图图式1 有机太阳能电池工作原理示意图
Figure 图式1. The working principle diagram of organic photovoltaic cells
引用本文:
邵绒, 杨鑫博, 尹世伟, 王文亮. 苯并噻二唑类电子受体材料分子设计与给-受体的理论匹配[J]. 化学学报,
2016, 74(8): 676-682.
doi:
10.6023/A16050268
Citation: Shao Rong, Yang Xinbo, Yin Shiwei, Wang Wenliang. Molecular Design of Benzothiadiazole Derivatives Electron Acceptors and Matching of Donor-Acceptor Materials[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(8): 676-682. doi: 10.6023/A16050268
Citation: Shao Rong, Yang Xinbo, Yin Shiwei, Wang Wenliang. Molecular Design of Benzothiadiazole Derivatives Electron Acceptors and Matching of Donor-Acceptor Materials[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(8): 676-682. doi: 10.6023/A16050268
苯并噻二唑类电子受体材料分子设计与给-受体的理论匹配
摘要:
设计并理论预测了一系列A'-π-A-π-A'型苯并噻二唑衍生物电子受体分子的几何构型、前线轨道特征、吸光性质及电子重组能等信息，同时考察了丙酮、氯苯溶剂对其性质的影响.在此基础上将性能优异的受体分子与特定给体分子组合构建给-受体（D-A）界面，通过计算给体HOMO与受体LUMO之间的电子耦合Vif，评估了D-A界面载流子的复合程度.结果表明，合理选择取代基对核心受体苯并噻二唑进行修饰是调节LUMO能级和能隙的有效方法.将平面性好的受体材料与非平面型给体材料搭配作为有机太阳能电池光活性层材料，有可能达到降低界面复合、减小光电压损失和提高开路电压的目的.综合考虑ΔEL，Vif，光吸收效率及溶剂化效应等因素，D1-1aγ及D1-2aγ组合有望成为电子迁移率高、在可见光和近红外区吸收宽、界面激子可以有效分离且不易复合的理想给-受体分子组合.
English
Molecular Design of Benzothiadiazole Derivatives Electron Acceptors and Matching of Donor-Acceptor Materials
Abstract:
To better understand the relationships between the microstructure and the optoelectronic characteristics of the electron acceptor and to meet the needs of donor-acceptor materials with excellent optical properties for solar cell, a series of acceptor molecules with A'-π-A-π-A' type are designed. In these molecules, the core framework of benzothiadiazole is used as an acceptor (A), three kinds of conjugated heterocyclics (A') with different abilities of electron-withdrawing and steric effects are applied as the terminals, and various conjugated structures, such as the double bond, thiophene, benzothiophene and vinyl thiophene, are utilized as π-bridge, respectively. Their geometric configurations, the characteristics of frontier molecular orbital, optical properties, as well as the electronic reorganization energy are predicted by DFT-B3LYP and TD-DFT-CAM-B3LYP. Solvent effects from acetone and chlorobenzene on molecular properties are studied. Furthermore, the Donor-Acceptor (D-A) interfaces are respectively constructed by combining the excellent acceptors with the selected two donors. The DFT-D3 method is used to scan the binding energy of D-A complex, in order to determine the stacked displacement of the interface. The degree of interface recombination is evaluated by calculating electronic coupling (Vif) between HOMO of donors and LUMO of acceptors. The results show that modifying benzothiadiazole with a reasonable substituent is an effective way to adjust LUMO energy levels and lead to the noticeable variation of the energy gap. Combining planar electron acceptor materials (A'-π-A-π-A' type) with non-planar electron donor materials (D), to form the optical active layer is a practical approach for preventing interface recombination and achieving high open-circuit voltage (Voc). Considering ΔEL, Vif, light absorption efficiency, and solvation effect, D1-1aγ and D1-2aγ combinations are the most promising candidates of optical active layer materials in organic solar cell.
-
1 引言
近年来受体材料分子的研究主要集中在富勒烯及其衍生物上, 然而富勒烯存在可见光区吸收范围窄、能级可调性差等缺陷, 人们开始将视角转向非富勒烯电子受体材料的研究[9～11].苯并噻二唑衍生物由于制备方法多样、易于得到高度有序薄膜获得良好的电子传输性能而成为受体材料分子候选者受到了广泛的关注[12～15].
图图式2 苯并噻二唑衍生物电子受体的分子结构
Figure 图式2. Chemical structures of electron acceptors containing benzothiadiazole
有机太阳能电池(OPV)以其环保、低成本等诸多优势受到研究者们的青睐[1～3].有机太阳能电池的工作过程可以分为四步: (1)有机光活性层吸收光子, 产生激子(电子-空穴对).光吸收效率ηA与光活性层在可见光区的吸收密切相关; (2)激子在光活性层中向给-受体(D-A)界面处扩散.激子扩散效率ηED与有机光活性层材料的载流子迁移率等因素有关; (3)扩散到D-A界面的激子克服束缚能, 分离成自由空穴和自由电子.从电子结构上看, 激子分离效率ηCT与给-受体的LUMO能级之差ΔEL有关; (4)自由空穴和自由电子在内建电场的作用下分别被阳极和阴极所收集.载流子收集效率ηCC主要受载流子迁移率和各种复合的影响, 其中D-A界面的载流子复合会造成光电压损失, 不利于获得高的开路电压Voc. D-A界面载流子的复合程度可以用给体的HOMO(HOMOD)与受体的LUMO(LUMOA)之间的电子耦合Vif来度量[4].这四步所对应的效率共同决定了OPV器件能量转换效率η的大小[5～8].可见, 改善有机光活性层材料分子性能, 减小D-A界面载流子复合对提高OPV器件能量转换效率非常重要.
