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  1    引言

  开关分子是含有开关单元的有机分子, 这类分子中的开关单元能够存在两种或多种稳定状态, 且这些状态在外界刺激(pH值变化、光电变化、温度变化、化学环境变化等)下可以发生可逆转换.最早且广为人知的开关分子当数pH指示剂, 它们能随着pH值的变化显示出不同的颜色.近几年来, 随着生命科学的发展和分子器件的兴起以及分子计算机技术的需求, 新型开关分子的研究以及相关性质的开发吸引了大批不同领域专家的兴趣^[1～3].其中, 螺吡喃化合物是研究最广泛最深入的一类性质优良的开关分子, 由于其变色能力和可循环性都比较强, 所以经过科学家的不断努力, 种类繁多的螺吡喃化合物被开发出来, 展现了良好的应用前景^[4～6].螺吡喃的基本骨架结构与变色原理如图 1, 当螺吡喃类化合物经一定波长的紫外光照射时, 就可以发生螺环处碳-氧键的断裂, 由共轭体系较小的关环螺吡喃结构SP变为具有更大共轭体系的开环两性离子部花菁结构MC, 而开环结构MC在可见光的照射或热的作用下又可以关环生成螺吡喃结构SP, 从而通过外部刺激实现该物质颜色的变化^{[7, 8]}.不同取代基对螺吡喃开关环性质有密切影响, 因此许多化学家对螺吡喃骨架进行修饰, 分别改变如图 1所示的取代基X, Y, Z, 制得了一些性能得以改进的螺吡喃衍生物.近年来, 螺吡喃类有机分子已经在光电开关器件、光敏材料、微量离子检测等领域得到广泛应用^[9～13]; 同时, 此类分子也在传感材料^[14～17]、分子探针^[10]、分子计算机的信息存储与逻辑电路^[18～21]等领域表现出了非常广阔的应用前景.

  

  图1 螺吡喃类分子开关的变色过程

  Figure 1. Photochromic reaction of spiropyrans

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  目前, 研究比较多的是单开关分子, 对于多开关分子的研究还比较少.多开关分子相对于单开关分子, 其单位密度信息存储量更大, 对外界刺激的响应范围更广, 响应信号的可控性和丰富性更强.然而, 由于多开关分子结构比较复杂, 具有一定的合成难度, 其性质的研究也涉及到多个学科的交叉, 因此对其的研究尚处于起步阶段^{[10, 22, 23]}, 是一块充满着魅力和挑战的新的研究领域.本研究在具有大共轭结构的吖啶酮母体上面连接两个螺吡喃开关单元, 设计了一类新型的具有潜在共轭性的多开关分子, 拟对其进行合成研究和性质研究, 以期开发出全新的含有多重开关状态的有机分子材料.

  2    结果与讨论

  2.1    以吖啶酮为母体的双螺吡喃开关分子9的合成

  首先, 我们按照图 2所示的路线合成了目标化合物9, 具体过程如下:商业可得原料2-氨基-3-甲氧基苯甲酸1和间溴苯甲醚2发生Ullmann二芳基胺缩合反应可以以45%的产率得到化合物3.化合物3发生分子内Friedel-Crafts酰基化反应得吖啶酮骨架4.化合物4在常用有机溶剂中的溶解性都非常差, 难以纯化和进行需要的甲酰化反应, 因此粗产物4没有经过进一步纯化, 而是直接用于下一步反应, 在其氨基上策略性地连接上一个烷基长链得到化合物5, 两步的总产率为32%.化合物5的溶解性大大增强, 可以顺利溶解于所需溶剂中进行下一步反应的研究.为了得到合成螺吡喃单元所需要的邻羟基苯甲醛结构单元, 我们首先试图通过先脱除5中的两个甲氧基的甲基得到酚羟基, 然后再在酚羟基的邻位引入醛基, 然而经过很多尝试, 我们都没有利用这一策略得到所需要的双螺吡喃开关分子的前驱化合物7.因此我们调整策略, 先在甲氧基邻位发生高区域选择性的甲酰化反应可以成功地以70%的产率得到化合物6, 然后再脱除化合物6中两个甲氧基的甲基可以以74%的产率顺利得到化合物7.最后, 化合物7与两当量假吲哚衍生物8发生缩合反应以45%的产率成功地得到了目标化合物9.

