English

• 1    引言

  世界上绝大多数国家, 随其国民经济增长, 环境污染及能源短缺已成为各自共性, 不仅危及人类健康, 也严重制约经济可持续发展. 因此, 研发新型功能化材料用于环境污染治理和新能源开发一直以来是广大科技工作者的重要任务^{[1, 2]}. 基于此, 近年来, 新型半导体材料的污染物光催化降解及光解水制氢一直为材料、环境及能源等领域的研究热点. 在众多半导体材料中, 纳米TiO₂受到了最为广泛的关注, 但其光量子效率低等制约其实际应用^{[3, 4]}. 钙钛矿型复合氧化物半导体以其结构稳定、来源丰富、光活性高等渐受青睐, 特别是其可在较为宽泛范围内调变组成和微结构以优化其性能的特点, 在光解水及污染物矿化等方面的研究报道越来越 多^{[5, 6]}. NaNbO₃具有典型钙钛矿结构, 禁带位于Nb 3d和O 2p轨道间, 宽度约3.2 eV, 只能为紫外光激发, 且因激发的光生载流子较易复合导致其光量子效率不高^[7], 针对此, 文献报道了多种方式对其改性. Lv等^[8]运用共沉淀法在NaNbO₃表面复合In₂O₃, 复合使光生电子和空穴得以有效分离. 史海峰等^[9]对NaNbO₃实施N掺杂和Pt沉积, 发现改性体系光生载流子的分离效率明显提高. 蓝奔月等^[10]的计算表明, NaNbO₃的Na⁺或Nb⁵⁺经适当离子适量取代可致其价带上移或导带下移, 窄化能带宽度, 实现光吸收红移. 但已有研究在半导体组成、结构与其性能关联及促活机制等尚不清晰, 另外, 基于我们的了解, 尚未有关于NaNbO₃晶格内掺杂和晶格外异质结复合同步改性的报道. Fe₂O₃禁带宽度仅约2.0 eV^[11], 不能独立作为光活性催化剂而常被尝试用于TiO₂或ZnO的复合^{[12, 13]}. NaNbO₃制备过程中引入Fe(NO₃)₃可能会同步实现Fe³⁺对Nb⁵⁺的取代及Fe₂O₃对NaNbO₃的异质结复合. 本文尝试对NaNbO₃进行晶格内外的同步改性, 并应用于水体罗丹明B的光催化降解, 运用多种分析和表征, 系统探讨催化剂组成结构与性能的关系及改性的促活机制, 为进一步研究和开发新型光催化技术提供新的思路.

  2    结果与讨论

  2.1    改性前后催化剂的组成、结构

  值得注意的是, 由NaNbO₃的XRD最强衍射峰的高分辨放大(图 1C)观察到, 整个含量范围内, 随引入的Fe含量增加, NaNbO₃的衍射峰并未发生明显偏移(以最强峰为例), Fe含量低于5.0% 范围内未观察到Fe₂O₃晶相, 一方面可能是由于其含量低或粒径小^[14], 另一方面更可能是因Fe进入到NaNbO₃晶格. 已知Fe³⁺及Nb⁵⁺的半径分别为0.064 nm和0.0645 nm^{[15, 16]}, 几乎等大的 Fe³⁺取代Nb⁵⁺不会导致NaNbO₃的晶面间距d发生变化.

  图 2中改性催化剂Fe元素的2p3/2与2p1/2结合能间距值13.64 eV, 表明引入的Fe呈现单Fe^3+[21], 其高分辨XPS图形高度不对称, 且双峰中心结合能值分别位于709.36及723.0 eV, 与典型α-Fe₂O₃中Fe2p的709.2及722.6 eV^[22]相差较大, 表明其除了XRD归属的α-Fe₂O₃中的Fe外, 还应包括其它结构的Fe.

  表1 单纯或改性NaNbO₃中O1s及Fe2p特征 Table1. Details of O1s and Fe2p in pristine or modified NaNbO₃

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  Pristine NaNbO3			2.5%Fe/NaNbO3
  Species	Lattice O	Surface O	Lattice O			Surface O
  Bonding	Nb-O	Ads.O	Nb-O	Fe-O	Fe-O-Nb	Ads.O
  EB /eV	528.4	532.1	528.2	528.9	530.1	532.1
  Peak area	18792.6	3001.0	9898.8	5157.2	1390.5	4089.5
  Molar ratio	86.5%	13.5%	78.4%			21.6%
  Species	—	—	orthorhombic		Hexagonal
  Bonding	—	—	FeO6 a		FeO6 b
  EB /eV	—	—	710.6 (Fe2p3/2)		709.2 (Fe2p3/2)
  Peak area	—	—	844.2		2041.5
  Molar ratio	—	—	29.3%		70.7%
  a Fe3+ in NaNbO3; b Fe3+ in α-Fe2O3.

