

Citation: Li Wanfei, Ma Qian, Zheng Zhaozhao, Zhang Yuegang. Preparation of Three-dimensional Nitrogen-doped Carbon Nanoribbon and Application in Lithium/Sulfur Batteries[J]. Acta Chimica Sinica, 2017, 75(2): 225-230. doi: 10.6023/A16080434

三维氮掺杂碳纳米带的制备及其在锂硫电池中的应用
English
Preparation of Three-dimensional Nitrogen-doped Carbon Nanoribbon and Application in Lithium/Sulfur Batteries
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Key words:
- lithium/sulfur battery
- / carbon
- / N-doped
- / nanoribbon
- / three-dimensional
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1 引言
近些年来, 锂硫电池由于具有高理论能量密度和硫资源丰富、价格低廉、环境友好等优势, 而在电化学储能领域受到广泛关注[1~4]. 然而到目前为止, 糟糕的硫正极循环稳定性仍然是限制其产业化应用的重要瓶颈和亟待解决的难题[5~7]. 目前, 硫正极结构[8~17]、电解液优化[18~20]和隔膜修饰技术[21~27]等策略已经被用来提升硫正极的循环稳定性能. 其中以纳米碳作为硫的载体以及导电骨架的碳硫复合正极材料的研究成果尤为显著而备受关注. 例如, 凭借石墨烯和碳纳米管高的比表面积、优异的导电性以及其氮或/和氧功能化后的强化学健合固硫能力, 硫-石墨烯复合物[10, 11]和硫-碳纳米管复合物[12]展现出了高性能, 并已取得了重大的研究进展. 但从应用的角度, 石墨烯和碳纳米管或者功能化石墨烯和碳纳米管存在成本比较高, 且其制备工艺要么复杂、要么用到大量环境不友好的试剂、要么高能耗等问题[28~37]. 因此, 探索和发展合成方法简单、环保、成本低廉、易规模化生产的高效功能化硫载体碳质材料具有重要的意义.
2009年, 加拿大的Nazar研究组[8]首次利用廉价的工业聚合物原料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)发展了一种新型硫载体介孔碳质材料(CMK-3), 并将其成功应用于复合纳米硫构建硫正极, 通过把硫进行纳米级分散并与纳米导电碳质材料复合, 实现了活性物质硫的利用率和电池循环稳定性的大幅提高. 随后, Liu等[38]利用另一个工业上常用的廉价聚合物酚醛树脂作为碳源, 制备了一种结构独特的硅-碳纳米复合物, 并将其用于超级电容器, 表现出了优异的循环稳定性. 从此, 基于聚合物作为碳源制备碳质载体策略迅速在电化学储能领域引起了人们的注意, 并得到了快速的发展. 但到目前为止, 基于绿色廉价的酚醛树脂发展碳材料并考察其应用于锂硫电池的工作还非常少.
前期工作中, 我们研究小组将氧化石墨烯(GO)以及氧化石墨烯改进后生成的氮掺杂石墨烯(NG)通过复合纳米硫制备出了性能优异的硫正极材料[15, 16]. Guo研究组[39]将硼掺杂的多孔碳(BPC)作为硫的碳载体材料制备的硫正极材料(S/BPC)表现出比不掺杂的硫正极材料(S/CMK-3)和氮掺杂的硫正极材料(S/NPC)更稳定的循环性能. 这些研究结果证明, 基于化学键合作用的化学改性碳在改善锂硫电池器件性能, 尤其循环性能方面比基于物理吸附作用的碳质材料表现出更大的优势. 基于此, 并考虑到酚醛树脂的原料价格低廉、合成方法高效简单、丰富的氧结构等特点, 我们设计并以廉价易得的小分子化合物对苯二酚和甲醛原料, 通过缩聚反应、与氧化石墨烯原位复合、高温氮化制备了一类新型三维氮掺杂的碳纳米带固硫载体材料(NCNB和NCNB-NG), 通过复合纳米硫进一步得到了碳-硫复合正极材料(S@NCNB和S@NCNB-NG). 研究发现, NCNB-NG具有更高的氮含量、更大的比表面积和更好的导电性, 其硫正极S@NCNB-NG与S@NCNB 相比, 展现出更优异的倍率性能和循环稳定性.