  

  图2 双螺吡喃开关分子9的合成路线

  Figure 2. The synthetic route for the dual-switch molecule 9

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  2.2    双开关分子9的紫外可见吸收光谱和荧光发射光谱研究

  在成功得到目标双开关分子9后, 我们对其基本光谱性质进行了研究.如图 3a所示, 9在乙腈、二氯甲烷两种溶剂中的紫外可见吸收光谱相似, 吸收范围在245 nm到400 nm之间, 同时在350～400 nm区域内存在肩峰, 并且在可见光区无吸收峰, 可见该体系中化合物9的两个螺吡喃单元并未与吖啶酮母体形成共轭结构, 因此两个开关单元全部处于关环状态(SP-Ac-SP). 9在二氯甲烷和乙腈溶液中的荧光光谱也相似(图 3b), 与N-烷基化吖啶酮类衍生物的荧光发射光谱一致, 进一步证明在双关环状态下螺吡喃部分与吖啶酮母体不能形成大共轭结构, 化合物9仅显示母体吖啶酮的荧光特性.

  

  图3 双螺吡喃开关分子9的乙腈和二氯甲烷溶液(1×10^－6 mol/L)的紫外可见吸收光谱(a)和荧光光谱(b)

  Figure 3. UV/Vis spectra (a) and Fluorescence spectra (b) of 9 (1×10^－6 mol/L) in acetonitrile and dichloromethane (slit width: 5, 5 nm, λ_excitation＝380 nm)

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  2.3    双开关分子9的光致变色性质研究

  我们进一步对分子9的光致变色性质进行了研究. 9的二氯甲烷溶液在紫外光源的照射下, 随着光照时间的增加, 其紫外可见吸收光谱的变化情况如图 4a所示, 可见9可以发生缓慢的光致变色反应.上述溶液经紫外光照射20 min后, 将体系放置于黑暗中, 体系吸收光谱随时间的变化情况如图 4b所示.可见当体系置于黑暗中1 min之内, 体系中的开环体几乎全部可逆地回复至关环状态.在以上的光致变色光程中, 可以发现分子9的关环速度要远远大于开环速度.

  

  图4 双开关分子9的二氯甲烷溶液(1×10^－6 mol/L)的紫外可见吸收光谱随紫外光照射时间的变化情况(a)以及其经照射20 min然后放于暗处后紫外可见吸收光谱随时间变化的情况(b), 紫外光照射前(c)和照射20 min后(d)该溶液的荧光光谱

  Figure 4. Time dependent UV/Vis spectra of 9 (1×10^－6 mol/L) in dichloromethane irradiated with ultraviolet light (a) and of the same solution placed under dark after irradiation for 20 min with ultraviolet light (b); Fluorescence spectra of 9 (1×10^－6 mol/L) in dichloromethane before (c) and after (d) irradiation with ultraviolet light for 20 min (slit width: 3, 3 nm)

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  同时, 对上述溶液经紫外光照射20 min后进行荧光测试, 其荧光光谱由照射前的图 4c变为照射后的图 4d.经紫外光照射后体系的最大激发波长和发射波长分别为549 nm和594 nm, 斯托克斯位移为45 nm, 半峰宽约为40 nm.与关环状态相比, 照射后体系的荧光发射呈现明显红移.

  2.4    双开关分子9的酸致变色性质研究

  我们选择甲醇、乙腈、二氯甲烷三种溶剂, 在纯有机体系中研究化合物9的酸致变色性质, 测试结果如图 5所示.在9的甲醇、乙腈、二氯甲烷溶液中, 加入梯度当量三氟乙酸, 统一平衡30 min后, 测试紫外可见吸收光谱, 考察溶剂对于9的酸致变色行为的影响作用, 结果显示9在甲醇和二氯甲烷溶液中显示出了极强的对酸稳定性(图 5a～5b), 只有在乙腈溶液中能够发生较为明显的酸致开环过程(图 5c).

  

  图5 双开关分子9在甲醇(a)、二氯甲烷(b)和乙腈(c)中随三氟乙酸浓度增加紫外可见吸收光谱的变化(加入酸后放置30 min测试), 以及在乙腈/水(体积比1:1)溶液中对不同pH值(放置12 h后测试)的响应情况(d)

  Figure 5. UV/Vis spectra of 9 (1×10^－6 mol/L) in methanol (a), dichloromethane (b) and acetonitrile (c) treated with equivalent gradient trifluoroacetic acid (TFA) after equilibration for 30 min and UV/Vis spectra of 9 (1×10^－6 mol/L) in acetonitrile/water (volume ratio＝1:1) after equilibration for 12 h under different pH (d)

