English

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  1    引言

  基于电阻突变的电存储概念最早由华裔科学家蔡少棠^[1]在1971年提出.在随后的几十年, 尤其是2000年以后, 关于阻变式存储的材料和器件研究在全世界范围内掀起热潮^[2].阻变型电存储的数据存取依靠外加电场作用下存储介质的导电性高低差异, 即电学双稳态或多稳态来实现, 具有器件结构简单、成本低、柔韧性好、响应速度快、可实现三维堆积等优点^[3], 为下一代高密度存储技术提供新前景.

  在本文中, 我们将对基于过渡金属配合物的阻变电存储材料进行总结和讨论, 包括第Ⅷ族(铁、钌、钴、铑、铱、铂), IB和ⅡB族(铜、金、锌)以及镧系过渡金属配合物等.需要指出的是, 关于有机电存储的材料和器件方面的工作已经有若干综述文献报道^{[3, 4, 12]}, 其中也有部分讨论过渡金属配合物相关方面的工作, 但是以过渡金属配合物的电存储性能为主要内容的综述尚未有报道.另外, 以晶体管(FET)或隧穿扫描电镜(STM)等方式研究过渡金属配合物的电存储行为的工作不在本文讨论范围之内^[13].

  除了纯有机小分子和聚合物之外, 过渡金属配合物的电存储性能近年来也引起一些课题组的研究兴趣.过渡金属配合物及金属有机化合物是一种独特的半导体材料, 具有可逆的氧化还原过程和丰富的物理化学性质, 是重要的光电功能材料^[10], 被广泛应用于太阳能电池、光催化、电致变色、电化学发光、分子开关和离子检测等多个领域^[11].与纯有机化合物或高分子材料相比, 过渡金属配合物具有更好的化学稳定性和热稳定性, 其氧化还原过程比较清晰, 前线轨道能级和能隙可以通过改变金属种类和配体结构进行方便调节.但是, 过渡金属配合物通常具有极性大、溶解性差、成膜困难等缺点.研究基于过渡金属配合物的电存储器件时, 一定要事先考虑好材料的薄膜制备方法.

  

  图1 阻变型电存储的典型器件结构

  Figure 1. Typical device structure of a resistive memory

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  阻变型存储器件中最关键的部分就是存储介质.现有的电存储材料主要包括无机氧化物^[5]、碳纳米材料^[6]、有机小分子^[7]和有机聚合物半导体材料^[8]等.其中, 由于其分子结构的多样性和良好的成膜性能, 基于有机半导体材料的电存储研究近年来引起广泛兴趣, 成功实现各种易失性或非易失性存储方式, 并在多进制存储方面取得重要进展^[9].

  根据存储效果的不同, 阻变型电存储器可分为“一次写入多次读取存储器” (write-once-read-many-times memory, WORM), 闪存(Flash)和随机信息存储器(random access memory, RAM)等^[4].其中, 前两种为非易失性存储, 而RAM为易失性存储.阻变型电存储器件通常具有如图 1所示的掩模式“三明治夹心”结构, 将存储材料夹在两个电极之间即构成存储器件的基本结构.除了掩模式之外, 上电极和下电极之间也可以交叉式排列^[4].根据材料和器件的不同, 阻变机制包括离子扩散、空间电荷限制电流(space charge limited current, SCLC)、场致电荷转移、构象转变、氧化还原和微通道导电等理论模型^[4].

  2    基于过渡金属配合物的阻变存储材料

  2.1    第Ⅷ族过渡金属配合物

  目前, 应用于阻变存储的过渡金属配合物主要集中在第Ⅷ族.该族配合物具有较好的化学稳定性和热稳定性, 具有丰富的氧化还原和光物理性质, 金属中心与有机配体之间存在较强的电荷转移相互作用, 可以通过场致电荷转移或氧化还原开关效应在电存储器件中表现出电学双稳态功能.下面举例说明Fe(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)等第Ⅷ族金属配合物在阻变信息存储器方面的应用.

  2.2    第IB族和ⅡB族过渡金属配合物

  第IB族和ⅡB族包括铜、银、金、锌、铬、汞六种金属.其中, 前四种金属的配合物也是常见的光电功能材料, 但是在电存储中的应用报道目前为止相对较少, 主要包括Cu(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)几种配合物.

  2.3    镧系过渡金属配合物

  稀土配合物作为光电材料被广泛应用于荧光粉和有机电致发光器件等领域^[27], 同时稀土中部分镧系金属元素的配合物也是较早被发现具有阻变存储功能的一类金属配合物.