  表1 单纯或改性NaNbO₃中O1s及Fe2p特征
  Table1. Details of O1s and Fe2p in pristine or modified NaNbO₃
  

  图2 NaNbO₃改性前后O1s, Nb3d及Fe2p的XPS高分辨谱图

  2. High resolution XPS spectra of Nb3d, O1s and Fe2p in catalysts

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  图1 催化剂的常规及高分辨XRD谱图

  1. XRD patterns of catalysts with regular and high resolution

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  表 1列示了催化剂中O1s及Fe2p的XPS表征详细特征信息, 可以看出, 2.5% Fe改性后催化剂表面吸附氧由占总氧的约13.5%增加至21.6%. 另外, 改性催化剂中引入的Fe位于NaNbO₃八面体结构及α-Fe₂O₃八面体结构中的物质的量比分别大约为29.3%和70.7%(以各自Fe2p3/2对应面积估算, 与以2p1/2面积估算结果类似), 由此可推测此Fe改性催化剂中引入的Fe在NaNbO₃晶格内、外的分配比例约为30%和70%.

  改性中引入的Fe的赋存形态可由催化剂的XPS表征归属. 由图 2所示的Nb3d的XPS峰型对称, 其3d 5/2与3/2结合能间距对应典型八面体结构Nb^5+[17]. 相比于单纯NaNbO₃, 2.5% Fe/NaNbO₃(最适Fe含量)中Nb⁵⁺ 的XPS峰明显向低结合能值位移, 这应与XRD推测的 Fe³⁺进入NaNbO₃八面体晶格有关. 由催化剂XPS的O1s高分辨显示可以看出, 单纯NaNbO₃样品的氧信号峰由分别位于约528.4 eV处的正八面体结构的晶格氧(Nb-O)和位于约532.1 eV处的表面氧(surface-O)构成^[18]. 与此不同, 改性NaNbO₃样品的O1s峰明显宽化, 预示其O构成更为复杂. 经拟合对应四种氧信号峰, 分别为位于约528.2 eV处的钙钛矿结构八面体Nb-O, 约528.9 eV处的钙钛矿结构八面体Fe-O(FeO₆)^[19], 约530.1 eV处的六方晶系八面体结构的Fe-O(α-Fe₂O₃中的FeO₆)^[20]及约532.1 eV处的表面氧, 拟合结果表明引入的Fe一方面取代Nb进入NaNbO₃晶格, 同时, 以α-Fe₂O₃形式与NaNbO₃形成异质结. 值得注意的是, 相比于单纯NaNbO₃, 改性NaNbO₃上表征表面吸附氧的峰强度明显增加, 表明Fe的引入有利于NaNbO₃的表面氧吸附. 与此同时, 改性后的Nb-O结合能值由改性前的约528.4位移至约528.2 eV, 联系到改性导致的Nb3d结合能位移, 这种Nb-O结合能的位移显然也应与Fe³⁺的掺杂取代有关.

  基于此, 对组合XPS峰拟合, 分解出位于709.2及722.6 eV处的α-Fe₂O₃中的Fe组分(六方晶系八面体FeO₆)和位于约710.6及724.2 eV的另外结构的Fe组分, 拟合峰与原始峰高度叠合. 已有研究表明, 掺杂进入BaTiO₃晶格, 即位于BaTiO₃八面体结构中的Fe2p结合能位于710.6及724.2 eV^[23], 这与我们的结果接近, 表明另外一种结构的Fe应为掺杂进入NaNbO₃晶格, 即处于正交晶系NaNbO₃八面体结构中的Fe(FeO₆), 这与改性催化剂O1s的XPS归属结果契合.

  单纯及改性NaNbO₃晶相结构的XRD表征结果示于图 1A. 可见各催化剂的XRD峰型尖锐, 表明其结晶良好. 单纯NaNbO₃的XRD图谱指明其呈现单一典型钙钛矿正交相结构(JCPDS 33-1270), 不同Fe含量改性催化剂的XRD图谱与单纯NaNbO₃类似, 低Fe含量下观察不到其它晶相信息, 但由其高分辨谱图(图 1B)可以看出, 5.0% Fe/NaNbO₃的XRD谱图上已可观察到微弱α-Fe₂O₃信号(JCPDS 33-0664), 其后 , 随Fe含量增加, α-Fe₂O₃的衍射信号增强.

  

  图3 单纯NaNbO₃(a)及2.5%Fe/NaNbO₃(b)的SEM图

  3. SEM images of the pristine (a) and 2.5% Fe/NaNbO₃ (b)

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  由图 3所示的改性前后催化剂的SEM观察结果可以看出, 对应2.5%的Fe含量下, 引入的Fe并非完全掺杂进入NaNbO₃晶格, 此含量下, NaNbO₃表面已可清晰观察到Fe₂O₃的高度分散和均匀分布. 结合前述XRD及XPS表征, 表明以Fe(NO₃)₃作为前驱引入Fe处理NaNbO₃, 可同步实现Fe³⁺对NaNbO₃晶格内的掺杂取代和其晶格外的Fe₂O₃的异质结复合. 但仅据SEM观察尚不能区分Fe在NaNbO₃晶格内外的分配定量.