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  我们进一步测试了9在乙腈/水(体积比1:1)混合溶液中对不同pH值的响应情况.溶液配制完成后避光放置12 h, 然后对梯度pH的9的溶液进行吸收光谱测试.如图 5d所示, 当体系pH＝2.04和3.50时, 出现微弱的开环体的吸收峰, 而在较高pH值条件下, 9全部以关环体形式存在.以上的测试说明, 相比于简单的单螺吡喃开关分子对酸的敏感性, 9显示出了极强的耐酸性, 只有在强酸条件下才缓慢发生开环反应.这种性能为9在应用过程中抵抗环境中酸的干扰提供了良好的基础.

  图 6记录了在9的乙腈溶液中加入不同当量三氟乙酸后溶液荧光光谱的变化.当体系中三氟乙酸含量逐渐增多时, 关环体的发射峰荧光强度逐渐减小(图 6a), 开环体荧光发射强度逐渐增强(图 6b); 加入少量三氟乙酸时, 开环体最大发射波长λ＝565 nm, 相对关环体最大发射波长红移155 nm, 增加三氟乙酸含量至500当量的过程中, 发射峰缓慢红移, 最终最大发射波长达到λ＝575 nm. 9发生酸致变色形成开环体是一个比较缓慢的过程, 溶剂类型、pH值和作用时间都是影响9酸致变色性能的重要因素.

  

  图6 双开关分子9在乙腈中随三氟乙酸浓度增加, 关环形式(a)和开环形式(b)的荧光光谱变化

  Figure 6. Trifluoroacetic acid concentration-dependent fluorescence spectra of 9 (1×10^－6 mol/L in acetonitrile) in closed-ring form (a) (slit width: 5, 5 nm) and open-ring form (b) (slit width: 3, 5 nm)

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  2.5    双开关分子9的光致变色过程的理论计算分析

  在上文关于分子9对不同刺激的响应行为研究中, 我们并没有发现分子中的两个开关出现单开环和双开环两种状态, 而是仅仅出现了一种开环状态.我们进一步对分子9在不同的溶剂中的刺激响应行为进行了研究, 发现在常用的溶剂体系中, 均没有发现分子中的两个开关出现单开环和双开环两种状态.为了研究分子9在刺激条件下的开环过程和机理, 我们利用含时密度泛函理论(TDDFT)^[24]对分子9在光致变色过程中的双关环、单开环和双开环形式进行了理论计算模拟研究[B3LYP/6-31G(d)], 得到其三种形式的最优结构, 如图 7a～7c所示.从热力学角度分析, 分子9的双关环形式SP-Ac-SP异构化为单开环形式SP-Ac-MC需要吸收7.2 kcal/mol能量(图 7d), 而其单开环形式SP-Ac-MC异构化为双开环形式MC-Ac-MC只需要吸收3.5 kcal/mol能量(小于5 kcal/mol, 即从热力学角度上分析, 此反应可以自发地发生)(图 7e).因此在紫外光刺激下, 得到的单开环形式SP-Ac-MC会自发地转化为双开环形式MC-Ac-MC, 即在开环过程中9更倾向于由双关环形式SP-Ac-SP直接形成双开环形式MC-Ac-MC.因此分子9的紫外可见吸收光谱的吸收峰随光照时间变化只存在吸收峰强度变化, 没有显示出由单开环形式到双开环形式逐渐转变的光谱行为.

  

  图7 分子9的双关环形式SP-Ac-SP (a)、单开环形式SP-Ac-MC (b)和双开环形式MC-Ac-MC (c)的最优结构; 由SP-Ac-SP到SP-Ac-MC (d)与由SP-Ac-MC到MC-Ac-MC (e)的异构化反应势能图.使用的计算方法为B3LYP/6-31g(d)

  Figure 7. Optimal structure for the dual-ring-closed form SP-Ac-SP (a) single-ring-opened form SP-Ac-MC (b) and dual-ring-opened form MC-Ac-MC (c) of molecule 9; Schematic depiction of ring-opening reactions of SP-Ac-SP to SP-Ac-MC (d) and SP-Ac-MC to MC-Ac-MC (e). All the calculations were performed using the B3LYP/6-31g(d) in vacuum

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  我们进一步计算了分子9在光致变色过程中双关环和双开环两种结构的轨道能量分布图, 如图 8所示. 9的双关环形式SP-Ac-SP发生HOMO (π)-LUMO (π^*)跃迁, 对应吸收光谱中320 nm处最大吸收(图 3a); 当9受紫外光激发形成双开环结构MC-Ac-MC, 两个部花菁单元能够与吖啶酮主体形成大共轭结构, 具有特殊的D-π-A结构, 此结构的HOMO (π)-LUMO (π^*)跃迁, 对应吸收光谱中538 nm处的最大吸收(图 4a).与关环形式SP-Ac-SP相比, 双开环形式MC-Ac-MC的吸收峰呈现明显红移.