基于上述分析, 本文以实验合成分子1aα为基础[15], 设计了一系列A′-π-A-π-A′型苯并噻二唑衍生物电子受体分子(Scheme 2), 利用量子化学计算方法及CPCM模型[16]评估了相关性质; 将性能优异的受体分子与选定的给体分子D1及D2匹配, 构建D-A界面模型, 通过计算HOMOD与LUMOA间的电子耦合Vif, 评估了D-A界面载流子的复合趋势; 提出了光电性能匹配有可能获得较高开路电压的D-A分子组合, 以期为开发高性能的有机太阳能电池提供理论指导.
2 方法与原理
Schlenker等[17]从给-受体材料自身性质出发对有机太阳能电池光电压的损失进行了研究, 认为开路电压与载流子复合速率成反比关系:
以给体D与受体A分子之间的面对面堆积方式为D-A界面的初始构型, 通过坐标扫描方法获得稳定界面复合物(D-A)的最终构型, 采用孤立轨道法[23]计算该构型下的电子耦合Vif(计算原理与细节参见文献[23]), 不同之处仅是本文选取HOMOD与LUMOA进行计算Vif.采用DFT-B3LYP/6-311G(d, p)方法对单分子几何构型进行优化; 基于TD-DFT原理, 在CAM-B3LYP和B3LYP/6-311G(d, p)水平上预测受体分子的吸收光谱, 采用DFT-D3方法计算D-A复合物的结合能ΔEb[24～26], 并参照文献[25～27]推荐的结合能扫描方法确定D-A界面几何信息.所有计算均采用Gaussian 09程序包完成.
分子重组能包括外重组能和内重组能, 通常外重组能较小, 可以不予考虑.内重组能是指电荷载流子转移前后, 分子总的结构弛豫能变化, 它是影响分子载流子迁移率大小的重要因素.因本文主要关注受体分子的电子迁移率, 采用如下公式计算电子重组能λe:
式中理想因子n主要与暗电流-电压曲线有关, 对于有机半导体材料通常n≈2, kB为Boltzmann常数, T为热力学温度, JSC是短路电流密度, [D＋A－]是激子在D-A界面的浓度, q为元电荷, k为载流子复合速率常数.
式中E－(0)是中性分子几何构型下阴离子能量, E－(－)是优化构型后的阴离子能量, E0(0)是中性分子能量, E0(－)是中性分子在阴离子几何构型下能量[22].
根据Marcus-Hush理论[18], 载流子复合速率常数可表示为[19, 20]:
式中kB与h分别为Boltzmann和Planck常数, T为热力学温度, Vif为HOMOD与LUMOA之间的电子耦合[21], λ为重组能, ΔG0是载流子复合过程的自由能变化值.结合(1)与(2)式可知, 可通过减小Vif来降低D-A界面的载流子复合速率, 达到提高有机太阳能电池开路电压Voc的目的.
3 结果与讨论
3.1 受体分子设计思想
基于实验上合成的苯并噻二唑衍生物分子1aα, 设计了一系列A′-π-A-π-A′型电子受体分子, 结构示于Scheme 2.设计思想如下: (1)以三种吸电子能力和位阻不同的共轭杂环化合物1, 2, 3为终端受体A′, 分别以双键a、噻吩b、并噻吩c及乙烯噻吩d为π共轭桥, 考察不同的终端受体和π-桥对分子性质的影响; (2)用不同取代基R修饰核心受体A, 进一步调节分子的光电性质; (3)保持分子对称结构, 以降低D-A复合物的基态偶极矩[27].
3.2 受体分子几何构型及前线轨道能级
图1 B3LYP/6-311G(d, p)水平上获得部分苯并噻二唑衍生物前线轨道能级
Figure 1. HOMO and LUMO energy levels of part of benzothiadiazole derivatives calculated at B3LYP/6-311G(d, p) level
表1
部分苯并噻二唑衍生物受体分子几何结构参数
Table1.
