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  1    引言

  本文简单论述了几种主要的制备纳米MoS₂的方法, 介绍了近年来纳米MoS₂的应用研究进展, 并着重介绍了纳米MoS₂在电化学和生物学领域的应用研究现状.

  

  图1 MoS₂分子结构图^[2]

  Figure 1. The molecular structure diagram of MoS₂^[2]

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  二硫化钼(MoS₂)是过渡金属硫化物家族中典型的代表成员^[1].它是由Mo原子和S原子通过共价键合组成的层状晶体, 两个六边形结构的S原子层中夹着一层Mo原子层形成一个MoS₂分子层, 呈现出图 1所示的“三明治”结构^[2], 而每个S-Mo-S三原子层之间则通过范德华力堆叠在一起.由于层与层之间的范德华力较弱, 所以MoS₂的摩擦系数很低, 也正是如此其具有较强的润滑特性^[3].纳米尺寸的MoS₂更是具备比表面积大、吸附能力强、反应活性高、能带宽度大、易修饰等优点^[4].纳米MoS₂作为一种层状材料, 除了用作固体润滑剂外, 由于具有石墨烯类似的结构^[5]和上述优异的性质, 近年来在纳米电子学、光电子学、传感、催化以及能量存储与转化等方面引起了广泛的关注^{[2, 6～10]}.而且与石墨烯相比, 纳米MoS₂可以被直接分散在水溶液中无需表面活性剂的帮助, 这表明纳米MoS₂还可作为一种新颖的纳米材料用在生物和医学领域^[11].

  2    纳米MoS₂的制备

  随着对纳米MoS₂不断地研究, 到目前为止, 人们已经取得了较大进展, 同时开发出了一些制备纳米MoS₂的方法和技术, 主要包括微机械剥离、液相剥离、嵌锂法、水热反应、气相沉积以及热分解法等.各种制备方法都有其各自的优点, 但同时也具备一些不足.

  2.1    微机械剥离

  由于MoS₂等二维层状材料层与层之间是通过较弱的范德华力堆叠在一起的, 微机械剥离技术制备纳米MoS₂的基本策略就是通过对大块的MoS₂晶体施加微小的摩擦力或拉力等机械力使得MoS₂纳米片层从MoS₂本体上剥离下来.英国Geim的团队^[12]于2005年最早报道了采用微机械剥离技术制备了二维晶体材料, 包括单层的氮化硼、石墨烯以及MoS₂等.这种通过表面磨擦的微机械剥离技术可以得到少量的单层材料.之后科学家们将其改进为胶带辅助的机械剥离方法, 效率有所提高^{[2, 13]}.新加坡南洋理工大学Zhang的团队^[14]采用基于透明胶带的机械剥离技术在Si/SiO₂基体上沉积了单层的MoS₂, 制得了首支MoS₂光电晶体管.微机械剥离是比较有效的制备薄层MoS₂的方法, 优点是简便快捷, 制得的纳米片质量高, 但是产量和效率较低, 重复性差, 无法批量生产.

  2.2    液相剥离

  液相剥离法的基本策略是将二维层状材料分散到合适的溶剂中, 在超声作用的辅助下, 通过溶剂与二维材料相互作用克服材料本体层间的范德华力作用, 从而使二维纳米材料从本体剥离出来并稳定分散在溶剂中. Coleman等^[15]在液相剥离石墨烯的研究基础上, 将MoS₂粉末分散到合适的有机溶剂(如: N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-十二烷基吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺等)中进行液相剥离, 得到了厚度约为3～12 nm的MoS₂纳米片.从整体上来说, 他们制得的纳米片厚度大多数在5～7 nm, 约为5～7个MoS₂分子层.同时, 他们详细研究了溶剂的性质(如色散力、极性和氢键作用等)对MoS₂等二维材料剥离和分散的影响, 发现溶剂的选取对二维材料的剥离和分散起着重要的作用, 良好的溶剂可以使剥离的能量最小, 从而更好地实现剥离. Zhou等^[16]采用混合溶剂液相剥离法制得了2～4 nm的MoS₂纳米片, 相当于3～4个MoS₂层.除了剥离的高效率外, 这种采用低沸点混合溶剂的液相剥离法具有低成本、低毒性、可自由添加以及容易除去的优点.总的来说, 液相剥离法制备薄层MoS₂的优点是操作简便、效率较高、可大规模制备, 而且对空气和水不敏感.但是该方法制备MoS₂纳米片在干燥过程中可能会发生团聚, 剥离的MoS₂纳米片的层数难以精确控制, 而且很难制得单层的MoS₂纳米片.