  

  图8 分子9的双关环形式(SP-Ac-SP)和双开环形式(MC-Ac-MC)的分子轨道分布图, 使用的计算方法为B3LYP/6-31g(d)

  Figure 8. Frontier molecular orbitals for the dual-ring-closed form (SP-Ac-SP) and dual-ring-opened form (MC-Ac-MC) of molecule 9 calculated using B3LYP/6-31g(d) in vacuum

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  3    结论

  我们设计并合成了以具有刚性共平面结构的吖啶酮为母体的双螺吡喃开关分子9, 并对该双开关分子的光致变色性能和酸致变色性能进行了研究.由于吖啶酮主体结构所具有的荧光特性, 使得所得到的双螺吡喃开关分子也显示出了较强的荧光特性, 并且在外界刺激下其荧光光谱可以产生明显的变化.

  我们通过研究9在光致变色和酸致变色过程中的光谱行为, 对9在外界刺激下所经历的变色过程进行了详细的探索.相比于简单的单螺吡喃开关分子, 目标分子9的双关环形式显示出了很好的耐酸性能, 为其在酸性环境中的光致变色应用提供了基础.在其光致开环和酸致开环的过程中, 并未实现由单开环形式到双开环形式的可控转变.通过理论计算我们发现在光致变色过程中分子9更趋向于从双关环形式直接形成双开环形式, 难以稳定在单开环形式.本文的研究为通过具有刚性共平面的共轭基团连接多个开关单元来制备多开关分子提供了新的思路.

  4    实验部分

  在100 mL圆底烧瓶中分别加入2-氨基-3-甲氧基苯甲酸(4.60 g, 27.5 mmol)、间溴苯甲醚(5.66 g, 30.3 mmol)、无水K₂CO₃固体(3.68 g, 26.6 mmol)、铜粉(80 mg, 1.26 mmol)、氧化亚铜(80 mg, 0.56 mmol)和10 mL乙二醇单乙醚, 氩气保护条件下加热回流36 h后, 停止加热, 逐渐将体系冷却至室温, 减压浓缩后直接经硅胶柱层析分离[洗脱剂: V(二氯甲烷)/V(甲醇)＝15:1], 收集粗产物.在所得粗产物中加入乙醚和质量分数0.5%的NaOH水溶液萃取, 然后在水相中加入活性炭煮沸45 min, 抽滤, 将所得滤液置于冰水中, 缓慢滴加冰醋酸, 到体系不产生沉淀为止, 抽滤, 用冰水、冰乙醇洗涤后, 收集固体并置于真空烘箱中干燥, 得到化合物3(3.44 g, 45%产率). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ:9.44 (s, 1H), 7.99 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 7.27 (t, J＝8.1 Hz, 1H), 6.89 (d, J＝8.1 Hz, 1H), 6.83 (s, 1H), 6.73 (s, 1H), 6.69 (d, J＝8.1 Hz, 1H), 6.34 (d, J＝9.0 Hz, 1H), 3.82 (s, 3H), 3.76 (s, 3H). HRMS (ESI): m/zcalcd for C₁₅H₁₆NO₄^＋: 274.1074; found: 274.1072 [M＋H]^＋.

