English

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  1    引言

  可见光催化的有机化学转化由于具有绿色可持续、步骤简单、反应条件温和等优点引起了越来越多研究者的兴趣和关注^[1~9].尽管多数有机分子因不吸收可见光而无法实现有效的光化学反应; 但是通过选择性激发在可见光区有吸收的光敏剂(或称为光催化剂)使其到达激发态后, 通过电子转移或能量传递过程使得底物分子被活化, 则能够有效地实现在可见光驱动下的一系列有机光化学反应.典型的光催化剂主要包含一些贵金属络合物和某些有机染料分子^[10~14], 然而, 大多数的反应是在均相体系中进行的, 所以光催化剂难以回收和重新利用.最近的一些研究工作将贵金属络合物固载到不溶的固体材料上^[15~17]; 这些努力实现了光催化剂从均相到非均相的转变, 但仍面临着造价高、贵金属污染等潜在问题.此外, 研究发现一些相对容易得到的金属氧化物, 如TiO₂和Cu₂O等也可作为光催化剂^[18~20]; 然而, 金属氧化物大多数无孔状结构, 表面积很小, 导致裸露的活性位点少, 从而催化活性较低.从绿色及可持续发展的角度出发, 一个理想的光催化剂应当具备较高的催化活性, 避免使用贵金属, 且容易回收以便重复利用.

  金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)作为一种新兴的多孔晶体材料, 通过金属节点与多齿的有机配体自组装得到; 因其具有多孔结构、比表面积大且孔道易于修饰和调节等优势, 被广泛应用于气体吸附和分离、非均相催化和识别等领域^[21~27].最近, 它们又在可见光催化的有机化学转化方面, 体现了良好的催化活性而引起了广泛的关注^[28~31].但是, 在这些金属有机骨架中使用了贵金属等络合物或者卟啉类化合物等作为可见光催化的活性中心, 仍存在合成复杂和贵金属潜在污染等不利因素.我们课题组从有机配体设计合成的角度出发, 设计合成了一些有机光敏剂功能团化的二羧酸配体并构筑了基于UiO-68框架结构的金属有机骨架, 它们对可见光催化的需氧交叉偶联脱氢反应表现出了良好的催化活性^{[32, 33]}.

  基于此研究思路, 我们进而设计合成了一个含有苯并噻二唑结构单元的对三联苯二羧酸配体H₂1^[34~36], 将其与二甲基修饰的对三联苯二羧酸配体H₂2以物质的量比1:1在N, N-二甲基甲酰胺溶剂中混合后; 在醋酸存在条件下, 与ZrCl₄发生溶剂热反应而得到一个具有UiO-68框架结构的金属有机骨架MOF UiO-68-S.在空气气氛和蓝光LED的照射下, 该金属有机骨架UiO-68-S可作为硫醚选择性氧化以及芳香硼酸羟基化反应的非均相光催化剂.

  2    结果与讨论

  苯并噻二唑功能团化的对三联苯二羧酸配体H₂1的具体合成路线见图 1; 简要来说, 化合物3(4, 7-二溴-2, 1, 3-苯并噻二唑)与对甲氧羰基苯硼酸在催化剂Pd (dppf) Cl₂和Pd (PPh₃)₄以及碱CsF和Cs₂CO₃的存在下, 发生经典Suzuki偶联反应得到甲酯前体化合物4, 再将其用KOH水解并酸化后而得到目标配体化合物H₂1.

  

