English

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  1    引言

  α-氨基腈是一类非常重要的合成中间体, 在医药合成、农药合成以及生物体内转化等方面都具有重要的应用.例如: α-氨基酸、α-氨基醇、α-氨基醛、1, 2-二胺以及许多重要的生物碱类化合物都可以从α-氨基腈转化得到^[1].鉴于此, 发展有效的α-氨基腈合成方法已经引起了化学工作者们的广泛关注, 并且已有诸多报道.其中, 氰基负离子与亚胺的亲核加成(Strecker反应)是制备α-氨基腈类化合物行之有效、研究最多的一种方法(图 1, Eq. 1)^[2].近几年来, 以二级或者三级胺为原料, 通过氧化氰基化的方法合成α-氨基腈类化合物也得到一定的发展(图 1, Eq. 2).这类方法的基本原理是:在氧化还原金属(如Fe^[3a]、Cu^[3b]、Ru^[3c]、Au^[3d]、Mo^[3e]、Re^[3f]、V^[3g]、Co^[3h]等)的催化作用下, 利用过量的氧化剂将胺氧化为亚胺或亚胺离子中间体, 再经过氰基负离子的亲核加成最终得到相应的α-氨基腈类化合物.这些方法能够直接以简单易得的胺为原料, 不需要制备亚胺, 美中不足的是, 这些方法往往需要过量的氧化剂、加热的条件以及高毒性的、过量的氰基负离子试剂(如氰化钠、氰化钾、氢氰酸等).

  

  图图式1 α-氨基腈的合成方法

  Figure 图式1. Synthetic methods for α-amino nitriles

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  近几年来, 可见光光氧化还原催化作为一种新型、高效的催化策略, 引起了越来越多有机合成工作者的研究兴趣, 并已经取得了一批有意义的研究成果^[4].其中, 利用该策略产生的亚胺离子作为关键中间体, 也被成功应用于可见光诱导的氧化氰基化反应中^[5].例如, 在2011年, Rueping等^[5a]报道了可见光诱导的氧化Strecker反应, 其所使用的氰基源为氰化钾.随后, 该策略也被Stephenson^[5b]、Zeitler^[5c]、König^[5d]、Opatz^[5e]等进一步拓展和应用, 他们通常以氰化钾、三甲基氰硅烷等氰基负离子底物作为氰基源.通过光氧化还原催化策略的应用, 氧化氰基化合成α-氨基腈方面已经取得了一定的进展.但是, 如果我们能够设计新的有机反应、使用更加安全和有效的氰基化试剂, 对于发展条件温和的、氧化还原中性、操作简单的氰基化方法无疑具有十分重要的科学意义.这不仅可以避免使用过量的氧化剂和危险的氰基负离子类氰基源, 而且还可以减少废弃物的产生、降低对环境造成的危害.

  最近, 高价碘试剂由于其性质稳定、毒性低、环境友好以及商业可得等优势引起了化学研究者们的广泛关注^[6]. 2015年, 我们小组^[7]在可见光催化有机合成的工作基础上, 利用高价碘炔基试剂, 实现了可见光催化的脱羧炔基化及脱羧插羰炔基化反应, 合成了一系列有用的炔类和炔酮类化合物^[8].因此, 我们设想:能否使用高价碘氰基试剂^[9], 实现可见光催化的、氧化还原中性的胺α位C-H氰基化反应(图 1, Eq. 3)?该反应不仅具有原料简单易得、条件温和(室温、可见光)的特点, 而且还可以避免额外氧化剂的使用和剧毒氰基负离子的产生.