  将化合物3 (2.77 g, 10.1 mmol)及30 mL多聚磷酸(PPA)加入到圆底烧瓶中, 置于135 ℃油浴中, 在氩气保护条件下搅拌反应6 h后, 停止加热, 将所得混合物慢慢加入到200 mL热水中, 产生沉淀, 待体系完全冷却后, 抽滤, 用水洗涤, 将所得固体放入真空干燥箱干燥后(1.66 g粗产品)直接溶于120 mL甲苯中, 然后向体系中加入四丁基溴化铵(TBAB) (2.10 g, 6.50 mmol)和50 mL质量分数为37.5%的KOH水溶液, 并加入1-溴代正己烷(3.65 mL, 26 mmol), 加热回流24 h后, 冷却至室温, 加入乙酸乙酯萃取, 合并有机相.有机相用饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥, 减压浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂: V(石油醚)/V(乙酸乙酯)＝4:1]分离得到粗产品, 再用二氯甲烷和乙醚重结晶进一步纯化得5(0.72 g, 32%产率). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.51 (d, J＝9.0 Hz, 2H), 6.89 (dd, J＝9.0, 2.1 Hz, 2H), 6.82 (d, J＝2.1 Hz, 2H), 4.20 (t, J＝8.4 Hz, 2H), 3.96 (s, 6H), 1.98～1.87 (m, 2H), 1.59～1.51 (m, 2H), 1.48～1.35 (m, 4H), 0.94 (t, J＝6.9 Hz, 3H). HRMS (ESI): m/z calcd for C₂₁H₂₆NO₃^＋: 340.1907; found: 340.1913 [M＋H]^＋.

  将化合物5 (100 mg, 0.29 mmol)和六亚甲基四次胺(205 mg, 1.47 mmol)加入到30 mL三氟乙酸中, 氩气保护条件下加热回流18 h后, 停止加热并使体系冷却至室温.然后将体系置于冰水浴中, 缓慢加入饱和碳酸钠溶液至无气体产生, 加入二氯甲烷萃取, 合并有机相.有机相用饱和食盐水洗涤, 无水硫酸钠干燥, 减压浓缩后经硅胶柱层析[洗脱剂: V(二氯甲烷)/V(甲醇)＝30:1], 分离得到6 (80 mg, 70%产率). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 10.19 (s, 2H), 8.60 (s, 2H), 6.54 (s, 2H), 4.23～4.10 (m, 2H), 4.01 (s, 6H), 1.99～1.83 (m, 2H), 1.68～1.37 (m, 6H), 1.01～0.93 (m, 3H). HRMS (ESI): m/z calcd for C₂₃H₂₆NO₅^＋: 396.1805; found: 396.1802 [M＋H]^＋.

  将化合物6(80 mg, 0.20 mmol)加入到8 mL氢溴酸中, 加热回流反应72 h后, 停止加热, 减压浓缩后直接经硅胶柱层析分离, 得到化合物7(45 mg, 74%产率). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 11.48 (s, 2H), 9.99 (s, 2H), 8.79 (s, 2H), 6.86 (s, 2H), 4.17 (t, J＝8.4 Hz, 2H), 1.96～1.85 (m, 2H), 1.61～1.50 (m, 2H), 1.48～1.36 (m, 4H), 0.96 (t, J＝7.0 Hz, 3H). HRMS (ESI): m/z calcd for C₂₁H₂₂NO₅^＋: 368.1492; found: 368.1486 [M＋H]^＋.

  将化合物7(60 mg, 0.16 mmol), 1, 2, 3, 3-四甲基-3H-吲哚碘化物(97 mg, 0.32 mmol)和三乙胺(135 μL, 0.96 mmol)加入到50 mL无水乙醇中, 氩气保护条件下加热回流24 h后, 冷却至室温, 减压浓缩后经硅胶柱层析分离得到目标产物双螺吡喃开关分子9 (50 mg, 45%产率). ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ: 8.24 (s, 2H), 7.23 (td, J＝7.5, 1.2 Hz, 2H), 7.12 (d, J＝7.2 Hz, 2H), 7.02 (d, J＝10.5 Hz, 2H), 6.89 (td, J＝7.5, 0.9 Hz, 2H), 6.67 (s, 2H), 6.59 (d, J＝7.8 Hz, 2H), 5.74 (d, J＝10.5 Hz, 2H), 3.96 (t, J＝8.4 Hz, 2H), 2.79 (s, 6H), 2.29～2.17 (m, 2H), 1.73～1.62 (m, 2H), 1.49～1.38 (m, 4H), 1.29 (s, 6H), 1.19 (s, 6H), 0.85 (t, J＝6.8 Hz, 3H). HRMS (ESI): m/z calcd for C₄₅H₄₈N₃O₃^＋: 678.3690, found: 678.3676 [M＋H]^＋ OR m/z calcd for C₄₅H₄₉N₃O₃^2＋: 339.6881, found: 339.6893 [M＋2H]^2＋.