  2.1.6    金属Pt(Ⅱ)配合物

  除了金属Ir(Ⅲ)配合物, 黄维、赵强等^[22]还对Pt(Ⅱ)配合物在电存储中的应用开展研究.比如, 他们报道了如图 9所示两种含中性Pt(Ⅱ)配合物侧基的共轭聚合物10和11.以这两种聚合物为活性层材料的器件均显示性能优异的Flash类型电存储行为.研究表明, 当主链上含有咔唑基团时, 器件具有更小的开启电压和更大的电流开关比.该存储的机理可能是由于电荷转移和电荷陷阱共同作用的结果.

  

  图9 用于阻变存储的Pt(II)配位聚合物10和11

  Figure 9. Pt(II) polymers 10 and 11 used for resistive memory

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  2.1.4    金属Rh(Ⅲ)配合物

  

  图6 (A)铑(III)配合物5(OTf); (B)二氯甲烷中5(OTf)的循环伏安谱图; (C) Au/5(OTf)/Au器件结构; (D)器件Au/5(OTf)/Au的I-V特性

  Figure 6. (A) Rh(III) complex 5(OTf); (B) Cyclic voltammogram of 5(OTf) in CH2Cl2; (C) Device structure of Au/5(OTf)/Au; (D) I-V characteristic of Au/5(OTf)/Au (Adapted from Ref. 19a. Copyright 2012 American Chemical Society)

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  最近, Goswami等^[19]研究了含偶氮吡啶配体的Rh(Ⅲ)配合物5(OTf)的阻变存储性能(图 6).配合物5(OTf)具有多步可逆氧化还原过程(图 6B), 这是由于与金属铑络合的配体发生氧化还原反应引起的.作者采用常见的夹心式器件结构, 以金电极为两端电极, 上下两电极交叉排列(图 6C).器件Au/5(OTf)/Au显示Flash类型电存储性能, 并具有优秀的信息读写重复性, 高ON/OFF开关比(约103)和低开关电压等特性(-2.05 V和+2.75 V).该器件的存储机理尚不清晰.作者认为可能在电场作用下, 电极的费米能级发生变化, 与材料的前线轨道能级更加匹配, 从而使器件突变到高导电状态.当以偶氮吡啶配体为活性层材料时, 未观测到明显存储性质.

  2.1.5    金属Ir(Ⅲ)配合物

  三价金属铱配合物具有高效磷光发射效率, 被广泛应用于发光器件中^[20].黄维、赵强等^[21]学者从2011年开始先后报道了一系列中性或离子型Ir(Ⅲ)配合物在电存储中的应用, 合成了如图 7所示的主链或侧链含铱配位聚合物6~9.这些聚合物都表现出Flash类型的电存储性能, 器件的开关电流比达到10⁵, 读写循环次数大于10⁸ (图 8).其中聚合物9还表现出了三元信息存储功能.该存储机理是由于电荷转移和构象转变共同作用的结果.关于此类配合物更详细的讨论, 可参见综述文献[4].除了这些配合物之外, Goswami等[19b]制备了和图 6所示的Rh(Ⅲ)配合物5(OTf)结构类似的三价金属铱配合物, 发现也有类似的Flash类型电存储性能.

  

  图7 用于阻变存储的Ir(III)配位聚合物6~9

  Figure 7. Ir(III) coordination polymers 6~9 used for resistive memory

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  图8 器件ITO/6/Al (A)与ITO/9/Al (B)的I-V特性

  Figure 8. I-V characteristic of device ITO/6/Al (A) and ITO/9/Al (B) (Adapted from Ref. 21a and 21b. Copyright 2011, 2012 John Wiley & Sons, Inc.)

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  2.1.2    金属Ru(Ⅱ)配合物

  最近, 我们课题组^[17]制备了四吡啶吡嗪桥联的双钌金属配合物3(PF₆)₄ (图 4), 经电化学氧化聚合后, 在电极表面原位得到配位聚合物poly-3⁴⁺的薄膜.该聚合物以双钌结构和联苯二胺基团交替相连组成.其中, 桥联配体四吡啶吡嗪具有较强电子接收能力, 而联苯二胺基团具有较强电子给出能力, 使得该聚合物具有较低的LUMO能级(-4.4 eV)和较高的HOMO能级(-5.6 eV).以该配合物薄膜为活性层的器件ITO/poly-3⁴⁺/Al表现出可擦写的Flash电存储形式, ON/OFF开关比可达103, 两种阻态具有较长的保留时间.其中, 低电阻态可能是由于在电场作用下, 聚合物产生分子间或分子内的给-受体电荷转移, 进而提供了电子传输的通道, 使其变成高导电状态.当使用含有类似结构的单钌配合物的电聚合薄膜为活性层时, 器件有一定的电子迟滞效应, 但其导电性没有发生高低导电状态的突变, ON/OFF开关比小于15, 存储性能较差.

