)—C (3) (b), C (1)—C (2) (c), C (5)—C (6) (d), C (8)—C (9) (e) and C (5)—C (9) (f) in V₁. Red spheres are O and yellow spheres are C

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表 1 (5, 5) 管V₁~V₄缺陷结构区原子锥角 (\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}) 和原子曲率 (K_M-def) 及H与 (5, 5) 管[1+1]加成反应结合能 (E_b)

Table 1. Pyramidized angle (\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}) and atomic curvature (K_M-def) at the defect structural area of the (5, 5) tube with V₁~V₄vacanciesand binding energies (E_b) for H/[1+1] additions

V_n	Sites	\begin{document}$\overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}/ ( )	K_M-def/ nm^－1	E_b/ (kcal•mol^－1)	V_n	Sites	\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{p}}}} $\end{document}/ ( )	K_M-def/ nm^－1	E_b/ (kcal•mol^－1)
V₁	C (7)^a	8.65	2.13	45.40	V₂	C (3)^a	3.38	0.83	53.75
	C (2)^a	5.81	1.43	30.93		C (6)	9.88	2.43	55.95
	C (9)^a	2.00	0.49	53.17		C (1)	9.25	2.28	49.76
	C (12)^a	8.70	2.14	43.92		C (2)	9.00	2.21	47.23
	C (4)^a	3.07	0.75	39.09		C (7)	8.68	2.13	46.39
	C (1)^b			96.12		C (5)	3.64	0.89	45.65
	C (6)^b	8.24	2.03	96.15		C (4)	0.87	0.21	29.65
	C (5)	8.83	2.17	42.85
	C (8)	8.28	2.04	41.75
	C (11)	5.34	1.31	39.68
	C (3)	4.80	1.18	33.96
	C (10)	1.12	0.28	23.36
V₃	C (7)^a	8.57	2.11	44.25	V₄	C (9)^a	9.87	2.43	39.82
	C (8)^a	2.96	0.73	54.48		C (5)^a	4.94	1.22	53.42
	C (1)^b			114.87		C (6)^a	1.80	0.44	40.07
	C (4)	9.39	2.31	50.77		C (8)	11.69	2.88	54.81
	C (6)	8.94	2.20	44.60		C (2)	9.95	2.45	45.50
	C (5)	8.79	2.16	43.10		C (1)	9.65	2.37	44.05
	C (3)	5.06	1.24	42.94		C (3)	5.15	1.27	43.45
	C (2)	4.59	1.13	27.91		C (7)	4.73	1.16	36.59
	C (9)	1.43	0.35	23.75		C (4)	3.77	0.93	35.21
^a电子结构影响H/[1+1]加成反应结合能; ^b缺陷结构影响H/[1+1]加成反应结合能.

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表 2 (5, 5) 管V₁~V₄缺陷结构区键倾角 (θ)、加成反应前后C—C键长 (R_c-c—R'_c-c)、原子锥角 (\begin{document}$ $\end{document})、键曲率 (K_D-def) 及O与 (5, 5) 管[2+1]加成反应结合能 (E_b)

Table 2. Oblique angle (θ), C—C bond lengths before (R_c-c) and after (R'_c-c) the additions, pyramidized angle (\begin{document}$ $\end{document}), bond curvature (K_D-def) and binding energies (E_b) for O/[2+1] additions with V₁~V₄vacancies