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      Raymo, F. M.; Giordani, S.; White, A. J.; Williams, D. J. J. Org. Chem. 2003, 68, 4158. doi: 10.1021/jo0340455

  19. [19]

      Giordani, S.; Raymo, F. M. Org. Lett. 2003, 5, 3559. doi: 10.1021/ol035237p

  20. [20]

      Raymo, F. M.; Giordani, S. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2004. doi: 10.1021/ja016920e

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      Raymo, F. M. Adv. Mater. 2002, 14, 401. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

  22. [22]

      Zhou, Y.; Zhang, D.; Zhang, Y.; Tang, Y.; Zhu, D. J. Org. Chem. 2005, 70, 6164. doi: 10.1021/jo050489k

  23. [23]

      Liu, Z. L.; Jiang, L.; Liang, Z.; Gao, Y. H. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 885. doi: 10.1016/j.tetlet.2004.11.164

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      Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, Jr., J. A.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, O.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 09, Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2009.

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  图 1  螺吡喃类分子开关的变色过程

  Figure 1  Photochromic reaction of spiropyrans

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  图 2  双螺吡喃开关分子9的合成路线

  Figure 2  The synthetic route for the dual-switch molecule 9

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  图 3  双螺吡喃开关分子9的乙腈和二氯甲烷溶液(1×10^－6 mol/L)的紫外可见吸收光谱(a)和荧光光谱(b)

  Figure 3  UV/Vis spectra (a) and Fluorescence spectra (b) of 9 (1×10^－6 mol/L) in acetonitrile and dichloromethane (slit width: 5, 5 nm, λ_excitation＝380 nm)

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  图 4  双开关分子9的二氯甲烷溶液(1×10^－6 mol/L)的紫外可见吸收光谱随紫外光照射时间的变化情况(a)以及其经照射20 min然后放于暗处后紫外可见吸收光谱随时间变化的情况(b), 紫外光照射前(c)和照射20 min后(d)该溶液的荧光光谱

  Figure 4  Time dependent UV/Vis spectra of 9 (1×10^－6 mol/L) in dichloromethane irradiated with ultraviolet light (a) and of the same solution placed under dark after irradiation for 20 min with ultraviolet light (b); Fluorescence spectra of 9 (1×10^－6 mol/L) in dichloromethane before (c) and after (d) irradiation with ultraviolet light for 20 min (slit width: 3, 3 nm)

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  图 5  双开关分子9在甲醇(a)、二氯甲烷(b)和乙腈(c)中随三氟乙酸浓度增加紫外可见吸收光谱的变化(加入酸后放置30 min测试), 以及在乙腈/水(体积比1:1)溶液中对不同pH值(放置12 h后测试)的响应情况(d)

  Figure 5  UV/Vis spectra of 9 (1×10^－6 mol/L) in methanol (a), dichloromethane (b) and acetonitrile (c) treated with equivalent gradient trifluoroacetic acid (TFA) after equilibration for 30 min and UV/Vis spectra of 9 (1×10^－6 mol/L) in acetonitrile/water (volume ratio＝1:1) after equilibration for 12 h under different pH (d)

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  图 6  双开关分子9在乙腈中随三氟乙酸浓度增加, 关环形式(a)和开环形式(b)的荧光光谱变化

  Figure 6  Trifluoroacetic acid concentration-dependent fluorescence spectra of 9 (1×10^－6 mol/L in acetonitrile) in closed-ring form (a) (slit width: 5, 5 nm) and open-ring form (b) (slit width: 3, 5 nm)

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  图 7  分子9的双关环形式SP-Ac-SP (a)、单开环形式SP-Ac-MC (b)和双开环形式MC-Ac-MC (c)的最优结构; 由SP-Ac-SP到SP-Ac-MC (d)与由SP-Ac-MC到MC-Ac-MC (e)的异构化反应势能图.使用的计算方法为B3LYP/6-31g(d)

  Figure 7  Optimal structure for the dual-ring-closed form SP-Ac-SP (a) single-ring-opened form SP-Ac-MC (b) and dual-ring-opened form MC-Ac-MC (c) of molecule 9; Schematic depiction of ring-opening reactions of SP-Ac-SP to SP-Ac-MC (d) and SP-Ac-MC to MC-Ac-MC (e). All the calculations were performed using the B3LYP/6-31g(d) in vacuum

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  图 8  分子9的双关环形式(SP-Ac-SP)和双开环形式(MC-Ac-MC)的分子轨道分布图, 使用的计算方法为B3LYP/6-31g(d)

  Figure 8  Frontier molecular orbitals for the dual-ring-closed form (SP-Ac-SP) and dual-ring-opened form (MC-Ac-MC) of molecule 9 calculated using B3LYP/6-31g(d) in vacuum

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