2 结果与讨论
我们利用廉价易得的原料对苯二酚和甲醛在180 ℃水热条件下进行缩聚反应生成酚醛树脂纳米带聚合物(PHF), 通过原位复合氧化石墨烯得到碳前驱体(PHF-GO), 接着通过高温氮化掺氮合成氮掺杂的碳纳米带固硫载体材料(NCNB和NCNB-NG), 再通过化学沉积方法载纳米硫制备S@NCNB和S@NCNB-NG正极材料(图 1).
NCNB-NG的形貌和微结构通过扫描显微镜和透射显微镜得到表征. 在图 2a及其内插图以及图 2b中, 可以明显观察到碳纳米带(NCNB)和石墨烯纳米片(NG), 并且纳米带和纳米片相互缠绕形成了一种孔尺寸在几百纳米的三维网络结构. 进一步的高分辨N 1s X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明只含有碳和氧的PHF-GO复合物前驱体通过高温氮化能够在碳化的同时成功掺杂氮到石墨烯中和有机物炭化得到的产物中生成NCNB-NG (图 2c). NCNB-NG的N 1s X精细谱可以拟合成三组峰, 分别对应于吡啶氮(399.1 eV), 吡咯氮(400.0 eV)和石墨氮(401.8 eV). 其中吡啶氮占主导, 该类型氮已被证明可以更有效的起到固硫作用, 提高锂硫电池的性能[16]. XPS显示NCNB-NG的氮掺杂含量为9.7%, 明显的高于NCNB的6.5%氮掺杂含量(图S3b)和报道的氮掺杂石墨烯的氮含量(2.0%~3.2%)[40, 41], 表明该方法可以有效地提高碳骨架的氮含量. 另外, 电导率测试结果表明, NCNB-NG具有更高的导电性(表S1), 而碳载体的导电性对硫正极的性能发挥至关重要[16, 42]. 图 2d是NCNB-NG的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图. 计算结果表明, NCNB-NG碳纳米带样品的比表面积为427 m2•g-1. 从图 2d内插图可以看出, 与NCNB具有相似的孔径分布(图S3a), NCNB-NG中主要以介孔和大孔为主, 孔径分布较宽(4~40 nm), 这样的多级孔道结构益于电
表 S1 PHF、NCNB 和NCNB-NG 的导电性对比 Table S1. Comparisons of electrical properties between PHF、NCNB and NCNB-NG
Powder Sheet resistance
(Ω/□)Resistivity
(Ω·m)Conductivity
(S/m)PHF — — — NCNB 1700 0.76 1.31 NCNB-NG 29 8.6×10-3 115 表 S1 PHF、NCNB 和NCNB-NG 的导电性对比
Table S1. Comparisons of electrical properties between PHF、NCNB and NCNB-NG解液进入孔道, 有利于电解液离子在材料内部的快速传输, 从而提升锂硫电池的电化学性能[43, 44].
图 3a为S@NCNB-NG正极材料的扫描电镜图. 电子显微镜扫描照片能够清晰的看出NCNB-NG的三维网络结构, 并且未观察到明显的大硫颗粒, 表明通过化学沉积方法可以实现NCNB-NG载体与纳米硫的有效复合. 透射电镜照片以及EDX硫的元素分析扫描电镜进一步表明了元素硫是均匀分布在NCNB-NG碳骨架上(图 3b到图 3f). X射线衍射图谱结果表明(图 3g), S@NCNB-NG的硫为正交晶相, 与标准卡(JCPDS card no. 24-0733)比较吻合. 热重分析对S@NCNB-NG正极材料进行了表征, 结果表明其硫含量为53%(图 3h).
作为对比, 我们用PHF和NCNB 作为硫的载体制备了S@PHF和S@NCNB正极材料. 从图 4c、图 4a和图S2可以看出, 通过高温氮化, NCNB能够很好地保持PHF的三维纳米带网络结构(图S1a), 带宽为50~100 nm. 通过类似的化学沉积方法载硫后, 表征结果表明纳米硫都能均匀地分布在PHF和NCNB骨架上, 并且发现正极材料中仍然保留着孔结构, 这更有利于电解液扩散至活性材料表面(图 4b、图 4d和图S1b).