  图1 配体H₂1的合成

  Figure 1. The synthetic route for ligand H₂1

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  与我们之前报道的苯并硒二唑功能化三联苯二羧酸配体类似^[32], 由于配体H₂1的溶解性较差, 当仅使用其与ZrCl₄反应来合成金属有机骨架材料时, 总是得到无定形的材料.因此, 这里我们仍采用混合配体策略来构筑金属有机骨架^{[32, 33]}, 这有利于得到结晶性较好的骨架材料.将配体H₂1和配体H₂2以物质的量比1:1混合后, 与等当量的ZrCl₄在DMF为溶剂且少量HAc存在下, 温度为100℃搅拌反应两天, 得到浅黄色固体, 即金属有机骨架UiO-68-S (如图 2所示).X射线粉末衍射实验表明所合成的金属有机骨架UiO-68-S具有与母体金属有机骨架UiO-68一样的框架结构(图 3a); 用氢氟酸将该金属有机骨架裂解后经¹H NMR分析得知其中配体H₂1与H₂2的物质的量比为1.15:1, 因此, 该材料的框架结构的化学式为Zr₆O₄(OH)₄1_3.212_2.79.在77 K温度下, 氮气等温吸附曲线为典型的微孔type Ⅰ类型(图 3b), 且由此计算得到Brunauer-Emmett-Teller比表面积为1135 m²·g^-1, 并对该曲线进行非定域密度函数理论(nonlocal density functional theory, NLDFT)的拟合得出UiO-68-S的孔径分布主要在1.6 nm; 该材料大的比表面积以及大的孔径, 将有利于有机小分子进出骨架内部而增加其非均相催化活性.将该金属有机骨架UiO-68-S分散到DMF溶液中, 测得其在496 nm处有最大荧光发射峰(图 4).

  

  图2 MOF UiO-68-S的合成示意图

  Figure 2. Synthesis of 1:1 mixed strut MOF UiO-68-S

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  图3 MOF UiO-68-S的X-射线粉末衍射(a)、氮气等温吸附曲线(b)以及其孔径分布(插图)

  Figure 3. Powder X-ray diffraction patterns (a) at room temperature and nitrogen sorption isotherm (b) at 77 K of MOF UiO-68-S. Inset: pore-size distribution plot calculated from experimental N₂ isotherm using the nonlocal density functional theory (NLDFT)

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  图4 在室温DMF溶液中, MOF UiO-68-S的激发和发射光谱图

  Figure 4. Excitation and emission spectra of MOF UiO-68-S in DMF at room temperature

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  接下来, 我们以硫醚选择性氧化到亚砜为模型反应^{[31, 37~39]}, 研究了金属有机骨架UiO-68-S对该反应的可见光催化活性.以蓝光LED (λ_max=450 nm)为光源, 在空气中光照苯甲硫醚与催化量UiO-68-S的乙腈混合溶液(图 5), 用TLC点板检测反应, 经过3 h后, 苯甲硫醚5几乎完全反应.利用¹H NMR来确定氧化产物, 主要为甲基苯基亚砜6, 而过氧化产物苯甲砜7很少; 通过核磁积分比例计算其选择性为93%.说明该金属有机骨架UiO-68-S催化的硫醚氧化反应, 具有很高的效率以及良好的选择性.当反应没有催化剂、没有光照或者没有氧气的情况下, 几乎观测不到产物的生成; 这说明催化剂、光照和氧气对该反应来说是必须的.当我们利用仅由配体H₂1构成的金属有机骨架为催化剂时, 在相同条件下重复该反应; 同样的, 我们几乎观测不到产物的生成, 这说明苯并噻二唑官能团在这个反应中起到光催化中心的作用.

  

  图5 蓝光LED照射下, MOF UiO-68-S催化苯甲硫醚的氧化反应

  Figure 5. Aerobic oxidation reaction of thioanisole photo-catalyzed by MOF UiO-68-S under blue LEDs irradiation

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  由于金属有机骨架UiO-68-S催化的反应为非均相反应, 我们可通过简单的离心来回收催化剂而用于第二次的催化循环反应.因此, 我们将同一催化剂重复回收利用五次, 发现其仍然能够保持良好的催化活性(图 6, 第五次产率为81%); 并且, 催化五次循环后的粉末X-射线衍射实验表明, 该金属有机骨架UiO-68-S具有良好的骨架稳定性(图 3a).

  

  图6 金属有机骨架UiO-68-S催化循环的产率

  Figure 6. Recycling experiments of UiO-68-S for oxidation reaction of thioanisole

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  为了研究金属有机骨架UiO-68-S光催化的硫醚氧化反应的普适性, 我们对反应的底物进行了拓展, 结果列于表 1中.从中可以看出, 在蓝光LED的照射下, UiO-68-S可以有效的催化各类不同取代基的硫醚的氧化反应, 且具有良好的选择性和催化活性(Entries 1~7).当底物为苯乙硫醚时, 产率略微有所降低(Entry 8).当含有吸电子基团硝基时, 需要延长反应时间, 但其转化率和产率仍然不高, 而选择性较高(Entry 9).当底物为二苯硫醚时, 延长反应时间, 能够提高转化率, 且产率尚可并保持较好选择性(Entry 10).当使用相同量的配体H₂1或者H₂1与ZrCl₄的组合作为可见光催化剂时(Entries 11~12), 在相同条件下进行苯甲硫醚的氧化反应, 结果发现配体H₂1光催化的转化率和产率要低于UiO-68-S作为催化剂时, 但其选择性略高; 而将H₂1与ZrCl₄的简单组合作为可见光催化剂时, 发现其转化率有所提高, 但过氧化产物较多, 选择性有较大的降低.综合转化率、产率以及选择性的结果来看, 金属有机骨架UiO-68-S的可见光催化性能要优于它们的配体或配体与金属离子的简单组合.