  

  图3 (A)配合物2(PF₆)₂; (B)器件ITO/2(PF₆)₂/Al的I-V特性; (C) “写-读-擦-读”循环; (D)保留时间测试

  Figure 3. (A) Complex 2(PF₆)₂; (B) I-V characteristic of device ITO/2(PF₆)₂/Al; (C) "write-read-erase-read" cycle; (D) Retention time measurements (Adapted from Ref. 16. Copyright 2008 American Chemical Society)

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  图4 (A)配合物3(PF₆)₄的电化学氧化聚合; (B)器件ITO/poly-3⁴⁺/Al的I-V特性; (C) “写-读-擦-读”循环

  Figure 4. (A) Oxidative electropolymerization of 3(PF₆)₄; (B) I-V characteristic of ITO/poly-3⁴⁺/Al device; (C) "write-read-erase-read" cycle (Adapted from Ref. 17. Copyright 2015 The Royal Society of Chemistry)

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  多吡啶类金属钌配合物是最常见的光电功能配合物, 在多个光电领域有重要应用.但是, 关于多吡啶类金属钌配合物的电存储性能的报道并不多见. Basudev等^[16]在2008年报道了以含有三唑并吡啶配体的多吡啶钌(II)配合物2(PF₆)₂为活性层的电存储器件ITO/2(PF₆)₂/Al(图 3).活性层薄膜直接从配合物的乙腈溶液旋涂得到.该器件具有可多次重复的写-读-擦-读存储特性, 开启电压小于2 V, ON/OFF开关比可达103, 并且两种阻态具有较长的保留时间.该器件的高导电状态可能是由于在电场作用下发生电子注入, 使得配合物中的联吡啶配体发生还原反应引起.在反向电场作用下, 处于还原状态的配合物被氧化, 重新回到低导电状态.

  2.1.3    金属Co(Ⅲ)配合物

  

  图5 (A) Co(III)配位聚合物poly-4⁺; (B)器件Au/poly-4⁺/Au的I-V特性.插图中显示器件构型

  Figure 5. (A) Co(III) polymer poly-4⁺; (B) I-V characteristic of device Au/poly-4⁺/Au. The Inset shows the device configuration (Adapted from Ref. 18. Copyright 2011 American Chemical Society)

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  2011年, Higuchi等^[18]报道了一种基于钴(Ⅲ)配合物poly-4⁺的阻变存储(图 5).聚合物poly-4⁺在极性溶剂如乙腈中具有较好的溶解度, 可直接滴涂成膜.在此工作中, 作者使用两个平行金电极测量薄膜的I-V特性, 电极间距约200 nm, 器件结构如图 5插图所示.研究表明该平行电极器件比夹心器件具有更好的导电稳定性.器件Au/poly-4⁺/Au显示可擦除的电存储行为, ON/OFF开关比约为100.该器件的电存储机理可能是由于金属钴的氧化还原反应引起的.当使用不含钴的配体为活性层材料时, 器件无明显存储效应.

  2.1.1    金属Fe(Ⅱ)配合物

  

  图2 (A)聚合物1; (B)聚合物1的导电突变机理; (C) ITO/1/LiF/Al器件的I-V特性

  Figure 2. (A) Polymer 1; (B) Mechanism of the resistive switching with polymer 1; (C) I-V characteristic of the device ITO/1/LiF/Al (Adapted from Ref. 14. Copyright 2007 American Chemical Society)

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  二茂铁是一种经典的氧化还原活性金属有机材料, 可以作为电子给体或受体单元被引入到有机小分子和聚合物半导体材料中, 赋予有机电子材料新的功能. Choi等^[14]在2007年报道了含二茂铁单元的聚合物1的电存储行为(图 2).由于聚合物中芴单元上含有长烷基链, 该材料在有机溶剂中具有较好溶解度, 可以直接旋涂成膜.器件ITO/1/LiF/Al表现可多次重复的写-读-擦-读存储特性. LiF的存在可能更有利于电荷注入, 从而改善器件的存储行为.作者将聚合物1的存储机理归因为二茂铁在外电场作用下的氧化还原过程引起该共轭聚合物的电阻发生改变(图 2B).该类材料的高导电态和低导电态都具有非常好的稳定性, 可以作为具有非易失性闪存功能的存储材料.最近Wong等^[15]学者将含有二茂铁侧基的三芳胺、咔唑或噻吩等共轭聚合物应用于阻变存储中, 发现当使用不同结构的主链时, 可以得到Flash或WORM类型电存储行为.