Geometry parameters for the description of benzothiadiazole derivatives
Acceptors θ1 θ2 Acceptors θ1 θ2 Acceptors θ1 θ2 1aα 0.01° －0.02° 3dα 0.00° 0.01° 2dγ －0.51° －18.74° 1bα 10.31° －25.89° 3cα －9.93° －9.52° 1aδ 0.02° －0.03° 1cα 6.72° 23.14° 1aγ 0.02° －0.02° 1dδ －0.43° －23.72° 1dα －1.51° 23.79° 1dγ －1.80° 25.03° 2aδ 0.01° －0.01° 2dα 2.29° －18.72° 2aγ 0.00° 0.00° 2dδ 0.81° －18.72° 表1 部分苯并噻二唑衍生物受体分子几何结构参数
Table1. Geometry parameters for the description of benzothiadiazole derivatives平面分子构型倾向于π-π紧密堆积, 有利于获得良好的电子传输能力.因此本文选择如图 1所示的扭转角θ1(C1-C2-C3-C4)和θ2(C5-C6-C7-C8)对分子的平面性进行评估. 表 1数据表明, π-桥不同时平面性次序为π-a＞π-d＞π-b＞π-c. π-b和π-c系列分子的θ1分别为10.31°和6.72°, 而π-a和π-d系列分子的θ1最大分别仅有0.02°和2.29°.显然, π-b和π-c系列分子平面性较差, 在下面研究中予以排除, 相关扭转角θ1和θ2数据列在表S1中. A′不同时平面性次序为A′-3＞A′-2＞A′-1, 其中与A′-2相比, A′-1由于较大的位阻效应使得分子平面性降低; A′-3系列分子中, 3cα分子出现扭转, 其余分子近乎平面, 这可能是并噻吩刚性较强所致. π-a和π-d系列分子的核心受体A用β, γ, δ三个取代基取代结果显示, 取代基R空间位阻将π-桥和A′向上推, 分子水平弯曲弧度变大, θ1显著减小, θ2几乎不变, 分子平面性有所提高.
OPV器件常采用具有高功函的金属(Al: 4.26 eV, Ag: 4.28 eV)等作为阳极材料, 并且为了能与多数给体能级匹配, 受体分子应具备较低的LUMO能级.对于本文选定的低聚噻吩衍生物给体分子Dn, LUMO能级在－3.3～－3.6 eV之间, 为了使给体与受体之间的LUMO能级差保持大于0.3 eV, 受体分子的LUMO能级最好在3.6～4.1 eV[28]之间.计算结果表明, B3LYP/6-311G(d, p)方法得到1aα分子的HOMO能级值－5.97 eV, 与实验上采用PESA (photoelectron spectroscopy in air)方法获得数值－6.05 eV十分接近[15]. A′不同时, LUMO能级次序为A′-3＞A′-1＞A′-2, 用β, γ, δ进一步调节结果显示A′-3系列分子LUMO能级仍然过高, 在后续研究中将不予考虑, 图 1仅给出满足能级要求的部分苯并噻二唑衍生物前线轨道能级, 其余数据示于图S1中.同时发现β使分子LUMO能级降低程度小于HOMO能级, 能隙增大; γ使分子LUMO能级降低程度大于HOMO能级, 能隙减小; 可成环的取代基δ增加了分子的共轭程度, 使分子LUMO能级降低, HOMO能级升高, 能隙减小; 因此, 合理选择取代基对核心受体苯并噻二唑进行修饰是调节LUMO能级和能隙最有效的方法.综上分析, 受体分子1aγ, 1aδ, 2aγ, 2aδ, 1dγ, 1dδ, 2dγ和2dδ初步满足受体分子平面性好、LUMO能级合理的要求.
3.3 受体分子吸光性质与电子重组能
综合考虑光谱吸收范围、振子强度f及λe三个参数, 发现分子1aγ, 2aγ, 1dγ和 2dγ具有较好的光电性能, 值得实验上合成研究, 并模拟了这4个分子在气相及丙酮和氯苯溶剂中的吸收光谱, 结果列于表 3, 其中图 3仅示丙酮溶剂中的变化情况.
为了提高太阳能电池的光吸收效率ηA, 给体和受体材料在可见光和近红外区的吸收应尽可能互补, 以拓宽光活性层的光谱吸收范围.因此, 采用光谱吸收范围和光捕获效率(LHE)对受体材料的吸光性能进行评价, 其中LHE与振子强度f成正比例关系可表示为[29]:
分子的最大吸收波长λmax、振子强度f、激发能E列于表 2.对唯一有光谱实验数据的1aα, 其CAM-B3LYP计算与实验λmax均为448 nm.从表 2可知, B3LYP比CAM-B3LYP方法普遍低估了激发能.因此, 本文关于光谱与激发能讨论采用CAM-B3LYP方法计算数据.化合物1aδ和2aδ的振子强度较小, 光捕获效率较差; 1dδ和2dδ的最大吸收波长较长, 几乎超出可见光和近红外区.所以上述4个化合物在后续研究中不予考虑.
此外, 电子重组能λe是影响受体分子电子迁移率的主要参数之一, λe越小, 电子迁移率越大. 表 2同时列出了采用绝热势能面法B3LYP/6-311G(d, p)水平上计算的λe.显然, 取代基β对分子λe影响不大, 取代基γ和δ使分子的λe减小, 尤其是γ, 这可能是由于γ平衡了分子间张力, 增强了分子的刚性.分子1aγ, 2aγ, 1dγ, 2dγ和2dδ的重组能均小于0.200 eV, 有望获得较高的电子迁移率.
表3
溶剂对受体分子最大吸收波长λmax、振子强度f、激发能E及电子重组能λe的影响
Table3.