  表1 金属有机骨架UiO-68-S光催化的各种不同硫醚的氧化反应^a Table1. Aerobic oxidation reaction of various sulfides photo-catalyzed by MOF UiO-68-S under blue LEDs irradiation

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  Entry	R1	R2	Time/h	Conv./%	Yield/%	Select/%
  1	H	Me	3	99	92	93
  2	p-Cl	Me	2.5	99	92	93
  3	p-Br	Me	3	99	92	93
  4	p-F	Me	2.5	99	91	92
  5	p-Me	Me	2.5	96	89	92
  6	p-MeO	Me	2	99	89	90
  7	m-MeO	Me	2	99	94	95
  8	H	Et	2.5	95	86	91
  9	p-NO2	Me	20	70	68	97
  10	H	Ph	16	91	85	93
  11b	H	Me	3	70	69	99
  12c	H	Me	3	96	85	88
  aReaction conditions: sulfides (0.1 mmol) and UiO-68-S(2 mg) in CH3CN (2 mL) under air at room temperature with blue LEDs (λmax=450 nm) irradiation. Conversion, yield and selectivity were determined by 1H NMR. bH21as photocatalyst. c H21+ZrCl4 as photocatalyst.

  表1 金属有机骨架UiO-68-S光催化的各种不同硫醚的氧化反应^a
  Table1. Aerobic oxidation reaction of various sulfides photo-catalyzed by MOF UiO-68-S under blue LEDs irradiation

  为了进一步拓展金属有机骨架UiO-68-S对可见光催化有机化学反应的应用, 我们又研究了其光催化的苯硼酸类化合物氧化羟基化反应^{[40, 41]}, 具体结果见表 2.在N, N-二异丙基乙胺存在下的乙醇溶液中, 以UiO-68-S为光催化剂, 在蓝光LED的照射6 h, 各种取代基的苯硼酸化合物均能被高效地氧化为羟基, 其转化率都为100%, 且产率基本都大于90%.

  表2 金属有机骨架UiO-68-S光催化的各种不同苯硼酸类化合物氧化羟基化反应^a Table2. Aerobic oxidative hydroxylation of aryl boronic acids photo-catalyzed by MOF UiO-68-S under blue LEDs irradiation

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  Entry	Ar	Yield/%
  1	Ph	99
  2	p-Me-Ph	99
  3	m-Me-Ph	99
  4	o-Me-Ph	90
  5	p-Et-Ph	99
  6	p-MeO	99
  7	m-MeO	99
  8	p-Cl-Ph	99
  9	p-Br-Ph	96
  10	p-F-Ph	98
  11	p-NC-Ph	99
  12	p-CHO-Ph	99
  13	p-CH3OCO-Ph	99
  14	p-Ph-Ph	99
  aReaction conditions: boronic acid (0.1 mmol), DIEA (0.2 mmol) and UiO-68-S(2 mg) in CH3CH2OH (2 mL) under air at room temperature with blue LEDs (λmax=450 nm) irradiation for 6 h. Yields were determined by 1H NMR.

  表2 金属有机骨架UiO-68-S光催化的各种不同苯硼酸类化合物氧化羟基化反应^a
  Table2. Aerobic oxidative hydroxylation of aryl boronic acids photo-catalyzed by MOF UiO-68-S under blue LEDs irradiation

  根据相关文献报道, 在可见光催化苯甲硫醚选择性氧化为亚砜的反应中, 单线态氧¹O₂为主要活性中间体^{[31, 37~39]}; 而苯硼酸转化为酚类过程中主要的氧化剂为超氧阴离子自由基O₂^{·-[40, 41]}.进而, 我们利用2, 2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)和5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)对产生的活性氧物种进行了捕获, 电子顺磁共振谱(electron paramagnetic resonance, EPR)表明以上两个反应中的活性氧物种分别为单线氧和超氧阴离子自由基(图 7).