  2    结果与讨论

  2.1    反应条件的优化

  为了证明这一设想的可行性, 我们以N-苯基哌啶1a和高价碘氰基试剂(cyanobenziodoxol) 2a为起始原料, 考察了这一反应的可行性.当以Ir[dF (CF₃) PPy]₂-(dtbbpy) PF₆ (PC-Ⅰ)为光催化剂, 以K₂HPO₄为碱, 以DCM作溶剂, 可见光(7 W blue LEDs)照射16 h后, 我们确实能以79%的核磁收率得到目标氰基化产物(表 1, Entry 1).紧接着, 我们对该反应的其它参数进行了系统的研究, 以期得到最优的产率.考察一系列的光催化剂后, 发现PC-Ⅰ依然为最好的催化剂(表 1, Entries 1~4).随后, 我们以PC-Ⅰ为催化剂, 对碱进行了筛选, 发现CsHCO₃(表 1, Entry 8)作碱时, 反应能以高达92%的核磁收率、88%的分离收率得到目标化合物.其它的无机碱, 如Na₂CO₃, NaHCO_3, K₃PO₄等, 并不能够给出更好的反应效果(表 1, Entries 5~9).此外, 我们进一步考察了溶剂对反应的影响:以CH₃CN或THF为反应溶剂时, 产率均有明显的下降(表 1, Entries 10, 13), 这可能与底物2a在这些溶剂中的溶解度不好有关; 采用DCE和MeOH、CHCl₃(表 1, Entries 11, 12和14)作溶剂时, 也能给出较好的结果, 但效果依然不如DCM.当我们采用其它类似的氰基源(2b~2d)时^[9], 反应不能发生或给出较低的转化率(表 1, Entries 15~17).最后, 控制实验证明该反应确实是一个可见光参与的过程(表 1, Entries 18, 19).在经过一系列的参数筛选后, 得出该反应的最优条件为: 2 mol%的PC-Ⅰ为光催化剂, CsHCO₃ (1.5 equiv.)为碱, DCM为溶剂, 7 W blue LEDs.

  表1 条件优化:光氧化还原催化胺的α位C-H氰基化 Table1. Condition optimization: potoredox catalytic α-cyanation of amines

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  Entrya	"CN" source	Photocatalyst	Base	Solvent	Yieldb/%
  1	2a	PC-Ⅰ	K2HPO4	DCM	79
  2	2a	PC-Ⅱ	K2HPO4	DCM	76
  3	2a	PC-Ⅲ	K2HPO4	DCM	50
  4	2a	PC-Ⅳ	K2HPO4	DCM	41
  5	2a	PC-Ⅰ	Na2CO3	DCM	37
  6	2a	PC-Ⅰ	NaHCO3	DCM	32
  7	2a	PC-Ⅰ	Cs2CO3	DCM	53
  8	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	92(88)
  9	2a	PC-Ⅰ	K3PO4	DCM	55
  10	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	CH3CN	34
  11	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCE	84
  12	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	MeOH	86
  13	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	THF	29
  14	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	CHCl3	84
  15	2b	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	22
  16	2c	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	0
  17	2d	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	0
  18c	2a	-	CsHCO3	DCM	39
  19d	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	trace
  aReaction conditions: 1a (0.48 mmol), 2a (0.40 mmol), photocatalyst (2 mol%), base (0.60 mmol), solvent (8 mL), 7 W blue LEDs, room temperature for 16 h. bDetermined by 1H NMR with triphenylmethane as an internal standard. cWithout catalyst. d Without visible light.

  表1 条件优化:光氧化还原催化胺的α位C-H氰基化
  Table1. Condition optimization: potoredox catalytic α-cyanation of amines

  2.2    底物普适性的考察

  建立最优的反应条件后, 我们拟对该氰基化反应的底物适用范围进行考察(表 2).首先, 我们对环状的三级胺进行了研究.结果表明, 无论是五元环、六元环、七元环、八元环以及环上有取代基时, 反应均能顺利地发生并以中等到较高的收率得到相应的目标产物(表 2, 3a~3e: 53%~92% yields).接着, 我们还对非环状的三级胺进行研究.令我们高兴的是, 这些胺也能够很好地参与该反应, 以中等到较高的收率得到α-氨基腈类产物, 且这些反应表现出较好的区域选择性及官能团兼容性(表 2, 3f~3k: 56%~91% yields).此外, 当N-苯基哌啶胺类化合物的苯环上引入不同电性的基团, 如甲基、苯基、氟及甲氧基时, 反应都能够有效地发生并以较好的收率( > 80%)得到目标产物(表 2, 3l~3o).这些结果也表明, 电子效应对该反应的影响不大.而且, 该反应同样适用于苯乙烯取代的哌啶类化合物, 表现出了一定的官能团兼容性(表 2, 3p).