  2.2    改性前后催化剂光催化降解RhB活性

  以表观一级动力学线性方程[ln(C₀/C_t)＝kt]对图 4 (A)中表示的单纯及最适掺杂和同步复合改性NaNbO₃(2.5%Fe)的活性结果进行线性拟合, 结果如图 4(B)所示. 式中C₀及C_t分别为吸附平衡后开启光源[图 4(A)中t＝0]及反应至t时刻的RhB浓度(mg•L^-1), 各线性拟合的相关系数表明改性前后催化剂上RhB的降解均服从一级反应动力学特征. 由直线斜率获得的独立于暗吸附反应的一级动力学速率常数表明, 最适Fe含量的同步晶格掺杂和异质结复合改性催化剂的k值为单纯NaNbO₃的6.9倍, Fe改性对催化剂的促活明显. 图 5所示的2.5%Fe/NaNbO₃催化剂光催化降解RhB的稳定性实验结果表明, 催化剂经连续5个循环反应后, 其上RhB的降解率未观察到明显降低, 表明实验条件下催化剂的组成和结构稳定, 应能适于长周期实验运行.

  单纯及不同含量Fe改性的NaNbO₃催化剂光催化降解RhB的结果如图 4 (A)所示. 相同实验条件下(催化剂及RhB浓度分别为100及20 mg•L^-1), 单纯NaNbO₃上RhB的降解率较低, 至反应1 h时仅约为35%. 随Fe的引入, 催化剂的活性逐步提高, 至体系中引入Fe含量为2.5%时, 催化剂上RhB的降解率达到最大, 对应条件下反应1 h时降解率可达95%. 此后, 随Fe的进一步引入, 其降解RhB活性则逐步单调下降, 表明Fe的过量引入不利于复合体系的光催化活性. 值得注意的是与2.5%Fe/NaNbO₃组成类似的机械混合样品的活性最低, 充分表明引入的Fe不为简单物理混合, 而是实现了 Fe³⁺掺杂和Fe₂O₃异质结复合.

  

  图5 2.5%Fe/NaNbO₃光催化降解RhB循环实验结果

  5. Cycling runs for the degradation of RhB by 2.5%Fe/NaNbO₃

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  图4 改性前后催化剂上RhB的降解活性(A)及动力学拟合(B)

  4. Degradation of RhB over pristine or modified NaNbO₃ (A) and kinetic plots (B)

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  2.3    NaNbO₃晶格内外Fe改性的促活机制

  2.3.1    α-Fe₂O₃对NaNbO₃晶格外的异质结复合效应

  各催化剂表面积测定表明随α-Fe₂O₃的复合, 催化剂比表面积虽有增加但不明显, 复合效应可能主要取决于异质结形成. 异质结理论指明一种半导体与另外一种具有合适禁带宽度及能带位置的半导体结合, 可触发复合体系中光生载流子的跃迁与流动, 提高电子移动速率和抑制光生电子-空穴对的复合和弥散^[24]. 文献报道p型半导体NaNbO₃的禁带宽度为约3.26 eV, 相应的价带及导带位置分别约为2.57及-0.69 eV^[25]. α-Fe₂O₃一般被认为系n型半导体, 其禁带宽度约1.95 eV, 价带和导带能带位置分别为约2.3和0.35 eV^[26]. 当两种半导体间形成p-n结后(如图 6所示), 根据Jiang等^[27]描述的p-n结形成机制, p型半导体费米能级较低而n型较高, 为使复合体系费米能级平衡, 较低的NaNbO₃的费米能级上移, 同时较高的α-Fe₂O₃的费米能级下移, 结果使得NaNbO₃的导带位置比α-Fe₂O₃的更高同时其价带位置低于α-Fe₂O₃价带位置. 因此, 紫外光激发下, 两类半导体均在价带形成空穴的同时导带产生自由电子. 根据能带位置高低, NaNbO₃导带电子将自发迁移至Fe₂O₃导带, 同时Fe₂O₃价带空穴自发迁移至NaNbO₃价带. 据此, 电子-空穴对得以有效分离, α-Fe₂O₃导带电子为分子氧(吸附氧)捕获衍生•O₂^-, 生成的•O₂^-以及NaNbO₃价带空穴为氧化RhB分子的主要活性物种. 图 4所示的活性提高与p-n异质结形成促进的光生载流子的迁移速率增加以及电子-空穴对的分离效率提高密切关联. 过量Fe₂O₃将过度覆盖NaNbO₃影响其光吸收从而不利于复合体系的光催化活性.

  2.3.2    Fe³⁺对NaNbO₃晶格的Nb⁵⁺取代掺杂效应

  ESR提供了一种原位观察活性自由基及其浓度的有效手段, 借助特定的捕获剂形成加和物(稳定自由基物种), 根据加和物顺磁共振信号及强弱, 可归属自由基物种和表达其浓度^[38]. 由图 10所示的ESR结果可以看出, 不含催化剂的空白样品(RhB及DMPO水溶液) 中未观察到明显ESR信号, 单纯及改性NaNbO₃的样品中观察到了明显的因顺磁性加和物所产生的ESR信息, 且2.5%Fe/NaNbO₃的ESR峰相比于单纯NaNbO₃显著增强. 由图 10中的ESR峰可见, 四个特征峰强度之比约为1∶2∶2∶1, 且峰间距为约15 G(即α_N＝α_H＝15 G), 为DMPO - •OH产生的典型特征信号^[39], 可见•OH为可能经历下述过程衍生的自由基物种^[40].