  2.3    嵌锂法

  Zhang的团队^[5]对上述方法进行了改进, 他们采用电化学嵌锂的方法有效地制备了单层MoS₂纳米片.在电化学电池中将MoS₂材料作为阴极、锂箔作为阳极, 以LiPF₆为电解液, 在恒定的电流密度下进行锂化, 锂离子插入到MoS₂层间后, 在水或乙醇中超声剥离得到单层的MoS₂(图 2).该电化学嵌锂法可有效制备单层MoS₂纳米片, 但是难以得到大面积的纳米片.

  

  图2 电化学锂化制备二维纳米片的过程示意图^[5]

  Figure 2. Schematic diagram of electrochemical lithiation process for the fabrication of 2D nanosheets^[5]

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  嵌锂法的基本策略是先将正丁基锂等锂离子嵌插剂嵌入到块体MoS₂中, 形成锂离子插层物(Li_xMoS₂), 再通过锂离子插层物与水等质子性溶剂剧烈反应放出的氢气增大MoS₂的层间距, 从而得到薄层MoS₂.印度Rao的团队^[17]通过嵌锂的方法制备了1～3层的MoS₂纳米片.具体方法是, 先在373 K下将MoS₂粉体在正丁基锂的己烷溶液中浸泡72 h进行插锂, 之后将插入锂的样品在水中进行超声得到相应的纳米片分散液.这种嵌锂的方法可以大量制备极少层数的MoS₂, 但是需要在较高温度下进行长时间的反应, 而且对单层MoS₂的制备效率不高.

  2.4    水热反应

  水热法制备纳米MoS₂的基本策略是将钼源(钼酸盐、六羰基合钼、三氧化钼等)与硫源(硫化物、单质硫等)密封在高压反应釜内, 以水做反应溶液, 在高温高压条件下, 钼源与硫源进行化学反应从而制备出纳米MoS₂.清华大学Li的课题组^[18]于2004年报道了采用水热化学反应的方法制备了多种纳米结构的MoS₂, 包括富勒烯状粒子、纤维絮状物和球形纳米泡.具体方法是, 将Na₂MoO₄和硫化剂(如CS₂、Na₂S、CH₃CSNH₂、CSN₂H₄等)加入水中, 调节pH至小于1, 然后转移到反应釜中, 在180 ℃下加热24 h, 冷却后洗涤干燥得到纳米MoS₂.浙江大学Chen的课题组^[19]通过离子液体辅助的水热法也合成了多种形貌的纳米MoS₂.他们在合成过程中加入离子液体, 通过改变离子液体的用量, 可以获得不同形貌的MoS₂纳米结构.水热反应制备纳米MoS₂的关键因素主要有:反应压强、反应温度、升温速率、反应液的酸度等, 通过调节这些条件可以制得不同结构和形态的MoS₂纳米材料.水热法可以通过控制反应条件和反应物组成来合成不同形貌的纳米MoS₂, 但是缺点是制得的纳米MoS₂结晶度较低.

  2.5    热分解法

  热分解法制备纳米MoS₂的基本策略是通过把硫代钼酸盐或三硫化钼加热分解成MoS₂纳米材料. Rao的团队^[20]通过在氢气氛围下1200～1300 ℃热分解MoS₃和(NH₄)₂MoS₄得到了外径20～30 nm, 壁厚0～15 nm的MoS₂纳米管.用(NH₄)₂MoS₄制备纳米MoS₂分为两步: (1)在400 ℃氩气氛围下热分解(NH₄)₂MoS₄得到MoS₃, 并放出硫化氢和氨气; (2)在1200～1300 ℃温度条件下MoS₃与氢气反应可以产生MoS₂纳米管和硫化氢气体.台湾中央研究院Li的团队^[21]用热分解法制备了大面积的MoS₂薄膜.先在SiO₂/Si基体表面覆一层(NH₄)₂MoS₄膜, 之后在Ar/H₂ (4:1)气氛中500 ℃退火60 min, 最后在Ar/S混合气体或Ar气氛中1000 ℃退火30 min.退火完成后在基体表面就得到了结晶度较高、大面积的MoS₂纳米薄膜, 但得不到单层的MoS₂纳米薄膜.热分解法制备MoS₂过程中分解温度和气流速度等条件对产物的形貌有较大影响.该方法的优点是制备过程中操作和设备相对简单, 制得的纳米材料结晶度较高, 缺点是该方法需要高温处理, 对设备和条件要求较高.