  表2 三级胺的底物适用范围 Table2. Scope of tertiary amines^a

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  表2 三级胺的底物适用范围
  Table2. Scope of tertiary amines^a

  尽管本研究中可见光诱导碳-氢氰基化的策略已经成功地应用于许多三级胺中, 但是也有一些三级胺目前还不适合这一体系.我们尝试了三丁基胺、N-Boc吡咯烷、N-苄基吡咯烷等底物(图 2), 但是这些底物在标准反应条件下根本没有进行氰基化反应, 可能是因为反应中自由基中间体不易产生或过于活泼所致.

  

  图图式2 不成功的底物

  Figure 图式2. Unsuccessful substrates

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  为了进一步验证该方法学的有用性, 我们直接用太阳光代替了7 W蓝灯.结果表明, 在太阳光条件下, 该反应也能顺利进行, 且反应效率大大提高, 反应时间缩短至4 h, 最终以93%的分离收率得到目标产物3a(图 3, a).另外, 我们还将反应规模放大到克级.如图 3b所示, 将反应规模放大到8 mmol后, 仅以1%用量的催化剂, 在标准反应条件下反应依然可以顺利进行, 24 h后, 分离得到1.27 g产品, 分离收率相对于小量反应而言基本不变.

  

  图图式3 太阳光反应及克级规模反应

  Figure 图式3. Sunlight-driven reaction and gram-scale reaction

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  近几年来, 由于羧酸是一类简单易得、性质稳定的常用试剂, 可见光诱导的脱羧官能化反应同样引起了化学工作者们的广泛关注^{[10, 11]}.我们小组在可见光催化烷基羧酸的脱羧炔基化、脱羧炔羰基化和脱羧羟基化等方面做了许多相关工作^{[8, 11i]}.通过查阅相关文献, 我们发现, 可见光催化的策略尚未实现烷基羧酸的脱羧氰基化反应.令人高兴的是, 在标准反应条件的基础上稍作简单的优化, 我们还首次实现可见光光氧化还原催化的脱羧氰基化反应.如图 4所示, 烷基腈类化合物3u及二级胺衍生的烷基腈3v能成功地通过该方法来合成.这是对上面可见光催化胺类化合物碳氢键氰基化方法学的有效补充.以上结果表明, 我们所发展起来的这类方法能很大程度上丰富有机腈类化合物合成方法学, 为结构多样性的腈类化合物的合成提供新的途径.

  

  图图式4 可见光诱导的脱羧氰基化反应举例

  Figure 图式4. Examples of the photocatalytic decarboxylative cyanation of carboxylic acids

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  3    可能的反应机理

  在调研相关文献以及小组前期工作的基础上^{[4, 8]}, 我们以N-苯基吡咯烷1b和高价碘氰基试剂2a的反应为例, 提出了一个可能的机理(图 5).首先, 光催化剂A[Ir (Ⅲ)]在可见光的照射下被激发产生具有一定寿命的激发态光催化剂B[Ir (Ⅲ)]*; 底物N-苯基吡咯1b(E_1/2^red=+0.70 V)^[12]与该催化剂{E_1/2^red [*Ir (Ⅲ)/Ir (Ⅱ)]=+1.21 V vs. SCE in MeCN}^[13]作用, 经历单电子氧化-脱质子等过程后产生自由基D并产生还原态的光催化剂C[Ir (Ⅱ)].自由基D加到氰基试剂2a上产生自由基E (benziodoxolonyl radical)^{[8, 14]}并释放出氰基化产物3b.最后, 还原态的光催化剂C被中间体E氧化回基态光催化剂A并释放出副产物F, 从而完成整个催化循环.当反应底物为烷基羧酸时, 烷基羧酸被激发态光催化剂B氧化并脱去一分子CO₂后产生烷基自由基, 紧接着发生跟前面类似的过程得到相应的烷基腈类化合物.