  (2) 根据能级顺序, Fe³⁺/Fe²⁺的能级低于Nb3d(NaNbO₃导带), 因而掺杂的Fe³⁺能够捕获光生电子, 与此同时, Fe⁴⁺/Fe³⁺的能级高于O2p(NaNbO₃价带)因而Fe³⁺又能同时捕获光生空穴^[29], 即掺杂的Fe³⁺可能衍生如下反应:

  基于上述讨论可见, Fe对NaNbO₃晶格内外改性促活的实质在于改性催化剂上光生载流子迁移的增强和复合的抑制. 众所周知, 光生电子和空穴参与污染物的氧化/还原利用效率取决于其在催化剂界面上的迁移速率^[37], 而催化剂光电流响应的强弱为其迁移速率的直接反映. 由图 9所示的光电流检测结果可以观察到催化剂紫外光激发下的快速和稳定的电流响应, 且相比于单纯NaNbO₃, 2.5%Fe/NaNbO₃催化剂上光电流的响应强度显著提升, 这与我们的推测及图 4所示的活性结果一致.

  (1) NaNbO₃晶格内引入的Fe³⁺取代晶格结点上的Nb⁵⁺从而占据其晶格位置, 掺杂的Fe³⁺作为NaNbO₃杂质, 在靠近NaNbO₃价带位置上方产生新的杂质能级^[28], 光激发下, NaNbO₃价带电子易于先被激发至杂质能级, 因而同一光谱能量下电子更多被激发, 产生浓度更高的光生载流子从而有利于RhB的降解.

  

  图7 单纯及2.5% Fe改性NaNbO₃的漫反射光谱

  7. Diffuse reflectance spectra for pristine and 2.5%Fe modified NaNbO₃

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  除非直接为RhB分子捕获并反应, 光生空穴借助式(5)转变为•OH, 而光生电子则借助式(6～9)转变为•OH, •OH系降解RhB的主要活性物种. 基于图 6所示的促活机制, 改性NaNbO₃光激发下•OH含量显著提高, 与图 4所示活性结果一致.

  由图 6所示NaNbO₃晶格内外改性可能的促活机制可见, 半导体材料光催化性能与其一定条件下光生载流子浓度, 特别是光生载流子的分离效率密切关联. 光致发光光谱(PL光谱)测定是一种简单和直接表征光生载流子分离效率的方法. 光生载流子复合会以荧光光谱形式释放能量, 测得的荧光光谱强度正比于光生载流子的复合程度^[36]. 由图 8所示结果可以看出, 2.5%Fe改性NaNbO₃的PL光谱强度相比于单纯NaNbO₃显著降低, 表明其光生载流子的复合受到明显抑制, 这直接验证了图 6所示的光生载流子的俘获和复合抑制机制.

  图 6同时列示了Fe³⁺的NaNbO₃晶格内掺杂可能的促活机制. 根据半导体光催化作用机制及其能带理论, Fe³⁺对NaNbO₃的掺杂促活效应体现在以下几个方面:

  借助式(1)和(3), 光生载流子(电子-空穴对)被捕获, 亦即其复合得以抑制, 从而有利于RhB光催化降解的光量子效率提高. 借助式(2)和(4), Fe³⁺得以复原从而继续循环, 同时衍生活性羟基自由基(•OH)和超氧自由基(•O₂^-)有利于RhB的光催化降解.

  

  图8 单纯及2.5%Fe改性NaNbO₃的光致发光光谱

  8. Photoluminescence spectra of pristine and 2.5%Fe modified NaNbO₃

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  催化剂的光量子效率一方面取决于光吸收的增强, 更重要的是光生电子-空穴对的分离和复合的抑制. 由于光生电子和空穴极易复合, 存活寿命极短, 因而绝大多数光生载流子在存活周期内来不及为污染物捕获和利用. 借助图 6所示的光生载流子的捕获阱(Fe³⁺, O_{2 ads})或逆向移动(NaNbO₃↔α-Fe₂O₃), 实现其分离和复合的抑制, 可有效提高其存活寿命, 增加单位时间内的浓度.

  文献结果表明金属离子的掺杂一般存在最适量^[32], 过量掺杂一般易使产生的氧空位有序化, 有研究表明有序化的氧空位的氧吸附及运移能力弱于无序化氧空 位^[33]. 且过多的杂质能级可能成为电子-空穴对复合中心^[34]. 本工作的结果表明Fe的改性系NaNbO₃晶格内掺杂和晶格外复合的同步过程, 尚不能明确NaNbO₃晶格内Fe³⁺掺杂的最适量.