Solvent effects on the maximum absorption wavelength λmax, oscillator strength f, excitation energy E and electronic reorganization energy λe
Acceptors θ1/θ2(°) LUMO/HOMO(eV) λmax/nm f E/eV λe/eV 1aγ 0.0/0.0 －3.99/－6.50 549(461)c 0.96(1.23) 2.26(2.69) 0.185 －26.5/－7.4a －3.67/－6.36 534(447) 0.87(1.31) 2.32(2.77) 0.208 －24.5/－6.8b －3.72/－6.38 544(454) 0.84(1.33) 2.28(2.70) 0.206 2aγ 0.0/0.0 －4.08/－6.3 598(497) 1.07(1.38) 2.07(2.50) 0.189 0.0/0.0a －3.76/－6.1 594(505) 1.12(1.59) 2.09(2.45) 0.152 0.0/0.0b －3.82/－6.14 604(513) 1.06(1.61) 2.05(2.42) 0.157 1dγ －1.8/25.1 －3.75/－5.89 652(530) 1.36(1.72) 1.90(2.34) 0.186 －12.4/22.9a －3.59/－5.74 666(543) 1.33(1.89) 1.86(2.28) 0.145 －10.1/22.8b －3.62/－5.76 676(551) 1.28(1.91) 1.83(2.25) 0.147 2dγ －0.5/－18.7 －3.85/－5.90 679(546) 1.50(1.89) 1.83(2.27) 0.174 －8.4/－14.8a －3.63/－5.69 694(562) 1.49(2.09) 1.78(2.21) 0.133 －5.4/－16.2b －3.67/－5.72 701(570) 1.45(2.21) 1.77(2.18) 0.138 aThe second line values in acetone; bThe third line values in chlorobenzene; cThe parenthesis values obtained at CAM-B3LYP/6-311G(d, p) level of theory. 表3 溶剂对受体分子最大吸收波长λmax、振子强度f、激发能E及电子重组能λe的影响
Table3. Solvent effects on the maximum absorption wavelength λmax, oscillator strength f, excitation energy E and electronic reorganization energy λe
表2
受体分子最大吸收波长λmax、振子强度f、激发能E及电子重组能λe
Table2.
The maximum absorption wavelength λmax, oscillator strength f, excitation energy E and electronic reorganization energy λeof acceptors
Acceptors λmax/nm f E/eV λe/eV Acceptors λmax/nm f E/eV λe/eV 1aα 520(448)a, 448b 1.27(1.41) 2.38(2.77) 0.271 1dα 605(502) 1.77(1.98) 2.05(2.47) 0.274 1aβ 502(430) 1.26(1.50) 2.47(2.88) 0.274 1dβ 589(487) 1.78(2.07) 2.11(2.55) 0.271 1aγ 549(461) 0.96(1.23) 2.26(2.69) 0.185 1dγ 652(530) 1.36(1.72) 1.90(2.34) 0.186 1aδ 721(631) 0.63(0.68) 1.72(2.12) 0.210 1dδ 847(757) 0.89(0.83) 1.46(1.86) 0.216 2aα 560(477) 1.32(1.52) 2.22(2.6) 0.283 2dα 628(516) 1.939(2.15) 1.98(2.40) 0.252 2aβ 543(461） 1.35(1.61) 2.28(2.69) 0.282 2dβ 613(502) 1.94(2.25) 2.02(2.47) 0.247 2aγ 598(497) 1.07(1.38) 2.07(2.5) 0.189 2dγ 679(546) 1.5(1.89) 1.83(2.27) 0.174 2aδ 776(686) 0.70(0.69) 1.60(2.0) 0.21 2dδ 871(789) 1.01(0.88) 1.42(1.82) 0.196 aThe parenthesis values obtained at the CAM-B3LYP/6-311G(d, p) level of theory; bThe experimental values from reference [15]. 表2 受体分子最大吸收波长λmax、振子强度f、激发能E及电子重组能λe
Table2. The maximum absorption wavelength λmax, oscillator strength f, excitation energy E and electronic reorganization energy λeof acceptors
图3 电子给体分子结构(左)及D-A界面构建示意图(右)
Figure 3. The molecular structure of electron donors (left) and D-A interface structure diagram (right)
3.4 溶剂化效应与受体分子相关性质
从光谱模拟图 2看出, 溶剂化效应使吸收强度明显增强, 光谱吸收范围也显著展宽.计算结果显示, 1dγ和2dγ在两种溶剂中均发生红移, 而1aγ在2种溶剂中发生不同程度的蓝移. 2aγ在丙酮中稍有蓝移, 但在氯苯中却稍有红移.这些移动均在可见光和近红外区, 并不影响分子总体吸光性质. 表 3重组能λe数据表明, 在溶剂中受体1aγ分子λe稍有增大, 而2aγ, 1dγ与2dγ的λe有所减小.
采用CPCM模型研究了丙酮和氯苯溶剂对1aγ, 2aγ, 1dγ和2dγ分子几何构型、吸光性质和电子重组能的影响.结果显示, 以双键为π-桥, 氰基为取代基的1aγ在溶剂中几何构型出现大幅度扭转, 分子平面性变差; 仅终端受体不同的2aγ分子在不同溶剂中几何构型基本不变.这可能是由于1aγ与溶剂分子形成氢键位点分布在分子一侧, 加之终端受体A′-1位阻较大, 致使双键π-桥发生扭转, A′-2上的S原子也可以形成S…H键, 氢键位点分布在分子两侧, 使得2aγ几何构型基本不变.