  

  图图式5 可能的反应机理

  Figure 图式5. Proposed mechanism

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  4    结论

  在本文中, 我们利用可见光光氧化还原催化策略, 使用安全的高价碘氰基试剂作为氰基源, 实现了三级胺的碳-氢氰基化反应.该反应条件温和, 多种取代的三级胺都可以有效地参与反应.并且, 我们还将该策略成功拓展到烷基羧酸的脱羧氰基化中, 成功合成了α-氨基腈类化合物及烷基腈类化合物.值得一提的是, 三级胺的碳-氢氰基化反应还可以放大到克级规模, 甚至直接使用太阳光作为光源.这些安全、便利的氰基化反应为有机腈类化合物的合成提供了新的选择!

  5    实验部分

  实验方法:在装有磁力搅拌子的10 mL Schlenk管中分别加入底物1a (0.48 mmol)、2a (0.40 mmol), 光催化剂Ir[dF (CF₃) PPy]₂(dtbbpy) PF₆ (0.008 mmol), 无机碱CsHCO₃ (0.60 mmol)和溶剂二氯甲烷(8 mL).将所得到的混合体系通过液氮和氩气来回冷冻-抽气-解冻三次以除去反应体系中的氧气.随后, 将反应体系置于7 W蓝色LED灯的照射下搅拌16 h.待反应完全后, 减压脱去溶剂, 经柱层析后分离得到氰基化产物3a(洗脱剂: V(石油醚)/V(乙酸乙酯): 30:1~10:1).

• 1. [1]

     (a) Enders, D.; Shilvock, J. P. Chem. Soc. Rev. 2000, 29, 359; (b) Martinez, E. J.; Corey, E. J. Org. Lett. 1999, 1, 75; (c) Dyker, G. Angew. Chem., Int. Ed. 1997, 36, 1700; (d) North, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 4126; (e) En, D.; Zou, G.-F.; Guo, Y.; Liao, W.-W. J. Org. Chem. 2014, 79, 4456; (f) Qin, T.-Y.; Zhang, X.-A.; Liao, W.-W. Chin. J. Org. Chem. 2014, 34, 2187. (秦天游, 张晓安, 寮渭巍, 有机化学, 2014, 34, 2187).

  2. [2]

     (a) Ishitani, H.; Komiyama, S.; Kobayashi, S. Angew. Chem., Int. Ed. 1998, 3186; (b) Surendra, K.; Krishnaveni, N. S.; Mahesh, A.; Rao, K. R. J. Org. Chem. 2006, 2532; (c) Wang, J.; Liu, X.; Feng, X. Chem. Rev. 2011, 111, 6947.

  3. [3]

     Selected examples, see: (a) Han, W.; Ofial, A. R. Chem. Commun.2009, 33, 5024; (b) Boess, E.; Schmitz, C.; Klussmann, M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5317; (c) Murahashi, S.; Komiya, N.; Terai, H.; Nakae, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15312; (d) Zhang, Y.; Peng, H.; Zhang, M.; Cheng, Y.; Zhu, C. Chem. Commun. 2011, 2354; (e) Alagiri, K.; Prabhu, K. R. Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 835; (f) Lin, A.; Peng, H.; Abdukader, A.; Zhu, C. Eur. J. Org. Chem. 2013, 32, 7286; (g) Inghal, S.; Jain, S. L.; Sain, B. Chem. Commun. 2009, 2371; (h) Sakai, N.; Mutsuro, A.; Ikeda, R.; Konakahara, T. Synlett 2013, 1283; (i) Zhao, P.; Yin, Y.-W. Chin. J. Org. Chem.2004, 24, 916. (赵萍, 尹应武, 有机化学, 2004, 24, 916).