  2.6    气相沉积法

  物理气相沉积技术和化学气相沉积技术都已用作纳米MoS₂的制备^[22～26], 近几年研究者对后者的报道较多.化学气相沉积法是目前最有效的制备高质量纳米MoS₂的方法之一.该方法制备的基本策略是将固态钼源(一般为MoO₃)在高温情况下升华为气态, 然后在气相中被气态S进行硫化生成MoS₂, 进而在基底上成核生长, 最后长成纳米MoS₂. Lin的团队^[23]采用化学气相沉积技术在SiO₂/Si基体表面上直接合成了大面积的单层、双层或数层的MoS₂薄膜.方法是将高纯度的MoO₃粉和S粉分别放在两个瓷坩埚里, 把预先涂有类石墨烯分子结构材料的SiO₂/Si基体朝下放在MoO₃瓷坩埚上方, 在氮气下650 ℃退火15 min直接在SiO₂/Si基体表面上合成了大面积的MoS₂薄膜. Ye的团队^[24]用类似的方法, 在氮气下将S粉和MoO₃纳米线在火炉内先以20 ℃/min的速度升温到550 ℃, 后以5 ℃/min的速度升温至850 ℃, 退火10～15 min, 在SiO₂/Si基体上沉积出了10～20 µm的单层MoS₂薄膜.化学气相沉积法是研究比较多的制备二维纳米材料的方法, 该方法的关键是控制MoS₂的生长, 其中MoS₂的生长基底的预处理是成核过程中的重要影响因素, 此外S和MoO₃的用量、尺寸和形态, 生长温度和升温速度以及加入S的时机等因素都会影响沉积过程中气相中的S和MoO₃的浓度比, 进而影响MoS₂的生长^[26].该方法可以制备的MoS₂纳米片具有面积大、纯度和结晶度较好, 形貌、厚度可控等优点.但存在着制备条件苛刻, 反应温度较高的缺点.

  3    纳米MoS₂的应用研究现状

  MoS₂通常用作固体润滑剂和加氢脱硫反应的催化剂.由于与石墨烯类似的二维层状结构, 加上其自身独特的电子、电化学性质, 近年来纳米MoS₂在光电子器件、催化、传感、能量存储与转化等领域有着越来越多的应用.

  3.1    MoS₂晶体管

  目前, 科学家们主要从考察接触电极的影响、研究载流子传送中的内在限制以及开发提高迁移率的技术等方面实现MoS₂晶体管的优化^[28].由于MoS₂晶体管的性能主要受到接触电阻和散射的限制, 当前的研究主要是通过采用改善接触和减少散射的方法来提高MoS₂晶体管的性能.例如, Kappera等^[28]在超薄MoS₂纳米片上局部制备了1T金属相MoS₂, 并将其用作为场效应晶体管的电极. 1T相的加入使得接触电阻变小, MoS₂晶体管的性能得以提高, 在空气中测试显示出约50 cm²•V⁻¹•s⁻¹的迁移率.

  

  图3 首支单层MoS₂晶体管结构示意图^[2]

  Figure 3. 首支单层MoS₂晶体管结构示意图^[2]

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  同年, Zhang的团队^[14]通过在SiO₂/Si基体上沉积单层MoS₂制备出了世界上首支单层MoS₂光电晶体管.该晶体管的光电流可以控制在50 ms之内产生和消失, 与石墨烯光电晶体管相比, 表现出更佳的性能.

  2011年, 瑞士Kis的团队^[2]报道了世界上首支单层MoS₂晶体管.他们将制得的单层MoS₂转移到SiO₂/Si基体上, 然后沉积了厚度为50 nm的金电极, 制成电子器件.随后器件在200 ℃退火来减少接触电阻, 并采用氧化铪作为栅极绝缘介质来改善其电学性能(图 3).该MoS₂晶体管迁移率达200 cm²•V^－1•s^－1以上, 室温电流开关比为1×10⁸, 表现出较好的电学性能, 展现出了纳米MoS₂在微纳电子领域应用潜能.随后, 他们团队又基于该单层MoS₂晶体管组制备了MoS₂集成电路, 该集成电路可实现基本的逻辑运算^[27].

  3.2    气体传感器

  由于纳米MoS₂具有较大的比表面积和较好的电子、电化学特性, 其在气体传感领域也具有很好的应用.比如, Zhang的团队^[7]用微机械剥离法在Si/SiO₂基体上沉积了单层、双层和多层(3～4层)的MoS₂纳米片, 并将其制作成基于场效应晶体管的气体传感器用来检测NO气体.他们发现, 双层和多层MoS₂器件对NO的最低检测浓度可达0.8 ppm, 并且具有较好的灵敏度和稳定性.目前, 基于MoS₂的气体传感器可以检测NO、NO₂、CO等有毒气体以及甲醇、乙腈、氯仿等有毒溶剂的蒸气, 在环境的监测中可发挥重要作用^{[29, 30]}.