图2 TD-CAM-B3LYP/6-311G(d, p)水平上模拟部分苯并噻二唑衍生物在气相与丙酮溶剂中a的吸收光谱
Figure 2. Simulated absorption spectra for part of benzothiadiazole derivatives at the TD-DFT CAM-B3LYP/6-311G(d, p) level (ais in acetone)
3.5 D-A界面构建与载流子复合程度评估
表4
D-A界面位移a、电子耦合Vifb、给-受体分子LUMO能级差ΔEL及理论预测开路电压Voc
Table4.
D-A interface scanning resulta, the electronic coupling Vifb, the difference of LUMO energy level ΔEL and the prediction of open circuit voltage Voc
No. D-A Coordinates(Å) Vif/meV ΔEL/eV Voc/eV x y z 1 D1-1aγ 0.0 3.6 －0.8 0 0.42 1.92 2 D1-2aγ 0.0 3.6 －0.8 0 0.51 1.83 3 D2-1aγ －0.8 3.8 0.4 30 0.62 1.47 4 D2-2aγ －0.8 3.7 0.2 38 0.71 1.38 5 D2-1dγ －2.2 3.7 －0.2 27 0.38 1.71 6 D2-2dγ －1.0 3.8 0.4 31 0.48 1.61 aDFT-D3-B3LYP/6-311G(d, p); bDFT-B3LYP/6-311G(d, p). 表4 D-A界面位移a、电子耦合Vifb、给-受体分子LUMO能级差ΔEL及理论预测开路电压Voc
Table4. D-A interface scanning resulta, the electronic coupling Vifb, the difference of LUMO energy level ΔEL and the prediction of open circuit voltage Voc激子的有效分离是形成载流子的先决条件, D-A分子的LUMO能级差ΔEL是衡量激子分离效率ηCT的主要参数, 一般要求ΔEL大于0.3 eV, 以保证激子有效分离[6]. 4个受体分子与2个给体分子共有8种组合方式, 其中D1-1dγ与D1-2dγ这2种组合不满足ΔEL大于0.3 eV的要求, 不能保证激子有效分离, 因此这2种组合在后续研究中将不予考虑. 表 4列出了6种合理组合界面的位移信息及采用孤立轨道法计算得到HOMOD与LUMOA之间的电子耦合Vif.从表 4数据看出, 平面性较好的给体D2与4个受体分子组合时, Vif值在30 meV左右.而非平面型给体D1与2个受体分子组合D1-1aγ和D1-2aγ的Vif为零, 界面复合可能性极小. 从图 5下部示出的D1-2aγ组合前线轨道轮廓看出, HOMOD与LUMOA相位错位, 轨道重叠非常弱, 电子耦合Vif为零.位移数据显示, D1与1aγ及2aγ组合时, 稳定构型所处的堆积位移(x, z)均为(0.0, －0.8), 几乎保持在几何中心位置.从图 5示出的D1-2aγ界面分子相对位置可推知, 这种组合位移有利于形成较强的C—H…N, C—H…O及C—H…S分子间氢键.这一结果提示我们在设计分子时可以适当引入N, O, S等杂原子通过分子间氢键来调节分子的堆积方式, 尽可能降低HOMOD与LUMOA轨道重叠, 达到减小界面复合的目的.这一结果再次证实我们前文[27]提出的观点是合理的, 即将平面性好的受体材料与非平面型给体材料搭配作为有机太阳能电池光活性层材料, 有可能达到降低界面复合、减小光电压损失和提高开路电压的目的.
图5 2aγ界面优化构型中部分氢键示意图(单位: Å, 上)及前线分子轨道轮廓图(下)
Figure 5. The diagram of hydrogen bonding in optimal configuration of D1-2aγ interface (unit: Å, top) and contour of frontier molecular orbital (below)
我们课题组先前工作预测[27], 将平面性好的受体材料与非平面型给体材料搭配在一起作为有机太阳能电池光活性层有可能获得电子迁移率高、载流子复合程度低、开路电压Voc高的OPV器件.因此本文选择非平面型电子给体分子低聚噻吩衍生物D1[30](ELUMO＝ －3.57 eV, EHOMO＝－5.90 eV, λmax＝500 nm)及三苯胺衍生物D2[31](ELUMO＝－3.37 eV, EHOMO＝－5.46 eV, λmax＝638 nm)分别与受体分子1aγ, 2aγ, 1dγ与2dγ搭配, 构建D-A界面(图 3).采用我们文献[27]所用的结合能扫描方法确定D-A界面分子的相对位移, 其结果列于表 4.其中D1-2aγ复合物结合能ΔEb随给-受体分子相对坐标的变化示于图 4.结合图 4与表 4可看出, 图 4示出当分子面间距y为3.6 Å时, 堆积位移(x, z)为(0.0, －0.8), 对应结合能ΔEb较大.当受体分子D1与给体2aγ组合时结合能出现多个极大点(能量极小点), 说明实际条件下可能存在多种不同位移的堆积形式.