  4. [4]

     For selected reviews on the visible light photocatalysis, see: (a) Narayanam, J. M.; Stephenson, C. R. Chem. Soc. Rev. 2011, 40; (b) Shi, L.; Xia, W. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7687; (c) Xuan, J.; Xiao, W. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 6828; (d) Prier, C. K.; Rankic, D. A.; MacMillan, D. W. C. Chem. Rev. 2013, 113, 5322; (e) Schultz, D. M.; Yoon, T. P. Science 2014, 343, 1239176; (f) Shaw, M. H.; Twilton, J.; MacMillan, D.W. C. J. Org. Chem. 2016, 81, 6898; (g) Karkas, M. D.; Porco, Jr J. A.; Stephenson, C. R. Chem. Rev. 2016, 116, 9683; (h) Romero, N. A.; Nicewicz, D. A. Chem. Rev. 2016, 116, 10075.

  5. [5]

     For recent examples on the visible light-induced cyanation reactions, see: (a) Rueping, M.; Zhu, S.; Koenigs, R. M. Chem. Commun. 2011, 47, 12709; (b) Freeman, D. B.; Furst, L.; Condie, A. G.; Stephenson, C. R. J. Org. Lett. 2012, 14, 94; (c) Franz, J. F.; Kraus, W. B.; Zeitler, K. Chem. Commun. 2015, 51, 8280; (d) Hari, D. P.; Konig, B. Org. Lett. 2011, 13, 3852; (e) Pacheco, O. J. C.; Lipp, A.; Nauth, A. M.; Acke, F.; Dietz, J. P.; Opatz, T. Chem. Eur. J. 2016, 22, 5409.

  6. [6]

     (a) Zhdankin, V. V.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2008, 108, 5299; (b) Zhdankin, V. V. Hypervalent Iodine Chemistry: Preparation, Structure, and Synthetic Applications of Polyvalent Iodine Compounds, Wiley, Chichester, 2013; (c) Li, Y.-F.; Hari, D.-P.; Vita, M. V.; Waser, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2016, 55, 4436.

  7. [7]

     For recent works on visible light photocatalysis from our group, see: (a) Xuan, J.; Xia, X.-D.; Zeng, T.-T.; Feng, Z.-J.; Chen, J.-R.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 5653; (b) Xuan, J.; Feng, Z.-J.; Chen, J.-R.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. Chem. Eur. J. 2014, 20, 3045; (c) Xuan, J.; Zeng, T.-T.; Feng, Z.-J.; Deng, Q.-H.; Chen, J.-R.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. Angew. Chem., Int. Ed.2015, 54, 1625; (d) Guo, W.; Lu, L.-Q.; Wang, Y.; Wang, Y.-N.; Chen, J.-R.; Xiao, W.-J. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 2265; (e) Zeng, T.-T.; Xuan, J.; Ding, W.; Wang, K.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. Org. Lett. 2015, 17, 4070.

  8. [8]

     Zhou, Q.-Q.; Guo, W.; Ding, W.; Wu, X.; Chen, X.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 11196. doi: 10.1002/anie.201504559

  9. [9]

     For the use of hypervalent iodine CN reagent 2a in organic synthesis, see: (a) Zhdankin, V. V.; Kuehl, C. J.; Krasutsky, A. P.; Bolz, J. T.; Mismash, B.; Woodward, J. K.; Simonsen, A. J. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 7975; (b) Frei, R.; Courant, T.; Wodrich, M. D.; Waser, J. Chem. Eur. J. 2015, 21, 2662. For representative examples of cyanation reaction using 2b~2d as a cyano source, see: (c) Barton, D. H. R.; Jaszberenyl, J. C.; Theodorakis, E. A. Tetrahedron 1992, 48, 2613; (d) Kim, S.; Song, H. J. Synlett 2002, 2110; (e) Kim, S.; Cho, C. H.; Kim, S.; Uenoyama, Y.; Ryu, I. Synlett 2005, 3160; (f) Gaspar, B.; Carreira, E. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4519; (g) Dai, J.-J.; Zhang, W.-W.; Shu, Y.-J.; Sun, Y.-Y.; Xu, J.; Feng, Y.-S.; Xu, H.-J. Chem. Commun. 2016, 52, 6793; (h) Pawar, A. B.; Chang, S. Org. Lett. 2015, 17, 660; (i) Shu, Z.; Ji, W.; Wang, X.; Zhou, Y.; Zhang, Y.; Wang, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 2186.

  10. [10]

      For a selected review, see: Xuan, J.; Zhang, Z.-G.; Xiao, W.-J. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 15632.

  11. [11]

      For recent examples, see: (a) Huang, H.; Zhang, G.; Chen, Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 7872; (b) Tan, H.; Li, H.; Ji, W.; Wang, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 8374; (c) Wang, G.-Z.; Shang, R.; Cheng, W.-M.; Fu, Y. Org. Lett. 2015, 17, 4830; (d) Ventre, S.; Petronijevi, F. R.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5654; (e) Zhou, C.; Li, P.-H.; Zhu, X.-J.; Wang, L. Org. Lett. 2015, 17, 6198; (f) Vaillant, F. L.; Courant, T.; Waser, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2015, 54, 11200; (g) Griffin, J. D.; Zeller, M. A.; Nicewicz, D. A. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11340; (h) Candish, L.; Pitzer, L.; Gomez-Suarez, A.; Glorius, F. Chem. Eur. J. 2016, 22, 4753; (i) Song, H.-T.; Ding, W.; Zhou, Q.-Q.; Liu, J.; Lu, L.-Q.; Xiao, W.-J. J. Org. Chem. 2016, 81, 7250.

  12. [12]

      Liu, W.; Ma, Y.; Yin, Y.; Zhao, Y. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2006, 79, 577. doi: 10.1246/bcsj.79.577

  13. [13]

      Le, C.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11938. doi: 10.1021/jacs.5b08304

  14. [14]

      (a) Liu, X.; Wang, Z.; Cheng, X.; Li, C. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 14330; (b) Huang, H.; Zhang, G.; Gong, L.; Zhang, S.; Chen, Y. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2280; (c) Yang, J.; Zhang, J.; Qi, L.; Hu, C.; Chen, Y. Chem. Commun. 2015, 51, 5275.

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  图式1  α-氨基腈的合成方法

  Scheme 1  Synthetic methods for α-amino nitriles

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  图式2  不成功的底物

  Scheme 2  Unsuccessful substrates

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  图式3  太阳光反应及克级规模反应

  Scheme 3  Sunlight-driven reaction and gram-scale reaction

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  图式4  可见光诱导的脱羧氰基化反应举例

  Scheme 4  Examples of the photocatalytic decarboxylative cyanation of carboxylic acids

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  图式5  可能的反应机理

  Scheme 5  Proposed mechanism

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  表 1  条件优化:光氧化还原催化胺的α位C-H氰基化

  Table 1.  Condition optimization: potoredox catalytic α-cyanation of amines

  Entrya	"CN" source	Photocatalyst	Base	Solvent	Yieldb/%
  1	2a	PC-Ⅰ	K2HPO4	DCM	79
  2	2a	PC-Ⅱ	K2HPO4	DCM	76
  3	2a	PC-Ⅲ	K2HPO4	DCM	50
  4	2a	PC-Ⅳ	K2HPO4	DCM	41
  5	2a	PC-Ⅰ	Na2CO3	DCM	37
  6	2a	PC-Ⅰ	NaHCO3	DCM	32
  7	2a	PC-Ⅰ	Cs2CO3	DCM	53
  8	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	92(88)
  9	2a	PC-Ⅰ	K3PO4	DCM	55
  10	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	CH3CN	34
  11	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCE	84
  12	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	MeOH	86
  13	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	THF	29
  14	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	CHCl3	84
  15	2b	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	22
  16	2c	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	0
  17	2d	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	0
  18c	2a	-	CsHCO3	DCM	39
  19d	2a	PC-Ⅰ	CsHCO3	DCM	trace
  aReaction conditions: 1a (0.48 mmol), 2a (0.40 mmol), photocatalyst (2 mol%), base (0.60 mmol), solvent (8 mL), 7 W blue LEDs, room temperature for 16 h. bDetermined by 1H NMR with triphenylmethane as an internal standard. cWithout catalyst. d Without visible light.

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  表 2  三级胺的底物适用范围

  Table 2.  Scope of tertiary amines^a

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