V₁						V₂
Sites	R_c-c—R'_c-c/	θ/ ( )	\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{P}}}(B)} $\end{document}/( )	K_D-def/ nm^－1	E_b/ (kcal•mol^－1)	Sites	R_c-c—R'_c-c/	θ/ ( )	\begin{document}$ \overline {{\theta _{\rm{P}}}(B)} $\end{document}/( )	K_D-def/ nm^－1	E_b/ (kcal•mol^－1)
C (1)—C (2)^a	--				167.07	C (6)—C (9)^a	1.497~2.278	57.29	6.21	2.05	132.08
C (1)—C (12)^a	--				167.06	C (6)—C (7)^b	1.441~1.515	22.09	7.27	0.50	89.47
C (5)—C (9)^a	--	57.20	5.51	1.76	154.62	C (3)—C (4)^b	1.444~1.501	22.44	3.22	0.23	80.98
C (8)—C (9)^a	1.435~1.530--	45.26	4.35	1.07	85.57 167.01	C (5)—C (6)	1.421~1.596 1.421~2.179	86.30	8.73	4.27	99.35 103.20
C (5)—C (6)^a	--	22.61	6.38	0.45	146.03	C (7)—C (8)	1.413~2.036	86.05	6.75	3.32	98.75
C (9)—C (10)^b	1.477~1.540	23.91	2.28	0.18	76.27	C (2)—C (3)	1.429~1.525	46.21	4.93	1.26	89.43
C (4)—C (5)	1.488~2.313	89.67	7.56	3.54	107.97	C (1)—C (2)	1.414~1.473	27.69	7.50	0.80	82.46
C (11)—C (12)	1.430~2.139	85.30	7.01	3.42	101.90	C (4)—C (5)	1.454~1.487	30.77	2.40	0.30	74.68
C (6)—C (7)	1.408~1.611	86.47	6.40	3.16	91.50
C (3)—C (4)	1.433~1.491	36.26	4.27	0.73	70.33
C (7)—C (8)	1.410~1.465	27.14	6.89	0.71	76.07
C (2)—C (3)	1.418~1.540	28.61	5.34	0.60	75.97
C (10)—C (11)	1.452~1.517	27.29	3.49	0.35	71.01
V₃						V₄
Sites	R_c-c—R'_c-c/	θ/ ( )	\begin{document}$\overline {{\theta _{\rm{P}}}(B)} $\end{document}/( )	K_D-def/ (nm^－1)	E_b/ (kcal•mol^－1)	Sites	R_c-c—R'_c-c/	θ/ ( )	\begin{document}$\overline {{\theta _{\rm{P}}}(B)} $\end{document}/( )	K_D-def/ (nm^－1)	E_b/ (kcal•mol^－1)
C (1)—C (2)^a	--				170.07	C (8)—C (11)^a	1.478~2.212	57.81	9.24	3.13	116.23
C (4)—C (8)^a	1.524~2.338	52.81	6.28	1.82	143.61	C (5)—C (12)^a	1.437~2.289	75.85	5.54	2.53	132.89
C (4)—C (5)^b	1.453~1.531	24.30	7.01	0.57	80.95	C (8)—C (9)^b	1.424~1.505	21.55	9.05	0.60	95.28
C (8)—C (9)^b	1.517~1.596	21.06	3.67	0.22	79.21	C (7)—C (8)	1.413~1.583	83.17	9.92	4.83	96.93
C (2)—C (3)	1.426~1.525	33.98	4.80	0.73	70.68	C (9)—C (10)	1.425~2.061	85.69	7.43	3.62	102.06
C (3)—C (4)	1.423~2.198	87.82	8.75	4.29	101.48	C (2)—C (3)	1.425~1.527	47.01	5.75	1.51	87.48
C (5)—C (6)	1.405~1.618 1.405~1.979	88.68	6.50	3.23	90.50 91.43	C (1)—C (2)	1.419~1.488	28.53	8.21	0.92	78.87
C (7)—C (8)	1.460~1.587	46.83	5.02	1.28	88.95	C (4)—C (5)	1.462~1.515	41.40	3.95	0.84	71.46
C (6)—C (7)	1.423~1.487	25.73	7.11	0.66	78.01	C (3)—C (4)	1.412~1.481	23.55	6.11	0.48	88.62
						C (6)—C (7)	1.452~1.585	28.23	3.54	0.38	82.94
						C (5)—C (6)	1.531~1.585	25.60	3.66	0.31	75.83
^a缺陷结构影响O/[2+1]加成反应结合能; ^b电子结构影响O/[2+1]加成反应结合能; --形成羰基结构.

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通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com

1.
沈阳化工大学材料科学与工程学院沈阳 110142