图 5a为S@NCNB-NG正极组装成锂硫电池后的循环伏安曲线, 可以明显的观察到硫的特征可逆电化学还原和氧化峰, 2.23和 2.01 V阴极峰可归属于硫单质到高阶硫、低阶硫、硫化锂的还原, 2.47 V的阳极峰可归属于硫化锂到低阶硫、高阶硫、单质硫的氧化[45, 46]. 随着循环的进行, 阳极峰逐渐的向低电势移动, 最后趋于稳定, 表明经过几圈活化之后, 硫正极的可逆性得到了改善. 图 5b和图S4为S@NCNB-NG正极材料的倍率性能表征结果. S@NCNB-NG电极在0.05 C倍率下的初放容量可以达到1338 mA•h•g-1. 在0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1 C, 2 C和3 C倍率下, 可以放出的可逆容量分别为922, 720, 591, 470, 374和312 mA•h•g-1, 当倍率从3 C调回到0.2 C, 容量仍然可以恢复到631 mA•h•g-1. 这些结果表明该正极材料具有良好的倍率性能. 图 5c为S@PHF、 S@NCNB和S@NCNB-NG正极材料的电压容量曲线, S@NCNB-NG正极材料表现出更高的硫利用率, 这与其NCNB-NG碳载体具有更高的导电性相吻合.
图 5 S@NCNB-NG正极的循环伏安曲线(a), 倍率性能(b), 0.05 C倍率下的S@PHF, S@NCNB 和 S@NCNB-NG正极材料的电压容量曲线(c), 0.2 C倍率下S@PHF, S@NCNB 和 S@NCNB-NG正极材料的循环性能对比(d), 基于S@NCNB-NG正极的锂硫电池的长循环性能(e) Figure 5. (a) CV profile of the S@NCNB-NG electrode, (b) The rate performance of the S@NCNB-NG electrode, (c) voltage-capacity profiles of the S@PHF, S@NCNB and S@NCNB-NG electrodes at 0.05 C, (d) Cycling performance comparisons between the S@PHF, S@NCNB and S@NCNB-NG electrodes at 0.2 C and (e) Long-term cycling test results of the Li/S cell with S@NCNB-NG electrode
图 5d和图S5为S@PHF, S@NCNB和S@NCNB-NG正极材料的循环性能测试结果. 在0.2 C倍率下, S@NCNB-NG正极材料在循环80圈后的容量为659 mA•h•g-1, 而对应的S@PHF和S@NCNB的容量分别为416和503 mA•h•g-1. 我们认为NCNB-NG的相对高氮含量和高导电性抑制了电极反应过程中多硫化物向电解液的扩散并有效改善了硫正极的导电性, 从而使电池比容量和循环性能得到明显提升. 我们进一步测试了S@NCNB-NG正极材料的长循环性能(图 5e). 结果表明经过两圈的活化后, 仍可以放出898 mA•h•g-1的容量, 循环100圈之后, 容量保持在612 mA•h•g-1, 200圈之后, 容量在597 mA•h•g-1, 100圈到200圈的每圈衰减率为0.025%, 循环300圈之后, 容量仍然能保持在556 mA•h•g-1, 100圈到300圈的每圈衰减率为0.046%, 循环300圈每圈的衰减率为0.127%, 库伦效率接近100% (图S6). 这些结果表明, 通过价格低廉、方法简单、易规模化制备的三维氮掺杂碳纳米带能够有效地抑制锂硫电池中存在的穿梭效应, 并表现出了一定的潜在应用价值.
3 结论
综上所述, 我们发展了一种简单易行、价格低廉、易规模化生产新型三维氮掺杂碳纳米带的方法, 通过原位复合氧化石墨烯技术, 有效地提高了该类新型材料的氮含量和导电性, 与硫复合制备了锂硫电池的正极材料, 在0.05 C倍率下, S@NCNB-NG电极的初放容量可以达到1338 mA•h•g-1, 0.2 C循环300圈之后, 容量仍然能保持在556 mA•h•g-1, 300圈的每圈衰减率为0.127%.