  2.2.2    金属Au(Ⅲ)配合物

  

  图12 (A, C) Au(Ⅲ)配合物15和16; (B, D)器件ITO/15/Al (B)和ITO/16/Al (D)的I-V特性

  Figure 12. (A, C) Au(Ⅲ) complexes 15 and 16; (B, D) I-V characteristic of device ITO/15/Al (B) and ITO/16/Al (D) (Adapted from Ref. 25. Copyright 2015, 2016 American Chemical Society)

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  Yam等^[25]最近发表了将小分子炔基Au(Ⅲ)配合物应用于阻变存储的报道(图 12).她们报道了两种Au(Ⅲ)配合物15和16, 其中, 15的炔基上含有三苯胺基团, 而16的炔基上含有苯并膦氧基团.器件ITO/15/Al表现出WORM类型二进制存储行为, 而器件ITO/16/Al表现出WORM类型三进制存储行为, 电流开关比为1/10³/10⁷.化合物16中存在环金属配体(C^N^C)和膦氧基团两种电荷陷阱, 从而引起相应器件三进制存储行为.

  2.2.3    金属Zn(Ⅱ)配合物

  马东阁等^[26]在2007年报道将聚苯乙烯(PS)、酞菁锌配合物(ZnPc)和1, 4-二苯基富勒烯(DBC)按一定的比例混合后组装成夹心结构的器件ITO/PS + ZnPc+ DBC/Al, 该器件具有可擦除的二进制电存储功能.和图 10所示的酞菁铜化合物类似, 以酞菁锌配合物为活性层的存储器件的初始状态也处于高导电状态, 在电池作用下, 突变到低导电状态.研究表明富勒烯化合物的加入可以显著提高器件的ON/OFF开关比和稳定性.

  2.2.1    金属Cu(Ⅱ)配合物

  

  图10 用于阻变存储的超支化酞菁铜化合物12

  Figure 10. Hyperbranched copper phthalocyanine 12 used for resistive memory

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  2008年, Ree等^[23]报道了用超支化的酞菁铜12实现了WORM类型电存储(图 10), 电流开关比高达10⁶.器件ITO/12/Au初始状态为高导电状态, 在电场作用下, 突变到低导电状态.实验证实在高导电状态下, 材料活性层中存在金属细丝.在电场作用下, 金属丝断裂, 器件从高导电状态突变到低导电状态.

  

  图11 (A)聚合物poly-13和poly-14的制备; (B, C)器件ITO/poly-13/Al (B)与ITO/poly-14/Al (C)的I-V特性

  Figure 11. (A) Preparation of poly-13 and poly-14. (B, C) I-V characteristic of device ITO/poly-13/Al (B) and ITO/poly-14/Al (C) (Adapted from Ref. 24. Copyright 2015 The Royal Society of Chemistry)

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  最近, 路建美、徐庆锋等^[24]学者研究了偶氮吡啶自由基聚合物poly-13和部分吡啶基团与邻菲罗啉二氯化铜络合后得到的聚合物poly-14的电存储行为(图 11), 发现以poly-13为活性层材料时, 器件显示WORM类型二进制存储行为.非常有趣的是, 当使用含铜配合物的聚合物poly-14为活性层材料时, 器件显示WORM类型三进制存储行为(图 11C).并且活性层的厚度和上下电极的种类对电存储性能影响不大, 表明是材料的本征行为.当poly-13和铜配合物络合后, 材料的前线轨道能级发生了改变, 使得器件的存储行为由二进制变到三进制.三进制存储的机理可能是由于电荷转移和电荷陷阱共同作用的结果.

  2.3.1    金属Eu(Ⅲ)配合物

  2005年, Kang等^[28a]首次将侧链含Eu(Ⅲ)配合物的聚合物17应用于结构为“ Al/17/ITO”的阻变存储器件(图 13).其电流密度-电压(J-V)曲线表明17具有非易失性可重复擦写的信息存储.他们将这一器件的存储机理归为可逆的氧化还原机制.同时, 他们^[28b]还设计合成了侧链上连接1, 3, 4-噁二唑基团的共聚物18, 基于Al/18/ITO的存储器件具有更为优异的存储特性, 其开关电流比为10⁵, 响应时间约为1.5 μs, 读写循环次数大于10⁶, 维持时间＞8 h.其J-V曲线表明, 高导电状态符合欧姆模型, 在低导电状态符合空间电荷限制电流模型.自从聚合物17和18被报道以后, 多种具有类似结构的Eu(Ⅲ)聚合物被发现有电存储性能^[29].

  

  图13 Eu(Ⅲ)聚合物17和18

  Figure 13. Eu(Ⅲ) Polymers 17 and 18

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  2.3.2    其它镧系过渡金属配合物

  

  图14 Sm(Ⅲ)配合物19和Gd(Ⅲ)配合物20

  Figure 14. Sm(Ⅲ) complex 19 and Gd(Ⅲ) complex 20

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  除了Eu(Ⅲ)配合物外, 马东阁等^[30]发现Sm(Ⅲ)配合物19和Gd(Ⅲ)配合物20也具有电存储性能(图 14).当使用19或20电子受体和电子传输层, 聚乙烯基咔唑(PVK)作为电子给体和空穴传输层, 多层器件ITO/PEDOT/PVK+19(或20)/LiF/Ca/Ag具有电学双稳态和电阻记忆功能, 并进行了大于10⁶次“写-读-擦-读”循环. PEDOT层和LiF/Ca层的添加可以明显提高器件的循环读写稳定性.但是该类器件的启动电压较大(约7 V).

  3    结论与展望

  关于基于过渡金属配合物的存储材料和器件方面的工作, 我们认为以下几点值得关注.一、虽然已经有很多配合物被报道具有电存储性能, 但是关于存储的机理尚不明确, 有待于进一步验证.二、过渡金属配合物材料一个缺点就是有些金属含量稀少, 价格昂贵.在将来的研究中, 可以针对非稀有金属如钴、铜、锌等配合物开展系统性配体设计, 进一步改善和提高阻变存储性.三、除了已经报道的金属配合物, 其他一些具有氧化还原活性和低前线轨道能隙的金属配合物如锰和铬配合物是否具有电存储性能还有待于研究.

  迄今为止, 多类过渡金属配合物, 包括Fe(Ⅱ)、Ru(Ⅱ)、Co(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Au(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)、Eu(Ⅲ)等配合物已经被报道具有优秀的电存储功能, 在信息存储方面具有非常好的应用前景.过渡金属配合物具有清晰可逆的氧化还原过程, 通过改变配体的结构和金属的种类可以很方便地调节材料的前线轨道能级和能隙, 利于形成电学双稳态或多稳态, 达到二进制或多进制存储的目的.

• 1. [1]

     Chua L. O. IEEE Trans. Circuit Theory, 1971, 18:507. doi: 10.1109/TCT.1971.1083337

  2. [2]

     Strukov D. B., Snider G. S., Stewart D. R., Williams R. S. Nature, 2008, 453:80. (b) Ouyang J., Chu C.-W., Szmanda C. R., Ma L., Yang Y. Nat. Mater., 2004, 3:918. (c) Moller S., Perlov C., Jackson W., Taussig C., Forrest S. R. Nature, 2003, 426:166. (d) Waser R., Aono M. Nat. Mater., 2007, 6:833.

  3. [3]

     Ling Q. D., Liaw D. J., Zhu C., Chan D. S. H., Kang E. T., Neoh K. G. Prog. Polym. Sci., 2008, 33:917. (b) Chen Y., Liu G., Wang C., Zhang W., Li R.-W., Wang L. Mater. Horiz., 2014, 1:489. (c) Liu C.-L., Chen W.-C. Polym. Chem., 2011, 2:2169.

  4. [4]

     Lin W.-P., Liu S.-J., Gong T., Zhao Q., Huang W. Adv. Mater., 2014, 26:570. doi: 10.1002/adma.v26.4

  5. [5]

     Zhu X., Su W., Liu Y., Hu B., Pan L., Lu W., Zhang J., Li R.-W. Adv. Mater., 2012, 24:3941. (b) Liang L., Li K., Xiao C., Fan S., Liu J., Zhang W., Xu W., Tong W., Liao J., Zhou Y., Ye B., Xie Y. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137:3102.

  6. [6]

     Wang X., Xie W., Xu J.-B. Adv. Mater., 2014, 26:5496. doi: 10.1002/adma.201306041

  7. [7]

     Ma Y., Cao X., Li G., Wen Y., Yang Y., Wang J., Song Y. Adv. Funct. Mater., 2010, 20:803. (b) Li G., Zheng K., Wang C., Leck K. S., Hu F., Sun X. W., Zhang Q. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5:6458. (c) Wu H.-C., Zhang J., Bo Z., Chen W.-C. Chem. Commun., 2015, 51:14179. (d) Su Z., Zhuang H., Liu H., Li H., Xu Q., Lu J., Wang L. J. Mater. Chem. C, 2014, 2:5673.

  8. [8]

     Ko Y.-G., Kim D. M., Kim K., Jung S., Wi D., Michinobu T., Ree M. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6:8415. (b) Wu X., Wu Y., Zhang C., Niu H., Lei L., Qin C., Wang C., Bai X., Wang W. RSC Adv., 2015, 5:58843. (c) Lin L.-C., Ye H.-J., Chen C.-J., Tsai C.-L., Liou G.-S. Chem. Commun., 2014, 50:13917. (d) Zhou Z., Qu L., Yang T., Wen J., Zhang Y., Chi Z., Liu S., Chen X., Xu J. RSC Adv., 2016, 6:52798.

  9. [9]

     Li H., Xu Q., Li N., Sun R., Ge J., Lu J., Gu H., Yan F. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132:5542. (b) Gu P.-Y., Zhou F., Gao J., Li G., Wang C., Xu Q.-F., Zhang Q., Lu J.-M. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135:14086. (c) Gu Q.-F., He J.-H., Chen D.-Y., Dong H.-L., Li Y.-Y., Li H., Xu Q.-F., Lu J.-M. Adv. Mater., 2015, 27:5968. (d) Poon C.-T., Wu D., Lam W. H., Yam V. W.-W. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54:10569.

  10. [10]

      Zhong Y.-W., Gong Z.-L., Shao J.-Y., Yao J. Coord. Chem. Rev., 2016, 312:22. (b) Gong Z.-L., Shao J.-Y., Zhong Y.-W. J. Electrochem., 2016, 22:244 (龚忠亮, 邵将洋, 钟羽武, 电化学, 2016, 22, 244). (c) Kong D.-D., Xue L.-S., Jang R., Liu B., Meng X.-G., Jin S., Qu Y.-P., Hao X., Liu S.-H. Chem. Eur. J., 2015, 21:9895. (d) Sarkar B., Schweinfurth D., Deibel D., Weisser F. Coord. Chem. Rev., 2015, 293:250.

  11. [11]

      Zhong Y.-W., Yao C.-J., Nie H.-J. Coord. Chem. Rev., 2013, 257:1357. (b) Zhang K. Y., Liu S., Zhao Q., Huang W. Coord. Chem. Rev., 2016, 319:180. (c) Zhao J., Xu K., Yang W., Wang Z., Zhong F. Chem. Soc. Rev., 2015, 44:8904. (d) Gong Z.-L., Zhong Y.-W. Sci. China Chem., 2015, 58:1444. (e) Wang D., Dong H., Zhang X., Wu Y., Shen S., Jiao B., Wu Z., Gao M., Wang G. Sci. China Chem., 2015, 58:658. (f) Cui C., Zhang Y., Choy W. C. H., Li H., Wong W.-Y. Sci. China Chem., 2015, 58:347.

  12. [12]

      Lu J.-M., Xu Q.-F., Li H., Li N.-J., He J.-H., Chen D.-Y., Wang L.-H. Chin. Polym. Bull. 2015, (10), 25 (路健美, 徐庆锋, 李华, 李娜君, 贺竞辉, 陈东赟, 王丽华, 高分子通报, 2015, (10), 25). (b) Wang C., Gu P., Hu B., Zhang Q. J. Mater. Chem. C, 2015, 3:10055.

  13. [13]

      Li C., Fan W., Straus D. A., Lei B., Asano S., Zhang D., Han J., Meyyappan M., Zhou C. J. Am. Chem. Soc., 2004, 126:7750. (b) Seo K., Konchenko A. V., Lee J., Bang G. S., Lee H. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130:2553.

  14. [14]

      Choi T. L., Lee K. H., Joo W. J., Lee S., Lee T. W., Chae M. Y. J. Am. Chem. Soc., 2007, 129:9842. doi: 10.1021/ja0717459

  15. [15]

      Xiang J., Wang T.-K., Zhao Q., Huang W., Ho C.-L., Wong W.-Y. J. Mater. Chem. C, 2016, 4:921. doi: 10.1039/C5TC03042K

  16. [16]

      Basudev P., Samir D. Chem. Mater., 2008, 20:1209. doi: 10.1021/cm7034135

  17. [17]

      Cui B.-B., Mao Z., Chen Y., Zhong Y.-W., Yu G., Zhan C., Yao J. Chem. Sci., 2015, 6:1308. doi: 10.1039/C4SC03345K

  18. [18]

      Bandyopadhyay A., Sahu S., Higuchi M. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133:1168. doi: 10.1021/ja106945v

  19. [19]

      Paul N. D., Rana U., Goswami S., Mondal T. K., Goswami S. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134:6520. (b) Goswami S., Sengupta D., Paul N. D., Mondal T. K., Goswami S. Chem. Eur. J., 2014, 20:6103.

  20. [20]

      Wang F., Tao Y., Huang W. Acta Chim. Sinica, 2015, 73:9 (王芳芳, 陶友田, 黄维, 化学学报, 2015, 73, 9). (b) Liu C., Mao L., Jia H., Liao Z., Wang H., Mi B., Gao Z. Sci. China Chem., 2015, 58:640.

  21. [21]

      Liu S.-J., Lin Z.-H., Zhao Q., Ma Y., Shi H.-F., Yi M.-D., Ling Q.-D., Fan Q.-L., Zhu C.-X., Kang E.-T., Huang W. Adv. Funct. Mater., 2011, 21:979. (b) Liu S.-J., Wang P., Zhao Q., Yang H.-Y., Wong J., Sun H.-B., Dong X.-C., Lin W.-P., Huang W. Adv. Mater., 2012, 24:2901. (c) Liu S.-J., Lin W.-P., Yi M.-D., Xu W.-J., Tang C., Zhao Q., Ye S.-H., Liu X.-M., Huang W. J. Mater. Chem., 2012, 22:22964.

  22. [22]

      Wang P., Liu S.-J., Lin Z.-H., Dong X.-C., Zhao Q., Lin W.-P., Yi M.-D., Ye S.-H., Zhu C.-X., Huang W. J. Mater. Chem., 2012, 22:9576. doi: 10.1039/c2jm16287c

  23. [23]

      Choi S., Hong S.-H., Cho S. H., Park S., Park S.-M., Kim O., Ree M. Adv. Mater., 2008, 20:1766. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

  24. [24]

      Ma Y., Chen H.-X., Zhou F., Li H., Dong H., Li Y.-Y., Hu Z.-J., Xu Q.-F., Lu J.-M. Nanoscale, 2015, 7:7659. doi: 10.1039/C5NR00871A

  25. [25]

      Au V. K.-M.; Wu D., Yam V. W.-W. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137:4654. (b) Hong E. Y.-H.; Poon C.-T., Yam V. W.-W. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138:6368.

  26. [26]

      Lin J., Zheng M., Chen J., Gao X., Ma D. Inorg. Chem., 2007, 46:341. doi: 10.1021/ic061851w

  27. [27]

      Xu G., Li J., Chen Z. Acta Chim. Sinica, 2014, 72:667 (徐广涛, 李佳, 陈忠宁, 化学学报, 2014, 72, 667). (b) Ren M., Zheng L.-M. Acta Chim. Sinica, 2015, 73:1091 (任旻, 郑丽敏, 化学学报, 2015, 73, 1091). (c) Nie K., Liu C., Zhang Y., Yao Y. Sci. China Chem., 2015, 58:1451. (d) Peng Y., Li Z., Liu Z., Yuan Q. Sci. China Chem., 2015, 58:1159.

  28. [28]

      Ling Q., Song Y., Ding S. J., Zhu C., Chan D. S. H., Kwong D.-L., Kang E.-T., Neoh K.-G. Adv. Mater., 2005, 17:455. (b) Ling Q.-D., Wang W., Song Y., Zhu C.-X., Chan D. S. H., Kang E.-T., Neoh K.-G. J. Phys. Chem. B, 2006, 110:23995.

  29. [29]

      Tan Y. P., Song Y., Teo E. Y. H., Ling Q. D., Lim S. L., Lo P. G. Q., Chan D. S. H., Kang E.-T., Zhu C. J. Electrochem. Soc. 2008, 155, H17. (b) Wang B., Fang J., Li B., You H., Ma D., Hong Z., Li W., Su Z. Thin Solid Films, 2008, 516:3123.