  (3) 低价态Fe³⁺取代Nb⁵⁺将导致掺杂后体系整体电荷不平衡, 为保持电中性, Fe³⁺对NaNbO₃的晶格掺杂可能导致晶格氧空位形成^[30], 氧空位区域电子云密度低, 有利于捕获光生电子和水体溶解氧的吸附^[31], 溶解氧吸附增加已为前述XPS结果(图 2及表 1)所验证, 吸附的溶解氧进一步有利于电子捕获并衍生活性自由基物种参与RhB的分解.

  

  图6 NaNbO₃晶格内外改性对其性能可能的促活机制示意图

  6. Schematic of possible effects of Fe-modification on activity of NaNbO₃

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  图10 改性前后NaNbO₃激发和捕获的自由基的ESR谱图

  10. ESR spectra of trapped radicals excited by UV illumination on catalysts

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  图9 改性前后NaNbO₃紫外光照下的光电流响应

  9. Transient photocurrent response of catalysts under UV light irradiation

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  图 7所示为两种催化剂的紫外-可见漫反射光谱转换的吸收光谱, 可见相比于单纯NaNbO₃, 改性NaNbO₃在紫外(小于380 nm)及可见光区域的光吸收均显著增强, 紫外区光吸收增强可能与Fe掺杂导致的光生载流子借助Fe³⁺和吸附氧捕获以及α-Fe₂O₃异质结复合所导致的光生载流子的跃迁移动关联, 而可见光区的吸收应与异质结复合的α-Fe₂O₃较窄的禁带宽度有关. 详细的光响应机制及改性催化剂可见光催化性能将在后续工作中系统探讨. 另外, 基于图 7结果, 运用Xu等^[35]描述的方法估算的NaNbO₃禁带宽度及相应价带、导带位置值结果与文献报道一致.

  3    结论

  运用溶剂热法和继之的高温晶化并伴之以硝酸铁盐处理, 同步获得了钙钛矿型结构NaNbO₃晶格内Fe³⁺对Nb⁵⁺取代掺杂改性和其晶格外α-Fe₂O₃的异质结复合改性. 获得了同步改性催化剂对水体RhB的光催化降解效率的明显提升, 探明最适Fe改性含量为2.5%, 此含量下约30%的Fe原子以Fe³⁺形式取代Nb⁵⁺掺杂进入NaNbO₃晶格, 约70%Fe原子以α-Fe₂O₃结构与NaNbO₃形成p-n异质结. 上述组成和结构下改性体系对RhB的光催化降解率1 h内可达95%, 表观一级降解速率常数为未改性催化剂的近7倍. 改性对催化剂性能的促进可能是晶格掺杂和异质结复合协同作用的结果. NaNbO₃晶格内掺杂Fe³⁺于其价带和导带间形成杂质能级, 赋予其价带电子的易于跃迁性能, 与此同时, Fe³⁺的引入借助捕获电子和空穴促使载流子对的分离, 并通过形成晶格氧空位进一步有利于俘获电子或增加溶解氧吸附. NaNbO₃与α-Fe₂O₃异质结间借助光生电子的流动和跃迁促进电子流动速率增加和光生载流子复合的抑制. 改性催化剂详细的能带分布定量估算、光响应机制及可见光活性有待于后续工作中系统探讨.

  4    实验部分

  4.1    NaNbO₃的制备及改性

  催化剂制备中所用各试剂均为市售分析纯且未经进一步纯化处理, 实验用水为去离子水. 称取适量Nb₂O₅, 于其中加入适量浓度为10 mol•L^-1的NaOH溶液, 磁力搅拌下直至混合体系形成白色悬浮液. 将形成的悬浮液转移至衬有聚四氟乙烯内衬的反应釜, 于160 ℃下溶剂热反应6 h, 产物自然冷却至室温, 以足量去离子水和无水乙醇分别洗涤后置于110 ℃下干燥12 h, 干燥物在650 ℃、空气气氛下焙烧3 h以充分晶化, 所得产物自然冷却、研磨备用. 按设定计量比称取Fe(NO₃)₃•9H₂O并充分溶解于适量无水乙醇形成均匀溶液, 在此溶液中加入需要量的新制得的NaNbO₃粉体, 磁力搅拌8 h以形成高度分散系, 分散系80 ℃下蒸发20 h以去除乙醇, 干燥的固体物于400 ℃、空气气氛热处理4 h, 所得样品标记为w% Fe/NaNbO₃, (w%为折算为单质Fe的质量占复合体系质量的百分比).