4 实验部分
4.1 材料制备
采用改性的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)[37, 47, 48]. 将对苯二酚(0.825 g), 去离子水(50 mL), 盐酸[36%(质量分数), 15 mL], GO粉末(90 mg)和甲醛[37%(质量分数), 1.25 mL]依次放入100 mL的特氟隆-不锈钢高压釜中. 将高压釜密封并在180 ℃的烘箱中反应12 h. 将获得的样品用去离子水洗涤, 并冷冻干燥24 h, 得到PHF-GO样品. 同样条件下, 不添加GO可以得到PHF样品.
将上述得到的PHF-GO粉末置于管式炉中在氩气(99.99%)流动条件下除掉管中空气和水. 然后将流动的气体切换成氨气同时调整流速为30 sccm. 在750 ℃条件下氮化30 min, 随后转换到氩气的条件下冷却至室温, 获得三维氮掺杂碳纳米带/石墨烯(NCNB-NG). 同样条件下, 以PHF为前驱体, 可以获得NCNB样品.
将NCNB-NG (180 mg)加入到180 mL的超纯水中, 超声处理10 min形成稳定的分散液. 然后, 以硫代硫酸钠(1.76 g)为硫源溶解于NCNB-NG分散液中, 在超声波[49]的条件下加入稀盐酸进行原位化学沉积反应. 将沉淀物过滤、用蒸馏水洗涤三次, 并冷冻干燥24 h得到S@NCNB-NG正极材料. 同样条件下, 以PHF和NCNB为载体可以获得S@PHF和S@NCNB正极材料.
4.2 材料表征
采用SEM (Hitachi S4800)、TEM (Tecnai G2 F20 S-Twin)、XRD (Bruker D8)、ESCALAB 250XI (Thermo Scientific)、TG/DTA 6200表征材料的形貌、结构和成分. 采用ASAP 2020 (Micromeritics)测量材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布. 采用Land CT2001和Bio-logic VMP3电化学工作站表征材料的电化学性能.
4.3 电池的组装及电化学性能表征
将碳-硫复合正极材料(S@NCNB-NG, S@NCNB composite和S@PHF), 碳黑(Super P)和粘结剂(LA132)按70∶20∶10的质量比制备电极浆料, 涂布, 50 ℃真空干燥24 h得到硫正极. 将隔膜、锂片在氩气气氛手套箱中与硫正极组装成电池, 电解液为1 mol/L二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的乙二醇二甲醚与1, 3-二氧戊环(DME-DOL, 体积比1∶1)溶液(含1%LiNO3). 电池组装完成后静置12 h, 采用蓝电电池测试系统(Land CT2001)和电化学工作站(Bio-logic VMP-3)进行电化学性能测试.
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图 5 S@NCNB-NG正极的循环伏安曲线(a), 倍率性能(b), 0.05 C倍率下的S@PHF, S@NCNB 和 S@NCNB-NG正极材料的电压容量曲线(c), 0.2 C倍率下S@PHF, S@NCNB 和 S@NCNB-NG正极材料的循环性能对比(d), 基于S@NCNB-NG正极的锂硫电池的长循环性能(e)
Figure 5 (a) CV profile of the S@NCNB-NG electrode, (b) The rate performance of the S@NCNB-NG electrode, (c) voltage-capacity profiles of the S@PHF, S@NCNB and S@NCNB-NG electrodes at 0.05 C, (d) Cycling performance comparisons between the S@PHF, S@NCNB and S@NCNB-NG electrodes at 0.2 C and (e) Long-term cycling test results of the Li/S cell with S@NCNB-NG electrode
表 S1 PHF、NCNB 和NCNB-NG 的导电性对比
Table S1. Comparisons of electrical properties between PHF、NCNB and NCNB-NG
Powder Sheet resistance
(Ω/□)Resistivity
(Ω·m)Conductivity
(S/m)PHF — — — NCNB 1700 0.76 1.31 NCNB-NG 29 8.6×10-3 115 -

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