  3.3    催化剂

  3.4    能量存储与转化装置

  3.5    生物传感应用

  近十年来, 石墨烯在生物传感领域的应用研究得到科学家们的极大关注.作为石墨烯的结构类似物, MoS₂也凭借其二维层状结构以及表面积大、导电性较好、生物相容性好、易于修饰等自身优异的特性, 在生物分析和医学领域逐渐成为了研究热点.基于纳米MoS₂的生物传感主要应用在DNA、肿瘤标记物以及生物小分子的检测方面, 而检测方法主要是基于电化学、荧光淬灭效应和场效应晶体管.

  3.3.1    催化析氢反应(HER)

  

  图4 (A)几种催化剂的极化曲线和(B)相应的塔菲尔斜率^[31]

  Figure 4. (A) Polarization curves obtained with several catalysts and (B) corresponding Tafel plots^[31]

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  催化性能, 表现出很高的电催化活性, 塔菲尔斜率为69 mV/dec, 起始电位为－0.09 V.北京大学张艳锋课题组^[33]在金箔上合成了纳米尺寸MoS₂, 在电催化析氢应用上也展现出了很好的效果:塔菲尔斜率约61 mV/dec, 交换电流密度约38.1 μA/cm².

  此外, Zhang的团队^[34]还通过水热反应制备了三维层状结构的TiO₂@MoS₂光催化剂, 该光催化剂在没有Pt共催化剂的存在下对制氢都表现出很好的催化作用.

  美国斯坦福大学Dai的团队^[31]在还原氧化石墨烯(RGO)上合成了MoS₂电催化剂.由于MoS₂具有高度暴露的边缘以及与石墨烯较好的电化学结合作用, 该MoS₂/RGO复合材料对析氢反应表现出优异的催化活性:较小的过电位(≈0.1 V), 大的阴极电流和小的塔菲尔斜率(41 mV/dec) (图 4).北京大学Li的课题组^[32]通过超声和离心结合的方法制备了超小尺寸的MoS₂纳米粒子, 并将其在金电极表面组装成膜.高催化活性的S边缘、纳米粒子在金表面可能的重排以及与金表面优异的结合作用使得MoS₂纳米粒子膜对析氢反应有增强的电

  3.3.3    催化甲烷化反应

  2002年, 国内南开大学Chen等^[37]合成了末端开口的MoS₂纳米管, 发现其在较低温度下能有效地催化CO和H₂的甲烷化反应, 这为全球CO的能量转化提供了有潜力的解决方案.

  3.3.2    催化氧还原反应(ORR)

  Li的课题组^[35]通过超声和离心的方法制备出不同尺寸分布的MoS₂纳米粒子, 并将其用在析氢反应的催化研究的同时, 首次进行了对氧还原反应的催化研究.作为一种氧还原反应的催化剂^[36], 超小尺寸的MoS₂粒子(≈2 nm)对ORR有很好的催化作用.与催化HER不同, 在MoS₂粒子催化ORR过程中, 是超小尺寸MoS₂纳米粒子的Mo边缘在修饰电极上促进了ORR的4-电子反应过程.

  就目前看来, MoS₂对HER和ORR优异的催化性能使其在以后的能量存储与转化领域具有广阔的应用前景.

  3.4.1    锂电池

  Yang的团队^[9]制备的MoS₂/聚苯胺(PANI)纳米线在锂电池中也显示出优异的电化学性能.在100 mA•g⁻¹电流密度下, 首次充电容量达到1063.9 mA•h•g⁻¹, 50次循环后仍能达到初始可逆容量的90.2%. Xu的课题组^[39]将制备的MoS₂/PANI纳米花和MoS₂/C纳米花用作锂电池的电极材料, 在100 mA•g⁻¹电流密度下, 分别显示出1127和1109 mA•h•g⁻¹的放电容量以及893和1043 mA•h•g⁻¹的充电容量, 50次循环后的可逆比容量分别保持在801.2和888.1 mA•h•g⁻¹.