图4 B3LYP-D3/6-311G(d, p)水平上获得D1-2aγ组合结合能随界面堆积位移(x, z)变化趋势
Figure 4. Landscapes of binding energies (B3LYP-D3/6-311G(d, p)) for D1-2aγ combination along x and z axes
综合考虑ΔEL, Vif, 光吸收效率及溶剂化效应等因素, 我们认为D1-1aγ及D1-2aγ是可能的理想组合, 首先受体分子的平面性好, 有利于获得良好的电子迁移率.其次这两种组合能有效拓宽光活性层的吸光范围, 提高光吸收效率.同时在保证激子有效分离的基础之上, 界面载流子复合程度小, 光电压的损失较小.因此D1-1aγ及D1-2aγ组合值得实验上合成并器件化.
4 结论
(2) 将平面性好的受体材料与非平面型给体材料搭配作为有机太阳能电池光活性层材料, 有可能达到降低界面复合、减小光电压损失和提高开路电压的目的.
(1) 对于受体A′-π-A-π-A′型苯并噻二唑衍生物, 合理选择取代基R对核心受体苯并噻二唑A进行修饰是调节受体LUMO能级和能隙的有效方法.
以易于获得良好的电子传输性能的苯并噻二唑为核心受体A, 三种吸电子能力和位阻不同的共轭杂环化合物为终端受体A′, 分别以双键、噻吩、并噻吩及乙烯噻吩为π共轭桥, 设计了一系列A′-π-A-π-A′型苯并噻二唑衍生物电子受体分子, 然后分别与低聚噻吩衍生物D1和三苯胺衍生物D2给体分子组合模拟构建有机太阳能电池中的D-A界面, 通过D-A分子HOMO/LUMO能级、LUMO能级差ΔEL及HOMOD与LUMOA之间电子耦合Vif等指标来评估其性能, 结果表明:
(3) D1-1aγ及D1-2aγ组合在可见光和近红外区有宽的吸收、既有较大ΔEL保证D-A界面激子有效分离又有很小的Vif阻止载流子复合, 是理想的给-受体分子组合, 值得实验合成并器件化.
-
-
[1]
Sariciftci, N. S.; Smilowitz, L.; Heeger, A. J.; Wudl, F. Science 1992, 258, 1474. doi: 10.1126/science.258.5087.1474
-
[2]
Anthony, J. E.; Facchetti, A.; Heeney, M.; Marder, S. R.; Zhan, X. Adv. Mater. 2010, 22, 3876. doi: 10.1002/adma.200903628
-
[3]
孟庆波, 化学学报, 2015, 73, 161. doi: 10.6023/A1503E001Meng, Q. B. Acta Chim. Sinica 2015, 73, 161. doi: 10.6023/A1503E001
-
[4]
Carlotto, S. J. Phys. Chem. A 2014, 118, 4808. doi: 10.1021/jp503040n
-
[5]
Armin, A.; Kassal, I.; Shaw, P. E.; Hambsch, M.; Stolterfoht, M.; Lyons, D. M.; Li, J.; Shi, Z.; Burn, P. L.; Meredith, P. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 11465. doi: 10.1021/ja505330x
-
[6]
Mishra, A.; Bäuerle, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2020. doi: 10.1002/anie.201102326
-
[7]
Walker, B.; Liu, J.; Kim, C.; Welch, G. C.; Park, J. K.; Lin, J.; Zalar, P.; Proctor, C. M.; Seo, J. H.; Bazan, G. C.; Nguyen, T.-Q. Energy Environ. Sci. 2013, 6, 952. doi: 10.1039/c3ee24351f
-
[8]
Wang, Z.; Uemura, Y.; Zhou, Y.; Miyadera, T.; Azumi, R.; Yoshida, Y.; Chikamatsu, M. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 10814. doi: 10.1021/acsami.5b01723
-
[9]
Heremans, P.; Cheyns, D.; Rand, B. P. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1740. doi: 10.1021/ar9000923
-
[10]
Reese, M. O.; Nardes, A. M.; Rupert, B. L.; Larsen, R. E.; Olson, D. C.; Lloyd, M. T.; Shaheen, S. E.; Ginley, D. S.; Rumbles, G.; Kopidakis, N. Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3476. doi: 10.1002/adfm.v20:20
-
[11]
付钰, 王芳, 张燕, 方旭, 赖文勇, 黄维, 化学学报, 2014, 72, 158. doi: 10.6023/A13111142Fu, Y.; Wang, F.; Zhang, Y.; Fang, X.; Lai, W.; Huang, W. Acta Chim. Sinica 2014, 72, 158. doi: 10.6023/A13111142
-
[12]
Dou, C.; Chen, D.; Iqbal, J.; Yuan, Y.; Zhang, H.; Wang, Y. Langmuir 2011, 27, 6323. doi: 10.1021/la200382b
-
[13]
Woo, C. H.; Holcombe, T. W.; Unruh, D. A.; Sellinger, A. Chem. Mater. 2010, 22, 1673. doi: 10.1021/cm903067a
-
[14]
Wolfer, P.; Schwenn, P. E.; Pandey, A. K.; Fang, Y.; Stingelin, N.; Burn, P. L.; Meredith, P. J. Mater. Chem. A. 2013, 1, 5989. doi: 10.1039/c3ta10554g
-
[15]
Bloking, J. T.; Han, X.; Higgs, A. T.; Kastrop, J. P.; Pandey, L.; Norton, J. E.; Risko, C.; Chen, C. E.; Bredas, J.-E.; McGehee, M. D.; Sellinger, A. Chem. Mater. 2011, 23, 5484. doi: 10.1021/cm203111k
-
[16]