  4.2    催化剂的表征与分析

  采用D8 Advance(Bruker, 德国)X射线衍射仪测定催化剂物相, Cu Kα射线源(λ＝0.15418 nm), Ni片滤波, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描速率5 (°)•min^-1, 扫描范围10°～80°. 采用ASAP 2020(Micromeritics, 美国)全自动比表面积及孔径分析仪测定催化剂比表面积, 样品经300 ℃, 101.325 Pa下预处理, -196 ℃氮气低温吸附, BET 法计算. 采用S-4800(Hitachi, 日本)扫描电子显微镜观察催化剂形貌, 扫描电压3.0 kV, 扫描前喷金预处理. 采用带PELA-1020积分球附件的UV- 2501PC紫外-可见光谱仪(Shimadzu, 日本), 并采用由仪器商提供的标准空白样(BaSO₄)作参比, 将相同质量(约0.2 g)样品相同压力下压片, 记录漫反射光谱(DRS, 扫描范围200～800 nm, 空气气氛), 并通过Kubelka-Munk方程转换为吸收光谱. 采用PHI 5000 (Ulvas-Phi, 日本)X射线电子能谱仪记录样品的光电子能谱(XPS), 操作电压13 kV, 电流28 mA, 单色化Al Kα (1486.6 eV)激发源. 谱图以XPSPEAK软件以复合Lorentzian-Gaussian方程进行峰型拟合, Shirley基线. 采用UV-3600 (Shimadzu, 日本)荧光分光光度计记录光致发光光谱(PL), 激发波长300 nm. 采用A300 ESR波谱仪(Bruker, 德国)室温下记录激发和捕获的顺磁性自由基物种的电子自旋共振信号, 仪器激光光源为Nd:YAG激发器(λ＝532 nm), 仪器中心磁场3486.7 G, 扫描宽度100 G, 微波频率9.87 GHz, 调制频率100 kHz, 微波功率20 mW. 样品测试液体积20 μL, 置于石英质薄壁毛细管内, 内含浓度为0.5 mmol•L^-1的5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)自由基捕获剂及25 mg•L^-1催化剂, 催化剂样品的光生载流子激发光源为100 W汞灯USH-102D, Ushio, 日本). 光电流测定以CHI660D(辰华, 上海)电化学分析仪进行, 催化剂均匀涂覆于氟掺杂氧化锡(FTO)玻璃电极表面构成工作电极, 以Pt和Ag/AgCl电极作为反电极和参比电极, 电解质溶液为0.1 mol•L^-1NaSO₄, 激光光源为250 W汞灯(北京师范大学仪器厂), 以检流计记录开启和关闭光照条件下样品的光电流响应强度.

  4.3    催化剂光催化降解RhB活性评价

  在带有冷却夹套的玻璃容器中置放RhB及催化剂浓度分别为20及100 mg•L^-1的混合液100 mL, 容器连接25 ℃的恒温水浴, 恒温磁力搅拌1 h以使溶液达到吸附平衡后开启光源, 光源为125 W汞灯(GGZ-125, 上海亚明飞亚电器公司), 光源置于容器上方5 cm. 反应液间隔设定时间取样, 样品经离心分离去除固状物, 离心液以V-5100可见分光光度计(上海元析仪器公司)于 λ＝554 nm处检测其吸光度(取平行测定均值), 通过标准曲线换算为RhB浓度并计算降解率.

  催化剂的稳定性实验以相同条件下催化剂降解RhB反应1 h为周期, 每个循环结束后离心分离出固体催化剂进入下一个循环, 连续5个周期并于每个周期中按设定时间取样分析并计算催化剂的RhB降解率.

• 1. [1]

     Kisch, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 812.DOI:10.1002/anie.201201200

  2. [2]

     Cao, S. W.; Low, J. X.; Yu, J. G.; Jaroniec, M. Adv. Mater. 2015, 27, 2150.

  3. [3]

     刘秀华, 吴仲成, 赵雅文, 杨宇川, 傅依备, 化学学报, 2009, 67, 507. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract327079.shtmlLiu, X. H.; Wu, Z. C.; Zhao, Y. W.; Yang, Y. C.; Fu, Y. B. Acta Chim. Sinica 2009, 67, 507(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract327079.shtml

  4. [4]

     万中全, 郑树楠, 贾春阳, 延卫, 化学学报, 2009, 67, 403. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract327064.shtmlWan, Z. Q.; Zheng, S. N.; Jia, C. Y.; Yan, W. Acta Chim. Sinica 2009, 67, 403(in Chinese). http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract327064.shtml

  5. [5]

     康振晋, 姚艳红, 许桂花, 分子催化, 2004, 18, 468.Kang, Z. J.; Yao, Y. H.; Xu, G. H. Mol.Catal. (China) 2004, 18, 468(in Chinese).

  6. [6]

     傅希贤, 杨秋华, 桑丽霞, 高等学校化学学报, 2002, 23, 283.Fu, X. X.; Yang, Q. H.; Sang, L. X. Chem. J. Chin. Univ. 2002, 23, 283(in Chinese).

  7. [7]

     Li, G. Q.; Yang, N.; Wang, W. L.; Zhang, W. F. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 14829.DOI:10.1021/jp905559m

  8. [8]

     Lv, J.; KaKo, T.; Li, Z. S.; Zou, Z. G.; Ye, J. H. J. Phys. Chem. C 2010, 114, 6157.

  9. [9]

     Shi, H. F.; Chen, G. Q.; Zou, Z. G. Appl. Catal. B-Environ. 2014, 156-157, 378.