  由于MoS₂具有良好的嵌锂和脱锂的性质, 其在锂离子电池领域有广阔的应用. Chen的课题组^[38]通过一步原位聚合溶液相反应制备了MoS₂/石墨烯纳米片(GNS)复合材料, 并将其用作锂离子电池的阳极材料.在100 mA•g⁻¹电流密度下, MoS₂/GNS复合材料的首次充、放电容量分别为1300和2200 mA•h•g⁻¹, 在循环50次后仍然保持1290 mA•h•g⁻¹的可逆容量.此外, 在1000 mA•g⁻¹的高电流密度下其比容量还可保持在1040 mA•h•g⁻¹.

  3.4.2    超级电容器

  除了在锂电池上有良好的应用外, 纳米MoS₂在超级电容器上的应用也得到了研究者的广泛关注.新加坡南洋理工大学Yan的团队^[40]通过在MoS₂薄层纳米片表面合成了聚苯胺纳米针阵列, 该MoS₂@PANI纳米复合材料表现出了极其优异的电化学性质:在电势窗口为±1.0 V、电流密度为1 A•g⁻¹的条件下, 比电容可高达853 F•g⁻¹, 即使在50 A•g⁻¹的高电流密度下仍保持180 F•g⁻¹的高比电容, 而且在10 A•g⁻¹的电流密度下4000次充放电循环后还能保持83%电容量.这表明该MoS₂@PANI纳米复合材料能很好地应用在能量存储方面. Lei的课题组^[41]合成了聚吡咯/MoS₂纳米复合材料用作高性能超级电容器的电极材料, 该纳米复合材料显示出高达553.7 F•g⁻¹的比电容, 在1 A•g⁻¹的电流密度下500次循环后仍然保持90%的电容量. Leite的团队^[42]通过微波加热的方式在还原氧化石墨烯上沉积薄层MoS₂, 通过改变MoS₂的浓度得到不同形貌的复合材料, 并研究了它们在电化学超级电容器中的性能, 用低、中和高浓度MoS₂制备的复合材料展示出128、265和148 F•g⁻¹的比电容, 并且1000次循环以后还能保持92%的比电容.

  3.5.3    其它生物分子的传感检测

  Liu等^[52]采用水热法制备了三维花状MoS₂微球, 并在MoS₂微球上固定血红素构建了H₂O₂生物传感器. MoS₂微球是由弯曲的MoS₂纳米片自组装而成的三维花状结构(图 9), 具有较大的表面积.此外, 二维的MoS₂纳米片的自组合使微球表面形成许多不同尺寸的孔洞, 有利于吸附小分子.基于MoS₂微球固定血红素构建的H₂O₂生物传感器具有高的灵敏度, 好的重现性和稳定性, 检测限达到6.7 μmol•L^－1.

  我们课题组^[60]首次通过在薄层MoS₂修饰的玻碳电极上电聚合黄尿酸制备了聚黄尿酸(PXa)-MoS₂薄膜. MoS₂大的表面积和PXa的电活性使得该复合材料对腺嘌呤和鸟嘌呤有很好的电催化活性和协同的催化效应, 对腺嘌呤和鸟嘌呤的线性检测范围均为0.5～10 mmol•L^－1, 检测限分别是3.0×10^－8和1.7×10^－8 mol• L^－1.此外, 该PXa-MoS₂复合材料还可以实现对腺嘌呤和鸟嘌呤同时测定.该传感平台有望为基因诊断提供一个良好的方案.

  Li的课题组^[53]还考察了纳米MoS₂对H₂O₂还原的催化作用, 研制了基于超小尺寸MoS₂的无酶H₂O₂生物传感器.该传感器是超小尺寸MoS₂修饰到玻碳电极表面制得的, 它可实现对H₂O₂直接、无酶检测(图 10), 并且具有很高的灵敏度和选择性, 检测限低达2.5 nmol• L^－1, 并且可以检测由细胞释放的痕量H₂O₂.更重要的是, 由于许多氧化生物反应会产生H₂O₂, 该纳米MoS₂对H₂O₂的高催化活性, 不仅可以实现对H₂O₂的检测, 还可为构建其它生物传感器提供一个平台.

  我们课题组^[57]通过简单的超声剥离的方法制备了一种新颖的MoS₂-自掺杂聚苯胺(MoS₂-SPAN)纳米复合材料, 并成功用于氯霉素的传感检测.超声过程中, 带负电的SPAN不断地吸附、扩散、嵌插到MoS₂层中, 形成复合材料.这种复合纳米材料显现出良好的导电性和大的电活性面积, 而且具有丰富的共轭结构和负电荷, 可以促进对氯霉素的吸附, 从而对氯霉素的电催化检测表现出优异的性能.检测范围是0.1～1000 μmol•L^－1, 检测限为6.5×10^－8 mol•L^－1.此外, 我们所构建的这个传感平台还可以用于其他正电荷的生物分子或芳香类分子的检测.比如, 我们又基于MoS₂-SPAN复合材料实现了对腺嘌呤和鸟嘌呤的传感检测, 检测限分别为3.0×10^－9和5.0×10^－9 mol•L^{－1 [58]}, 此外, 该复合材料也可实现对双酚A的高灵敏传感检测, 线性检测范围为1.0 nmol•L^－1至1.0 μmol•L^－1, 检测限为0.6 nmol•L^{－1 [59]}.由于这种纳米复合材料具有优异的性能, 它在催化检测、生物和医学领域可提供一个良好的传感平台.

  纳米MoS₂或基于MoS₂的纳米复合材料除了在DNA和肿瘤标志物方面的检测外, 在H₂O₂、葡萄糖、氯霉素、多巴胺以及DNA碱基等生物小分子方面的检测方面也有着重要的应用^[52～61].

  

  图10 超小尺寸MoS₂纳米粒子修饰电极检测H₂O₂的示意图^[53]

  Figure 10. Schematic diagram of detection of H₂O₂ with ultrasmall MoS₂ nanoparticle modified electrode^[53]

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  图9 三维花状MoS₂微球的SEM图^[52]

  Figure 9. SEM images of three-dimensional flower-like MoS₂ microspheres^[52]

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  Zhang的团队^[54]发现单层的MoS₂纳米片在NaCl溶液中可以发生电还原, 而还原MoS₂具有良好的导电性、电子转移速率和电化学活性, 可用做葡萄糖的传感检测和多巴胺(DA)的选择性检测.他们通过将GOD固定在还原MoS₂修饰电极上, 可实现对葡萄糖的检测, 线性检测范围为0～20 mmol•L^－1.此外, 该修饰电极还可在有抗坏血酸(AA)和尿酸(UA)存在下实现对DA的选择性检测. Su等^[55]用金纳米粒子修饰的MoS₂纳米片固定GOD制备了电化学葡萄糖生物传感器.金纳米粒子和MoS₂纳米片的协同效应使其具有优异的电催化活性, 对葡萄糖的线性检测范围是10～300 μmol•L^－1, 检测限为2.8 μmol•L^－1.

  3.5.2    肿瘤标志物的传感检测

  此外, Qu的课题组^[50]制备了适体功能化的MoS₂纳米片荧光生物传感器用于PSA的检测.荧光染料标记的PSA适体探针本身是打开的, 并且比较柔软, 它与MoS₂纳米片有较强的非共价结合作用, 导致荧光染料发生荧光淬灭. PSA适体探针与目标PSA结合形成刚性的适体结构, 使探针与MoS₂纳米片的结合作用变弱, 探针从MoS₂纳米片脱离, 荧光染料恢复荧光.该传感器同样具有高的灵敏度和选择性, 检测限达0.2 ng•mL⁻¹.

  Yang的团队^[48]采用多层MoS₂场效应器件构建了免标记的生物传感器用作肿瘤标记物——前列腺特异性抗原(PSA)的检测.这是首次报道的生物功能化的MoS₂场效应器件以及其在液相中的传感器应用.在MoS₂薄膜表面覆盖一层HfO₂绝缘层, 然后通过共价键合将抗体固定在薄膜表面. PSA与抗体的特异性结合会引起MoS₂晶体管漏极电流的变化, 从而实现对PSA的传感检测.该传感器具有高的灵敏度和选择性, 对低至375 fmol•L^－1的PSA有清晰的信号响应.此外, 该方法还有极快的响应速度, 因此可实现肿瘤标志物的免标记、选择性、实时检测.有趣的是, Lee等^[49]根据MoS₂的疏水性研制了不需HfO₂等绝缘层的MoS₂场效应器件, 并以此构建了生物传感器用于免标记检测PSA, 在简化传感器设计的同时也提高了检测灵敏度. PSA抗体直接固定在MoS₂薄膜表面, PSA与PSA抗体的特异性结合造成电流的变化, 随着PSA浓度的增高, 闭态电流显著下降, 从而实现PSA高灵敏检测.该传感器的检测限为1 pg•mL⁻¹, 比其它MoS₂场效应的传感器低很多.这项研究进一步挖掘了MoS₂晶体管在生物传感检测方面的应用潜能.