Barone, V.; Cossi, M. J. Phys. Chem. A 1998, 102, 1995. doi: 10.1021/jp9716997
-
[17]
Schlenker, C. W.; Thompson, M. E. Chem. Commun. 2011, 47, 3702. doi: 10.1039/c0cc04020g
-
[18]
Newton, M. D.; Sutin, N. Ann. Rev. Phys. Chem. 1984, 35, 437. doi: 10.1146/annurev.pc.35.100184.002253
-
[19]
Barbara, P. F.; Meyer, T. J.; Ratner, M. A. J. Phys. Chem. 1996, 100, 13148. doi: 10.1021/jp9605663
-
[20]
Lemaur, V.; Steel, M.; Beljonne, D.; Brédas, J.-L.; Cornil, J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6077. doi: 10.1021/ja042390l
-
[21]
Hsu, C. P. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 509. doi: 10.1021/ar800153f
-
[22]
杨永梅, 尹世伟, 李兰兰, 杨家瑜, 化学学报, 2011, 69, 1991. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract340425.shtmlYang, Y. M.; Yin, S. W.; Li, L. L.; Yang, J. Y. Acta Chim. Sinica 2011, 69, 1991. http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract340425.shtml
-
[23]
Grimme, S. WIREs Comput. Mol. Sci. 2011, 1, 211. doi: 10.1002/wcms.30
-
[24]
Liu, H.; Brémond, É.; Prlj, A.; Gonthier, J. F.; Corminboeuf, C. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2320. doi: 10.1021/jz501078s
-
[25]
Guan, L.; Wang, W. L.; Shao, R.; Liu, F. Y.; Yin, S. W. J. Mol. Model. 2015, 21, 126-1. doi: 10.1007/s00894-015-2677-2
-
[26]
Zhan, X.; Facchetti, A.; Barlow, S.; Marks, T. J.; Ratner, M. A.; Wasielewski, M. R.; Marder, S. R. Adv. Mater. 2011, 23, 268. doi: 10.1002/adma.v23.2
-
[27]
邵绒, 王文亮, 杨鑫博, 尹世伟, 中国科学:化学, 2016, 46, 699.Shao, R.; Wang, W. L.; Yang, X. B.; Yin, X. W. Sci. China-Chem. 2016, 46, 699.
-
[28]
刘欣, 苏仕健, 曹镛, 高分子通报, 2014, 12, 68.Liu, X.; Su, S. J.; Cao, Y. Polymer Bulletin 2014, 12, 68.
-
[29]
Nalwa, H. S. Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Device, Academic San Diego, CA, 2001.
-
[30]
Fitzner, R.; Reinold, E.; Mishra, A. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 897. doi: 10.1002/adfm.201001639
-
[31]
Lin, L. Y.; Chen, Y. H.; Huang, Z. Y.; Lin, H. W.; Chou, S. H.; Lin, F.; Chen, C. W.; Liu, Y. H.; Wong, K. T. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 15822. doi: 10.1021/ja205126t
-
[1]
-
图式1 有机太阳能电池工作原理示意图
Scheme 1 The working principle diagram of organic photovoltaic cells
图式2 苯并噻二唑衍生物电子受体的分子结构
Scheme 2 Chemical structures of electron acceptors containing benzothiadiazole
图 1 B3LYP/6-311G(d, p)水平上获得部分苯并噻二唑衍生物前线轨道能级
Figure 1 HOMO and LUMO energy levels of part of benzothiadiazole derivatives calculated at B3LYP/6-311G(d, p) level
图 3 电子给体分子结构(左)及D-A界面构建示意图(右)
Figure 3 The molecular structure of electron donors (left) and D-A interface structure diagram (right)
图 2 TD-CAM-B3LYP/6-311G(d, p)水平上模拟部分苯并噻二唑衍生物在气相与丙酮溶剂中a的吸收光谱
Figure 2 Simulated absorption spectra for part of benzothiadiazole derivatives at the TD-DFT CAM-B3LYP/6-311G(d, p) level (ais in acetone)
图 4 B3LYP-D3/6-311G(d, p)水平上获得D1-2aγ组合结合能随界面堆积位移(x, z)变化趋势
Figure 4 Landscapes of binding energies (B3LYP-D3/6-311G(d, p)) for D1-2aγ combination along x and z axes
图 5 2aγ界面优化构型中部分氢键示意图(单位: Å, 上)及前线分子轨道轮廓图(下)
Figure 5 The diagram of hydrogen bonding in optimal configuration of D1-2aγ interface (unit: Å, top) and contour of frontier molecular orbital (below)
表 1 部分苯并噻二唑衍生物受体分子几何结构参数