  30. [30]

      Fang J., You H., Chen J., Lin J., Ma D. Inorg. Chem., 2006, 45:3701. doi: 10.1021/ic051783y

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  图 1  阻变型电存储的典型器件结构

  Figure 1  Typical device structure of a resistive memory

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  图 2  (A)聚合物1; (B)聚合物1的导电突变机理; (C) ITO/1/LiF/Al器件的I-V特性

  Figure 2  (A) Polymer 1; (B) Mechanism of the resistive switching with polymer 1; (C) I-V characteristic of the device ITO/1/LiF/Al (Adapted from Ref. 14. Copyright 2007 American Chemical Society)

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  图 3  (A)配合物2(PF₆)₂; (B)器件ITO/2(PF₆)₂/Al的I-V特性; (C) “写-读-擦-读”循环; (D)保留时间测试

  Figure 3  (A) Complex 2(PF₆)₂; (B) I-V characteristic of device ITO/2(PF₆)₂/Al; (C) "write-read-erase-read" cycle; (D) Retention time measurements (Adapted from Ref. 16. Copyright 2008 American Chemical Society)

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  图 4  (A)配合物3(PF₆)₄的电化学氧化聚合; (B)器件ITO/poly-3⁴⁺/Al的I-V特性; (C) “写-读-擦-读”循环

  Figure 4  (A) Oxidative electropolymerization of 3(PF₆)₄; (B) I-V characteristic of ITO/poly-3⁴⁺/Al device; (C) "write-read-erase-read" cycle (Adapted from Ref. 17. Copyright 2015 The Royal Society of Chemistry)

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  图 5  (A) Co(III)配位聚合物poly-4⁺; (B)器件Au/poly-4⁺/Au的I-V特性.插图中显示器件构型

  Figure 5  (A) Co(III) polymer poly-4⁺; (B) I-V characteristic of device Au/poly-4⁺/Au. The Inset shows the device configuration (Adapted from Ref. 18. Copyright 2011 American Chemical Society)

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  图 6  (A)铑(III)配合物5(OTf); (B)二氯甲烷中5(OTf)的循环伏安谱图; (C) Au/5(OTf)/Au器件结构; (D)器件Au/5(OTf)/Au的I-V特性

  Figure 6  (A) Rh(III) complex 5(OTf); (B) Cyclic voltammogram of 5(OTf) in CH2Cl2; (C) Device structure of Au/5(OTf)/Au; (D) I-V characteristic of Au/5(OTf)/Au (Adapted from Ref. 19a. Copyright 2012 American Chemical Society)

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  图 7  用于阻变存储的Ir(III)配位聚合物6~9

  Figure 7  Ir(III) coordination polymers 6~9 used for resistive memory

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  图 8  器件ITO/6/Al (A)与ITO/9/Al (B)的I-V特性

  Figure 8  I-V characteristic of device ITO/6/Al (A) and ITO/9/Al (B) (Adapted from Ref. 21a and 21b. Copyright 2011, 2012 John Wiley & Sons, Inc.)

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  图 9  用于阻变存储的Pt(II)配位聚合物10和11

  Figure 9  Pt(II) polymers 10 and 11 used for resistive memory

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  图 10  用于阻变存储的超支化酞菁铜化合物12

  Figure 10  Hyperbranched copper phthalocyanine 12 used for resistive memory

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  图 11  (A)聚合物poly-13和poly-14的制备; (B, C)器件ITO/poly-13/Al (B)与ITO/poly-14/Al (C)的I-V特性

  Figure 11  (A) Preparation of poly-13 and poly-14. (B, C) I-V characteristic of device ITO/poly-13/Al (B) and ITO/poly-14/Al (C) (Adapted from Ref. 24. Copyright 2015 The Royal Society of Chemistry)

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  图 12  (A, C) Au(Ⅲ)配合物15和16; (B, D)器件ITO/15/Al (B)和ITO/16/Al (D)的I-V特性

  Figure 12  (A, C) Au(Ⅲ) complexes 15 and 16; (B, D) I-V characteristic of device ITO/15/Al (B) and ITO/16/Al (D) (Adapted from Ref. 25. Copyright 2015, 2016 American Chemical Society)

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  图 13  Eu(Ⅲ)聚合物17和18

  Figure 13  Eu(Ⅲ) Polymers 17 and 18

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  图 14  Sm(Ⅲ)配合物19和Gd(Ⅲ)配合物20

  Figure 14  Sm(Ⅲ) complex 19 and Gd(Ⅲ) complex 20

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