  10. [10]

      蓝奔月, 史海峰, 原子与分子物理学报, 2014, 31, 648.Lan, B. Y.; Shi, H. F. J. At. Mol. Phys. 2014, 31, 648. (in Chinese).

  11. [11]

      姚利珍, 孔德生, 杜玖瑶, 王泽, 张经纬, 王娜, 李文娟, 冯媛媛, 物理化学学报, 2015, 31, 1895.Yao, L. Z.; Kong, D. S.; Du, J. Y.; Wang, Z.; Zhang, J. W.; Wang, N.; Li, W. J.; Feng, Y. Y. Acta Phys.-Chim. Sin. 2015, 31, 1895(in Chinese).

  12. [12]

      Ghorai, T. K.; Chakraborty, M.; Pramanik, P. J. Alloys Compd. 2011, 509, 8158.DOI:10.1016/j.jallcom.2011.05.069

  13. [13]

      Xie, J.; Zhang, L.; Li, M. X.; Hao, Y. J.; Lian, Y. W.; Li, Z.; Wei, Y. Ceram. Int. 2015, 41, 9420.

  14. [14]

      苏碧桃, 孙佳星, 胡常林, 张小红, 费鹏, 雷自强, 物理化学学报, 2009, 25, 1561.Su, B. T.; Sun, J. X.; Hu, C. L.; Zhang, X. H.; Fei, P.; Lei, Z. Q. Acta Phys.-Chim. Sin. 2009, 25, 1561(in Chinese).

  15. [15]

      Li, Z. J.; Shen, W. Z.; He, W. S.; Zu, X. T. J. Hazard. Mater. 2008, 155, 590.DOI:10.1016/j.jhazmat.2007.11.095

  16. [16]

      郜帅, 硕士论文, 哈尔滨工业大学, 哈尔滨, 2010.Gao, S. M.S. Thesis, Harbin Institute of Technology, Harbin, 2010, (in Chinese).

  17. [17]

      Xu, H.; Liu, C. T.; Li, H. M.; Xu, Y. G.; Xia, J. X.; Yin, S.; Liu, L.; Wu, X. J. Alloys Compd. 2011, 509, 9157.DOI:10.1016/j.jallcom.2011.06.100

  18. [18]

      Chen, N. N.; Li, G. Q.; Zheng, W. F. Physica B 2014, 447, 12.DOI:10.1016/j.physb.2014.04.061

  19. [19]

      Das, R.; Sharma, S.; Mandal, K. J. Magn. Magn. Mater. 2016, 401, 129.DOI:10.1016/j.jmmm.2015.10.022

  20. [20]

      Yin, Q. Q.; Qiao, R.; Zhu, L. L.; Li, Z. Q.; Li, M. M.; Wu, W. J. Mater. Lett. 2014, 135, 135.DOI:10.1016/j.matlet.2014.07.149

  21. [21]

      Mishra, M.; Chun, D.-M. Appl. Catal. A-Gen. 2015, 498, 126.DOI:10.1016/j.apcata.2015.03.023

  22. [22]

      Grosvenor, A. P.; Kobe, B. A.; Biesinger, M. C.; McIntyre, N. S. Surf. Interface Anal. 2004, 36, 1564.DOI:10.1002/sia.1984

  23. [23]

      Tian, J. J.; Gao, H. P.; Deng, W. B.; Zheng, H. W.; Tan, F. R.; Zhang, W. F. J. Alloys Compd. 2016, 687, 529.DOI:10.1016/j.jallcom.2016.06.154

  24. [24]

      Wang, T.; Yang, G. D.; Liu, J.; Yang, B. L.; Ding, S. J.; Yan, Z. F.; Xiao, T. C. Appl. Surf. Sci. 2014, 311, 314.DOI:10.1016/j.apsusc.2014.05.060

  25. [25]

      Shi, H. F.; Lan, B. Y.; Zhang, C. L.; Zou, Z. G. J. Phys. Chem. Solids 2014, 75, 74.DOI:10.1016/j.jpcs.2013.08.011

  26. [26]

      Zhang, Y. J.; Zhang, D. K.; Guo, W. M.; Chen, S. J. J. Alloys Compd. 2016, 685, 84.DOI:10.1016/j.jallcom.2016.05.220

  27. [27]

      Jiang, J.; Zhang, X.; Sun, P. B.; Zhang, L. Z. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 20555.DOI:10.1021/jp205925z

  28. [28]

      董刚, 朱忠其, 柳清菊, 功能材料, 2011, 42, 2217.Dong, G.; Zhu, Z. Q.; Liu, Q. J. J. Func. Mater. 2011, 42, 2217(in Chinese).

  29. [29]

      Lin, H. J.; Yang, T.-S.; Wang, M.-C.; His, C.-S. J. Alloys Compd. 2014, 610, 478.

  30. [30]

      Asiltürk, M.; Sayılkan, F.; Arpac, E. J. Photochem. Photobiol., A:Chem. 2009, 203, 64.DOI:10.1016/j.jphotochem.2008.12.021

  31. [31]

      Liang, H.; Hong, Y. X.; Zhu, C. Q.; Li, S. H.; Chen, Y.; Liu, Z. L.; Ye, D. Q. Catal. Today 2013, 201, 98.DOI:10.1016/j.cattod.2012.04.036

  32. [32]

      Sayyar, Z.; Babaluo, A. A.; Shahrouzi, J. R. Appl. Surf. Sci. 2015, 335, 1.DOI:10.1016/j.apsusc.2015.01.014

  33. [33]

      唐致远, 宋世栋, 刘建华, 潘丽珠, 南俊民, 物理化学学报, 2003, 19, 785.Tang, Z. Y.; Song, S. D.; Liu, J. H.; Pan, L. Z.; Nan, J. M. Acta Phys.-Chim. Sin. 2003, 19, 785(in Chinese).

  34. [34]

      Zhang, J. Y.; Tan, D. D.; Weng, X. L.; Wu, Z. B. Appl. Catal. B-Environ. 2015, 172-173, 18.

  35. [35]

      Xu, Q. C.; Wellia, D. V.; Ning, Y. H.; Amal, R.; Tian, T. T. Y. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 7419.DOI:10.1021/jp1090137

  36. [36]

      Xu, H.; Yan, J.; Xu, Y. G.; Song, Y. H.; Li, H. M.; Xia, J. X.; Huang, C. J.; Wan, H. L. Appl. Catal. B-Environ. 2013, 129, 182.DOI:10.1016/j.apcatb.2012.08.015

  37. [37]

      Bai, S.; Jiang, W. Y.; Li, Z. Q.; Xiong, Y. J. ChemNanoMat 2015, 1, 223.DOI:10.1002/cnma.201500069

  38. [38]

      Qi, C. D.; Liu, X. T.; Ma, J.; Lin, C. Y.; Li, X. W.; Zhang, H. J.; Chemosphere 2016, 151, 280.DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.02.089

  39. [39]

      Liu, G. G.; Zhao, J. C.; Hidaka, H. J. Photochem. Photobiol., A:Chem. 2000, 133, 83.DOI:10.1016/S1010-6030(00)00227-6

  40. [40]

      Xiang, Q. J.; Yu, J. G.; Jaroniec, M. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 782.DOI:10.1039/C1CS15172J

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  图 1  催化剂的常规及高分辨XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of catalysts with regular and high resolution

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  图 2  NaNbO₃改性前后O1s, Nb3d及Fe2p的XPS高分辨谱图

  Figure 2  High resolution XPS spectra of Nb3d, O1s and Fe2p in catalysts

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  图 3  单纯NaNbO₃(a)及2.5%Fe/NaNbO₃(b)的SEM图

  Figure 3  SEM images of the pristine (a) and 2.5% Fe/NaNbO₃ (b)

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  图 4  改性前后催化剂上RhB的降解活性(A)及动力学拟合(B)

  Figure 4  Degradation of RhB over pristine or modified NaNbO₃ (A) and kinetic plots (B)

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  图 5  2.5%Fe/NaNbO₃光催化降解RhB循环实验结果

  Figure 5  Cycling runs for the degradation of RhB by 2.5%Fe/NaNbO₃

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  图 6  NaNbO₃晶格内外改性对其性能可能的促活机制示意图

  Figure 6  Schematic of possible effects of Fe-modification on activity of NaNbO₃

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  图 7  单纯及2.5% Fe改性NaNbO₃的漫反射光谱

  Figure 7  Diffuse reflectance spectra for pristine and 2.5%Fe modified NaNbO₃

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  图 8  单纯及2.5%Fe改性NaNbO₃的光致发光光谱

  Figure 8  Photoluminescence spectra of pristine and 2.5%Fe modified NaNbO₃

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  图 9  改性前后NaNbO₃紫外光照下的光电流响应

  Figure 9  Transient photocurrent response of catalysts under UV light irradiation

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  图 10  改性前后NaNbO₃激发和捕获的自由基的ESR谱图

  Figure 10  ESR spectra of trapped radicals excited by UV illumination on catalysts

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  表 1  单纯或改性NaNbO₃中O1s及Fe2p特征

  Table 1.  Details of O1s and Fe2p in pristine or modified NaNbO₃

  Pristine NaNbO3			2.5%Fe/NaNbO3
  Species	Lattice O	Surface O	Lattice O			Surface O
  Bonding	Nb-O	Ads.O	Nb-O	Fe-O	Fe-O-Nb	Ads.O
  EB /eV	528.4	532.1	528.2	528.9	530.1	532.1
  Peak area	18792.6	3001.0	9898.8	5157.2	1390.5	4089.5
  Molar ratio	86.5%	13.5%	78.4%			21.6%
  Species	—	—	orthorhombic		Hexagonal
  Bonding	—	—	FeO6 a		FeO6 b
  EB /eV	—	—	710.6 (Fe2p3/2)		709.2 (Fe2p3/2)
  Peak area	—	—	844.2		2041.5
  Molar ratio	—	—	29.3%		70.7%
  a Fe3+ in NaNbO3; b Fe3+ in α-Fe2O3.

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