Table 1. Geometry parameters for the description of benzothiadiazole derivatives
Acceptors θ1 θ2 Acceptors θ1 θ2 Acceptors θ1 θ2 1aα 0.01° －0.02° 3dα 0.00° 0.01° 2dγ －0.51° －18.74° 1bα 10.31° －25.89° 3cα －9.93° －9.52° 1aδ 0.02° －0.03° 1cα 6.72° 23.14° 1aγ 0.02° －0.02° 1dδ －0.43° －23.72° 1dα －1.51° 23.79° 1dγ －1.80° 25.03° 2aδ 0.01° －0.01° 2dα 2.29° －18.72° 2aγ 0.00° 0.00° 2dδ 0.81° －18.72° 
下载: 导出CSV
表 2 受体分子最大吸收波长λmax、振子强度f、激发能E及电子重组能λe
Table 2. The maximum absorption wavelength λmax, oscillator strength f, excitation energy E and electronic reorganization energy λeof acceptors
Acceptors λmax/nm f E/eV λe/eV Acceptors λmax/nm f E/eV λe/eV 1aα 520(448)a, 448b 1.27(1.41) 2.38(2.77) 0.271 1dα 605(502) 1.77(1.98) 2.05(2.47) 0.274 1aβ 502(430) 1.26(1.50) 2.47(2.88) 0.274 1dβ 589(487) 1.78(2.07) 2.11(2.55) 0.271 1aγ 549(461) 0.96(1.23) 2.26(2.69) 0.185 1dγ 652(530) 1.36(1.72) 1.90(2.34) 0.186 1aδ 721(631) 0.63(0.68) 1.72(2.12) 0.210 1dδ 847(757) 0.89(0.83) 1.46(1.86) 0.216 2aα 560(477) 1.32(1.52) 2.22(2.6) 0.283 2dα 628(516) 1.939(2.15) 1.98(2.40) 0.252 2aβ 543(461） 1.35(1.61) 2.28(2.69) 0.282 2dβ 613(502) 1.94(2.25) 2.02(2.47) 0.247 2aγ 598(497) 1.07(1.38) 2.07(2.5) 0.189 2dγ 679(546) 1.5(1.89) 1.83(2.27) 0.174 2aδ 776(686) 0.70(0.69) 1.60(2.0) 0.21 2dδ 871(789) 1.01(0.88) 1.42(1.82) 0.196 aThe parenthesis values obtained at the CAM-B3LYP/6-311G(d, p) level of theory; bThe experimental values from reference [15].
下载: 导出CSV
表 3 溶剂对受体分子最大吸收波长λmax、振子强度f、激发能E及电子重组能λe的影响
Table 3. Solvent effects on the maximum absorption wavelength λmax, oscillator strength f, excitation energy E and electronic reorganization energy λe
Acceptors θ1/θ2(°) LUMO/HOMO(eV) λmax/nm f E/eV λe/eV 1aγ 0.0/0.0 －3.99/－6.50 549(461)c 0.96(1.23) 2.26(2.69) 0.185 －26.5/－7.4a －3.67/－6.36 534(447) 0.87(1.31) 2.32(2.77) 0.208 －24.5/－6.8b －3.72/－6.38 544(454) 0.84(1.33) 2.28(2.70) 0.206 2aγ 0.0/0.0 －4.08/－6.3 598(497) 1.07(1.38) 2.07(2.50) 0.189 0.0/0.0a －3.76/－6.1 594(505) 1.12(1.59) 2.09(2.45) 0.152 0.0/0.0b －3.82/－6.14 604(513) 1.06(1.61) 2.05(2.42) 0.157 1dγ －1.8/25.1 －3.75/－5.89 652(530) 1.36(1.72) 1.90(2.34) 0.186 －12.4/22.9a －3.59/－5.74 666(543) 1.33(1.89) 1.86(2.28) 0.145 －10.1/22.8b －3.62/－5.76 676(551) 1.28(1.91) 1.83(2.25) 0.147 2dγ －0.5/－18.7 －3.85/－5.90 679(546) 1.50(1.89) 1.83(2.27) 0.174 －8.4/－14.8a －3.63/－5.69 694(562) 1.49(2.09) 1.78(2.21) 0.133 －5.4/－16.2b －3.67/－5.72 701(570) 1.45(2.21) 1.77(2.18) 0.138 aThe second line values in acetone; bThe third line values in chlorobenzene; cThe parenthesis values obtained at CAM-B3LYP/6-311G(d, p) level of theory.
下载: 导出CSV
表 4 D-A界面位移a、电子耦合Vifb、给-受体分子LUMO能级差ΔEL及理论预测开路电压Voc
Table 4. D-A interface scanning resulta, the electronic coupling Vifb, the difference of LUMO energy level ΔEL and the prediction of open circuit voltage Voc
No. D-A Coordinates(Å) Vif/meV ΔEL/eV Voc/eV x y z 1 D1-1aγ 0.0 3.6 －0.8 0 0.42 1.92 2 D1-2aγ 0.0 3.6 －0.8 0 0.51 1.83 3 D2-1aγ －0.8 3.8 0.4 30 0.62 1.47 4 D2-2aγ －0.8 3.7 0.2 38 0.71 1.38 5 D2-1dγ －2.2 3.7 －0.2 27 0.38 1.71 6 D2-2dγ －1.0 3.8 0.4 31 0.48 1.61 aDFT-D3-B3LYP/6-311G(d, p); bDFT-B3LYP/6-311G(d, p).
下载: 导出CSV
-
扫一扫看文章
计量
- PDF下载量: 0
- 文章访问数: 1405
- HTML全文浏览量: 421
下载:
