English

• 

  1    引言

  近红外(Near-infrared,NIR)吸收光谱产生于分子的振动能级从基态向高能态的跃迁,其波长范围为780～2500 nm,该区域主要对应含氢基团(C—H,N—H,O—H,S—H等)基频振动的倍频和组合频,具有丰富的结构信息^[1],在多个领域得到了广泛的应用^[2～6]. 由于分子内或分子间的氢键相互作用会导致分子结构的变化,影响分子内化学键的强弱及其振动模式,近红外光谱还体现了分子内和分子间的相互作用信息,如氢键相互作 用^[7]. 温度的变化会影响分子内和分子间相互作用的强弱^[8],导致物质结构的改变,如高聚物的离解^[9],蛋白 质^[10]、DNA^[11]二级、三级结构的改变,纤维素的相转 变^[12]等等,从而温度的变化会引起近红外光谱的变化. 光谱的变化与被测体系的组成和性质有关,在温度改变的条件下得到的近红外光谱不仅可以体现被测体系的物理、化学性质,还可以体现这些性质随温度的改变. 因此近红外光谱的温度效应研究既具有理论意义,又具有应用价值,引起了广泛的关注.

  近红外光谱的温度效应可用于物质的结构研究. 例如,通过温度对水近红外光谱的影响,可以研究水及水溶液体系中的分子结构. 温度改变导致水分子间氢键相互作用发生变化,从而使水的近红外光谱产生峰位置的偏移和谱带形状的变化. Ozaki研究小组采用二维相关光谱、主成分分析^[13]以及自模式曲线分辨方法^[14]研究了6～80 ℃范围内水的近红外光谱. 发现水的吸收光谱随温度的变化主要发生在1421 nm和1491 nm处,分别对应弱氢键和强氢键的水分子,且这两个谱带的变化相互关联,此研究结果表明水的分子结构包括弱氢键和强氢键两种形式. 为了对聚合物大分子的结构随温度的变化进行研究,Jing和Wu^[12]采用扰动相关移动窗口二维相关光谱技术研究了质量浓度为20%的羟丙基纤维素溶液在温度升高过程中(35～63 ℃)的中红外光谱和近红外光谱. 在45 ℃和60 ℃左右,羟丙基纤维素溶液分别经历了卷链状-球状(coil-to-globule)和溶胶-凝胶(sol-gel)两个转变过程. 这一研究的目的是从分子水平研究两个转变过程的机制. 结果表明,卷链状-球状过程的微观驱动力为C—H的疏水作用,而溶胶-凝胶过程的微观驱动力为溶液中剩余卷链状羟丙基纤维素分子O—H基团的氢键作用.

  近红外光谱的温度效应也可用于定量分析. 本课题组^{[15, 16]}用偏最小二乘(PLS)回归方法建立了水、乙醇、正己烷等常用溶剂近红外光谱与温度的定量关系模型(QSTR),并且利用纯溶剂的QSTR模型预测不同浓度溶液的温度时,预测温度与实际测定温度偏差不同,根据偏差的大小可以进行定量分析. 本课题组^[17]进一步应用多级同时成分分析(MSCA)对不同温度下测定的近红外光谱进行分析,得到了温度和浓度导致的光谱变化,建立了温度间模型和温度内模型. 采用温度间模型得到的温度系数建立了QSTR模型,基于温度内模型得到的浓度系数进行了定量分析.

  尽管许多学者已经开展了近红外光谱温度效应研究,但研究对象几乎都是水溶液体系,对有机体系近红外光谱温度效应的研究鲜有报道. 直链烷烃常作为有机溶剂使用,同时直链烷烃是化石燃料的主要成分,而烷基链是部分聚合物以及脂质等生物分子的常见结构单元. 因此,直链烷烃温度效应研究对于深入了解有机反应的温度效应,化石燃料、聚合物以及生物分子结构和性质的温度特性有着非常重要的意义.

  2    结果与讨论

  2.1    直链烷烃的NIR光谱

  为了对不同烷烃的近红外光谱进行比较,分别测量了五种直链烷烃(正己烷到正癸烷)的近红外光谱. 图 1是温度为30 ℃波数范围为8800～5300 cm^-1的近红外光谱图,内插图是6000～5300 cm^-1范围内吸收光谱放大图. 图 1中主要吸收峰的归属及其随碳链长度的变化总结于表 1. 五种直链烷烃近红外光谱的谱带形状很相似,二级倍频区(8800～8000 cm^-1)有两个吸收峰,组合频区(7400～6900 cm^-1)有两个主要的吸收峰,一级倍频区(6000～5300 cm^-1)有四个主要的吸收峰. 但从放大图可以看到,不同直链烷烃在一级倍频区的谱峰强度和位置有明显差异. 前两个吸收峰,即5909和5871 cm^-1处的两个吸收峰,分别对应于CH₃非对称(ν_aCH₃)和对称(ν_sCH₃)伸缩振动的一级倍频. 随着碳链长度的增加,这两个吸收峰的强度逐渐降低,主要原因是CH₃基团在分子中的相对含量下降^[18]. 此外,由于受到5810 cm^-1处(CH₂非对称伸缩振动和对称伸缩振动的组合频,ν_sCH₂+ν_aCH₂)强吸收谱带的影响^[18],5871 cm^-1 (2ν_sCH₃)处的吸收峰随着碳链长度的增加变得越来越不明显. 相比之下,5809 (ν_sCH₂+ν_aCH₂)和5678 cm^-1(2ν_sCH₂或者2ν_aCH₂)处吸收峰的强度随着碳链长度的增加而升高,主要原因是CH₂基团在分子中的相对含量升高^[18].

  

  图1 五种直链烷烃在30 ℃下的近红外光谱图. 内插图是6000～5300 cm^-1区间的放大图

  Figure 1. NIR spectra of the five n-alkanes at 30 ℃. The inset highlights the spectral variations in the region of 6000～5300 cm^-1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  表1 直链烷烃30 ℃下的近红外光谱谱峰归属以及谱带位置和强度随碳链长度的变化 Table1. Assignments of the NIR spectral bands and the variations in location and intensity with the chain length at 30 ℃

  表选项

  导出Excel

  下载全尺寸表图像

  Positions/cm^-1 Assignments Position variations Intensity variations Second overtones (8800～8000) 5678 2ν_sCH₂(or 2ν_aCH₂) ↓ ↑

  8389	3νCH3a	—d	—
  8266	3νCH2a	—	—
  Combinations (7400～6900)
  7352,7244b	2νCH3+δCH3	—	—
  7186,7086	2νCH2+δCH2c	—	—
  First overtones (6000～5300)
  5909	2νaCH3	↓	↓
  5871	2νsCH3	↓	↓
  5809	νsCH2+νaCH2	↓	↑
  a The bands are possibly the second overtones of CH3 or CH2 asymmetric stretching; b The band at 7244 cm-1was only found in the spectrum of hexane; c The symbol 2ν represents combination of νaCH2 and νsCH2,and the symbol δ means the vibrations including the rocking,twisting and/or bending; d Change is erratic.

  表1 直链烷烃30 ℃下的近红外光谱谱峰归属以及谱带位置和强度随碳链长度的变化
  Table1. Assignments of the NIR spectral bands and the variations in location and intensity with the chain length at 30 ℃

  2.2    直链烷烃近红外光谱随温度的变化

  为了研究直链烷烃近红外光谱的温度效应,分别测量了五种纯烷烃(正己烷到正癸烷)在不同温度下的近红外光谱. 测量温度范围为20～60 ℃,间隔为5 ℃. 由于五种直链烷烃的近红外光谱随温度的变化类似,图 2画出了正己烷在8800～5300 cm^-1范围不同温度时的近红外光谱图,内插图为5920～5650 cm^-1范围内的光谱放大图. 从图中可以看出,在变温条件下,所有吸收谱带的峰位置几乎都没有发生移动,说明在20～60 ℃范围内烷基链的结构随温度的变化非常微小,即烷基链的结构对温度变化不敏感. 从放大图可以看出,随着温度的升高,5920～5650 cm^-1范围内四个主要吸收峰的峰强度略有降低. 此结果与文献^[19]中报道高压下甲烷和正庚烷光谱的温度效应一致,即随着温度降低甲烷和正庚烷近红外光谱的信号强度增大. 并且从放大图可知,5678 cm^-1处吸收峰强度对温度变化不敏感,相比之下,

  

  图2 正己烷在不同温度下的近红外光谱图. 温度区间: 20～60 ℃,间隔: 5 ℃. 内插图为5920～5650 cm^-1区间的放大图

  Figure 2. NIR spectra of hexane over the temperature range 20～60 ℃. The inset highlights the spectral variations in the region of 5920～5650 cm^-1

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  5809cm^-1处吸收峰强度随温度的变化较明显,此结果与文献^[19]报道正庚烷光谱信号强度改变量一致. 对于烷烃近红外光谱峰强度随温度升高而降低的原因至今还没有普遍被接受的解释. 一种原因可能为吸光强度的降低与密度的降低一致. Garcia等^[20]和Tojo等^[21]的实验数据表明,随着温度的升高,烷烃的密度明显地降低. Mullins等^[19]建立了正庚烷近红外吸收峰面积与密度的线性关系,但是此直线存在很大的误差,说明烷烃吸光强度随温度的变化应该存在其他的因素,例如烷烃分子间的相互作用随温度改变、烷烃的吸光系数随温度发生变化等等,但相关的推测仍有待进一步研究.