  

  图7 蓝光LED照射下, UiO-68-S的电子顺磁共振谱: (上)苯甲硫醚和TEMP的乙腈溶液; (下) DIEA和DMPO的乙醇溶液

  Figure 7. EPR spectra of UiO-68-S under blue LED irradiation: (top) thioanisole and TEMP in CH₃CN; (bottom) DIEA and DMPO in CH₃CH₂OH

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  3    结论

  我们利用偶联反应设计合成了一个含有苯并噻二唑结构单元的对三联苯二羧酸配体H₂1, 并采用混合配体策略, 将其与二甲基修饰的对三联苯二羧酸配体H₂2以物质的量比1:1, ZrCl₄发生溶剂热反应而得到一种基于Zr (Ⅳ)的金属有机骨架UiO-68-S.由于其具有较高的比表面积以及高的骨架稳定性, 在空气中和蓝光LED的照射下, 该金属有机骨架可作为硫醚选择性氧化为亚砜以及芳香硼酸羟基化的非均相光催化剂.本文的研究工作进一步证实了金属有机骨架可作为一种构筑具有高效的、可回收利用的、非金属的可见光光催化剂的平台.

  4    实验部分

  配体H₂2根据我们之前报道的方法合成^[32].

  化合物4的合成:称取碳酸铯(9.96 g, 30.61 mmol)和氟化铯(0.78 g, 5.1 mmol)于250 mL两口烧瓶中, 用3 mL水将其溶解, 加入100 mL四氢呋喃作溶剂, 通入氮气除气2 h后, 将化合物3(3 g, 10.2 mmol)、对甲氧羰基苯硼酸(4.6 g, 25.5 mmol)、四(三苯基膦)钯(0.75 g, 1.02 mmol)和[1, 1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.35 g, 0.31 mmol)加入两口烧瓶中, 抽真空充氮气, 重复五次.然后加热至90 ℃搅拌反应24 h.反应混合物冷却至室温, 用200 mL二氯甲烷萃取, 再用饱和食盐水(200 mL)水洗3次, 合并有机层并用无水硫酸钠干燥.加入适量硅胶, 通过减压蒸馏除去溶剂, 粗产物进一步用200~300目硅胶柱层析分离提纯[V(二氯甲烷):V(乙酸乙酯)=50:1)]得到淡黄色化合物4(3.5 g, 产率为85%).¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)δ: 8.22(d, J=8.6 Hz, 4H), 8.07(d, J=8.6 Hz, 4H), 7.87(s, 2H), 3.98(s, 6H).

  配体H₂1的合成:将淡黄色化合物4(2 g, 4.9 mmol)加入到250 mL容量瓶中, 用120 mL四氢呋喃将其溶解, 把氢氧化钾(2.7 g, 49 mmol)溶解到20 mL甲醇溶液中, 然后投加至反应体系中, 反应温度为90 ℃并产生回流, 反应24 h.反应体系冷却至室温, 有沉淀析出, 通过离心得到沉淀, 然后将其分散于100 mL四氢呋喃中, 加入10 mL三氟乙酸中和, 常温搅拌10 h, 溶液由浊液变为清液, 最后变成浊液, 通过离心得到黄色沉淀, 并用乙醇与水(1:1)洗三遍得到纯净的黄色目标产物H₂1(1.6 g, 产率为88%).¹H NMR (400 MHz, DMSO-d₆)δ: 13.05(s, 2H), 8.18(d, J=8.5 Hz, 4H), 8.13(d, J=8.5 Hz, 4H), 8.09(s, 2H).

  MOF UiO-68-S的合成:称取配体H₂1(100 mg, 0.26 mmol)、配体H₂2(92 mg, 0.26 mmol)和四氯化锆(136 mg, 0.58 mmol)于250 mL容量瓶中, 并加入12 mL乙酸和150 mL N, N-二甲基甲酰胺.加热至100 ℃, 以1000 r/min搅拌两天.冷却至常温, 通过离心得到固体, 用N, N-二甲基甲酰胺溶剂(100 mL)洗三次, 再用甲醇(100 mL)洗两次, 真空干燥后得到目标产物UiO-68-S.

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  图 1  配体H₂1的合成

  Figure 1  The synthetic route for ligand H₂1

  Reagents and conditions: (a) methyl 4-boronobenzoate, Cs₂CO₃, CsF, Pd (dppf) Cl₂, Pd (PPh₃)₄, THF/H₂O, 90 ℃ for 2 d; (b) KOH, THF, CH₃OH, 90 ℃ for 24 h; TFA, THF, 10 h, room temperature

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  图 2  MOF UiO-68-S的合成示意图

  Figure 2  Synthesis of 1:1 mixed strut MOF UiO-68-S

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  图 3  MOF UiO-68-S的X-射线粉末衍射(a)、氮气等温吸附曲线(b)以及其孔径分布(插图)

  Figure 3  Powder X-ray diffraction patterns (a) at room temperature and nitrogen sorption isotherm (b) at 77 K of MOF UiO-68-S. Inset: pore-size distribution plot calculated from experimental N₂ isotherm using the nonlocal density functional theory (NLDFT)

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  图 4  在室温DMF溶液中, MOF UiO-68-S的激发和发射光谱图

  Figure 4  Excitation and emission spectra of MOF UiO-68-S in DMF at room temperature

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  图 5  蓝光LED照射下, MOF UiO-68-S催化苯甲硫醚的氧化反应

  Figure 5  Aerobic oxidation reaction of thioanisole photo-catalyzed by MOF UiO-68-S under blue LEDs irradiation

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  图 6  金属有机骨架UiO-68-S催化循环的产率

  Figure 6  Recycling experiments of UiO-68-S for oxidation reaction of thioanisole

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  图 7  蓝光LED照射下, UiO-68-S的电子顺磁共振谱: (上)苯甲硫醚和TEMP的乙腈溶液; (下) DIEA和DMPO的乙醇溶液

  Figure 7  EPR spectra of UiO-68-S under blue LED irradiation: (top) thioanisole and TEMP in CH₃CN; (bottom) DIEA and DMPO in CH₃CH₂OH

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  表 1  金属有机骨架UiO-68-S光催化的各种不同硫醚的氧化反应^a

  Table 1.  Aerobic oxidation reaction of various sulfides photo-catalyzed by MOF UiO-68-S under blue LEDs irradiation

  Entry	R1	R2	Time/h	Conv./%	Yield/%	Select/%
  1	H	Me	3	99	92	93
  2	p-Cl	Me	2.5	99	92	93
  3	p-Br	Me	3	99	92	93
  4	p-F	Me	2.5	99	91	92
  5	p-Me	Me	2.5	96	89	92
  6	p-MeO	Me	2	99	89	90
  7	m-MeO	Me	2	99	94	95
  8	H	Et	2.5	95	86	91
  9	p-NO2	Me	20	70	68	97
  10	H	Ph	16	91	85	93
  11b	H	Me	3	70	69	99
  12c	H	Me	3	96	85	88
  aReaction conditions: sulfides (0.1 mmol) and UiO-68-S(2 mg) in CH3CN (2 mL) under air at room temperature with blue LEDs (λmax=450 nm) irradiation. Conversion, yield and selectivity were determined by 1H NMR. bH21as photocatalyst. c H21+ZrCl4 as photocatalyst.

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  表 2  金属有机骨架UiO-68-S光催化的各种不同苯硼酸类化合物氧化羟基化反应^a

  Table 2.  Aerobic oxidative hydroxylation of aryl boronic acids photo-catalyzed by MOF UiO-68-S under blue LEDs irradiation

  Entry	Ar	Yield/%
  1	Ph	99
  2	p-Me-Ph	99
  3	m-Me-Ph	99
  4	o-Me-Ph	90
  5	p-Et-Ph	99
  6	p-MeO	99
  7	m-MeO	99
  8	p-Cl-Ph	99
  9	p-Br-Ph	96
  10	p-F-Ph	98
  11	p-NC-Ph	99
  12	p-CHO-Ph	99
  13	p-CH3OCO-Ph	99
  14	p-Ph-Ph	99
  aReaction conditions: boronic acid (0.1 mmol), DIEA (0.2 mmol) and UiO-68-S(2 mg) in CH3CH2OH (2 mL) under air at room temperature with blue LEDs (λmax=450 nm) irradiation for 6 h. Yields were determined by 1H NMR.

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