  Wang等^[51]用MoS₂-Au复合材料和Ag纳米粒子制备了电化学免疫传感器用于癌胚抗原(CEA)的检测. MoS₂-Au固定CEA第一抗体, 银纳米粒子固定葡萄糖氧化酶和CEA第二抗体, 抗体与抗原特异性结合形成三明治结构, 葡萄糖氧化酶将葡萄糖氧化产生H₂O₂, 之后MoS₂-Au催化H₂O₂产生电信号从而实现CEA的超灵敏检测(图 8).该免疫传感器具有低的检测限(0.27 pg•mL⁻¹)、高的灵敏度和良好的专一性, 在肿瘤标志物的检测方面可成为一种有前途的方法.

  

  图8 电化学免疫传感器检测癌胚抗原的示意图^[51]

  Figure 8. Schematic diagram of the CEA detection based on the electrochemical immunosensor^[51]

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  3.5.1    DNA的传感检测

  除了上述借助MoS₂复合材料自身信号来检测DNA外, 研究者通常还借助其它氧化还原反应来放大信号实现DNA的传感检测.比如, Huang等^[46]通过将巯基标记的DNA探针固定到修饰有MoS₂/多壁碳纳米管(MoS₂/MWCNT)复合材料、金纳米粒子(AuNP)、葡萄糖氧化酶(GOD)的电极上构建了电化学DNA生物传感器(图 7). MoS₂/MWCNT薄膜具有大的表面积和良好的生物相容性, 除了加速电子的传递外, 还可以增强GOD的固定和DNA探针的稳定性. GOD发生可逆的氧化还原反应和AuNP可实现信号的多重放大. DNA杂交前后对GOD分子空间位阻的不同导致GOD的直接电子传递信号不同, 因此可实现DNA的超灵敏检测.线性检测范围是10^－14～10^－8 mol•L^－1, 检测限达7.9×10^－16 mol•L^－1.同时具有很高的选择性, 可区分三碱基错配和单碱基错配DNA.与此类似, Cao^[47]通过将ssDNA组装到MoS₂/石墨烯/AuNP复合材料修饰的电极上构建了DNA生物传感器.在电极上修饰MoS₂/石墨烯/AuNP, 随后巯基标记的ssDNA被固定在电极表面, 生物素标记的目标DNA与ssDNA探针杂交后, 借助链酶亲和素与生物素的结合作用, 链酶亲和素-辣根氧化物酶(HRP)标记的金纳米粒子固定到dsDNA上, 通过HRP催化H₂O₂产生电信号响应实现对目标DNA的检测.该传感器具有很高的灵敏度和选择性, 线性检测范围是5.0×10^－14～5.0×10^－9 mol•L^－1, 检测限达2.2×10^－15 mol•L^－1.

  Li的课题组^[45]采用在离子液体中超声MoS₂与硫堇的混合物和梯度离心的方法制备了层状的MoS₂-硫堇复合材料, 并用其构建电化学生物传感器实现了对dsDNA免标记检测.由MoS₂-硫堇复合材料构建的生物传感器本身具有稳定的电化学响应, 根据硫堇与dsDNA的插入和静电作用会导致响应信号减弱这个原理, 该传感器可以实现对dsDNA免标记、指示剂检测.即使在高浓度蛋白质的干扰下, 它都可以得到0.09～1.9 ng•mL⁻¹的线性检测范围.此外, 它还可以用来检测ssDNA和RNA.这说明该方法制备的生物传感器在生物分析和临床研究方面具有良好的应用潜质.

  Zhang的团队^[43]首次发现了单层MoS₂纳米片具有高的荧光淬灭效率以及对单链DNA(ssDNA)与双链DNA(dsDNA)不同的亲和力, 并用MoS₂纳米片构建了DNA传感平台(图 5).该传感平台具有简单、快速的优点, 线性检测范围为0～15 nmol•L^－1, 检测限为0.5 nmol•L^－1.此外, MoS₂纳米片可大规模合成, 并且不需进一步处理就可用作有效的纳米淬灭剂.这为发展简单、快速、低成本的用作分子诊断的纳米探针提供了很好机会.

  

  图7 基于MoS₂/MWCNTs、AuNPs和GOD多重信号放大的电化学DNA生物传感器的示意图^[46]

  Figure 7. Schematic diagram of the electrochemical DNA biosensor based on MoS₂/MWCNTs, AuNPs and GOD multiple signal amplification^[46]

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  图5 MoS₂纳米片用于荧光检测DNA的原理图^[43]

  Figure 5. Schematic illustration of the fluorimetric DNA assay based on MoS₂ nanosheets^[43]

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  虽然MoS₂纳米材料在生物传感应用中有着不错的表现, 但MoS₂与石墨烯、碳纳米管、金纳米粒子和聚苯胺等材料结合, 通常可以获得协同作用或者拓展的功能, 在DNA检测中具有更好的应用潜能.

  我们课题组^[44]基于薄层MoS₂传感平台构建了一种免标记、高灵敏的电化学DNA传感器.该薄层纳米MoS₂通过超声剥离法制备, 并且具有很高的电化学活性.基于该传感平台的高电化学活性及其与单双链DNA间不同的相互作用力, 我们对弧菌的tlh基因片段进行了成功的免标记检测(图 6), 线性范围为1×10⁻¹⁶～1×10⁻¹⁰ mol•L^－1, 检测限为1.9×10⁻¹⁷ mol•L^－1.该检测方法不仅扩展了MoS₂的应用范围, 而且为高灵敏、简单、低成本DNA检测提供了新的选择.

  

  图6 免标记DNA电化学分析的原理示意图

  Figure 6. Schematic diagram of lable-free electrochemical analysis of DNA

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  4    结论与展望

  随着科研工作者不断地研究, MoS₂作为与石墨烯结构类似的材料, 近些年来得到了人们极大的关注.目前, 研究者已经开发了几种纳米MoS₂的制备方法, 主要包括:微机械剥离、液相剥离、嵌锂法、水热反应、气相沉积以及热分解法等.纳米MoS₂因具有层状结构, 独特的电子学、电化学性质, 大的比表面积以及表面改性的潜能, 在光电子器件、催化、能量存储与转化、生物传感等领域都有着广泛的应用.其在电化学和生物传感方面的应用, 更是具有广阔的前景.纳米MoS₂在DNA、肿瘤标志物以及生物小分子的传感检测中表现出优异的性能, 为基因、癌症的诊断和生物分子的检测提供一个良好的平台, 在生物医学领域具有重要意义.相信随着对纳米MoS₂进一步的研究, 其有望成为一种在能量存储、传感分析、生物医学等领域性能优良的多功能材料.然而, 就目前来讲, 纳米MoS₂的大产量、可控尺寸和低成本的制备仍然是个待解决的难题, 而且, 目前纳米MoS₂在应用方面还存在诸多局限性.针对这些问题, 未来对纳米MoS₂研究主要集中在以下几个方面: (1)开发一些方法或手段实现纳米MoS₂可控和大量的制备, 同时减少生产成本; (2)更加深入研究纳米MoS₂的物理、化学性质, 尤其是光电化学、电化学及其催化特性, 从而开拓其应用领域; (3)研究纳米MoS₂作为基体或功能化材料与材料复合的协同作用, 进一步开发其在能量存储和传感等领域的潜质.

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• 

  图 1  MoS₂分子结构图^[2]

  Figure 1  The molecular structure diagram of MoS₂^[2]

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  图 2  电化学锂化制备二维纳米片的过程示意图^[5]

  Figure 2  Schematic diagram of electrochemical lithiation process for the fabrication of 2D nanosheets^[5]

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  图 3  首支单层MoS₂晶体管结构示意图^[2]

  Figure 3  首支单层MoS₂晶体管结构示意图^[2]

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  图 4  (A)几种催化剂的极化曲线和(B)相应的塔菲尔斜率^[31]

  Figure 4  (A) Polarization curves obtained with several catalysts and (B) corresponding Tafel plots^[31]

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  图 5  MoS₂纳米片用于荧光检测DNA的原理图^[43]

  Figure 5  Schematic illustration of the fluorimetric DNA assay based on MoS₂ nanosheets^[43]

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  图 6  免标记DNA电化学分析的原理示意图

  Figure 6  Schematic diagram of lable-free electrochemical analysis of DNA

  (a) bare electrode, (b) nanoMoS₂ modified electrode, (c) after immobilization of pDNA and (d) after hybridization with cDNA^[44]

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  图 7  基于MoS₂/MWCNTs、AuNPs和GOD多重信号放大的电化学DNA生物传感器的示意图^[46]

  Figure 7  Schematic diagram of the electrochemical DNA biosensor based on MoS₂/MWCNTs, AuNPs and GOD multiple signal amplification^[46]

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  图 8  电化学免疫传感器检测癌胚抗原的示意图^[51]

  Figure 8  Schematic diagram of the CEA detection based on the electrochemical immunosensor^[51]

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  图 9  三维花状MoS₂微球的SEM图^[52]

  Figure 9  SEM images of three-dimensional flower-like MoS₂ microspheres^[52]

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  图 10  超小尺寸MoS₂纳米粒子修饰电极检测H₂O₂的示意图^[53]

  Figure 10  Schematic diagram of detection of H₂O₂ with ultrasmall MoS₂ nanoparticle modified electrode^[53]

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