  2.3    温度效应的定量描述

  为了进一步研究烷烃近红外光谱的温度效应,采用交替三线性分解(Alternating Trilinear Decomposition,简称ATLD)算法对光谱数据进行了解析. 由于测定的光谱中存在变动的背景信息,在计算之前采用连续小波变换(Continuous Wavelet Transform,简称CWT)^[22～25]对光谱进行了预处理,扣除了背景信息. 因为烷烃在一级倍频区(6000～5300 cm^-1)的吸光度较大,并且吸收强度随温度的变化也较为明显,因此计算过程中选择了6000～5300 cm^-1(186个数据点)的光谱数据. 每种烷烃在不同温度下的光 谱数据按照温度方向排列即形成一个二维数据矩阵. 对每个矩阵进行主成分分析,发现前两个主成分含有的信息占总信息的99%以上,因此在ATLD计算中采用的因子数为2. 将所有烷烃不同温度下的光谱数据矩阵按照样品方向排列即构成了供ATLD解析的三维数据阵列X1(186×9×5). 第一维表示光谱(波数采样的数目),第二维表示温度(温度数目),第三维表示样品(不同碳数的烷烃). 解析得到三个矩阵,即: 光谱载荷矩阵A(186×2)、温度得分矩阵B(9×2)和样品得分矩阵C(5×2),如图 3a、3b和3c所示.

  

  图3 五种纯烷烃三维近红外数据阵列的ATLD解析结果: (a)光谱载荷; (b)温度得分; (c)样品得分

  Figure 3. Results of ATLD resolution for the spectra of the five n-alkanes: (a) spectral loadings; (b) temperature scores; (c) sample scores

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  图 3a是解析所得光谱载荷图. 在图 3a1中,5790和5670 cm^-1处有两个主要的吸收峰,其中5790 cm^-1处的吸收峰为CH₂的对称伸缩振动和非对称伸缩振动的组合频(ν_sCH₂+ν_aCH₂),而5670 cm^-1处的吸收峰为CH₂的非对称伸缩振动(ν_aCH₂)或对称伸缩振动(ν_sCH₂)的一级倍频. 图 3a2中在5905,5851和5786 cm^-1处有三个主要的吸收峰,分别对应CH₃非对称伸缩振动的一级倍频(2ν_aCH₃)、CH₃对称伸缩振动的一级倍频(2ν_sCH₃)和CH₂对称伸缩振动、非对称伸缩振动的组合频(ν_sCH₂+ν_aCH₂). 此结果与Kwasniewicz和Czarnecki^[26]采用MCR-ALS (Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares)算法对直链烷烃在6100～5300 cm^-1范围内的光谱解析得到的链端C₂H₅和链中CH₂两基团的光谱高度一致,也与Parker等^[27]用PFA (Principal Factor Analysis)对烷烃的链端C₂H₅和链中CH₂两基团光谱信息的提取结果一致. 因此,ATLD算法可以将直链烷烃链端C₂H₅和链中CH₂两基团的光谱信息提取出来,其中图 3a1对应链中CH₂的光谱图,图 3a2对应链端C₂H₅的光谱图. 此结果表明,CH₃及相邻的CH₂ (即链端CH₂)基团(或链端C₂H₅基团)在光谱中构成同一部分,烷烃链中的CH₂在光谱中构成另一部分,且两部分不同.

  图 3b是解析得到的温度得分图,表达了光谱的两种成分随温度的变化. 图 3b1和3b2分别对应链中CH₂和链端C₂H₅两种光谱成分的信号相对强度随着温度的变化. 从图中可知,两种碳氢基团光谱信号的相对强度均随着温度的升高而降低. 通过最小二乘拟合得到两条具有良好线性关系(相关系数R均为0.9999)的直线,说明光谱与温度之间具有良好的线性关系. 此直线可以作为光谱与温度之间的定量模型,即定量光谱温度关系(QSTR)模型^[15～17],用于烷烃溶液的温度预测.

  图 3c是解析得到的样品(碳数)得分图,表达了光谱的两种成分与烷烃分子碳原子数之间的关系. 图 3c1和3c2分别对应链中CH₂和链端C₂H₅两种光谱成分的光谱信号相对强度随着碳链长度的变化. 从图 3可以看出,随着碳链长度增加,CH₂基团光谱信号相对强度逐渐增加,见图 3c1,而C₂H₅基团光谱信号的相对强度则逐渐降低,见图 3c2. 此结果的主要原因是CH₂基团在烷烃分子中的相对含量随碳链长度的增加逐渐升高,但C₂H₅基团的相对含量则逐渐降低. 在Kwasniewicz和Czarnecki^[26]的报道中,CH₃和其邻近的CH₂光谱吸收强度随碳链长度增加都逐渐降低,与本研究的结果一致. 然而从图 3c1和3c2可以看出,两基团光谱信号的相对强度随碳链长度的变化均为非线性,随着碳数的增加变化速率逐渐减小,与两种基团相对含量的变化规律一致.

  为了进一步验证上述结论,采用两种基团在分子中的相对含量与碳数得分作图,如图 4所示. 图 4a和4b中横坐标分别为CH₂基团和C₂H₅基团在分子中的相对含量,从正己烷到正癸烷分别为2/6、3/7、4/8、5/9、6/10和4/6、4/7、4/8、4/9、4/10. 从图 4可以明显看出,碳数得分与两种基团的相对含量具有良好的线性关系. 一方面说明上述的结论具有正确性,另一方面也表明利用近红外光谱的温度效应可以预测直链烷烃中CH₂基团和C₂H₅基团的相对含量,实现纯烷烃样品的定性分析及混合烷烃样品组成的估算.

  

  图4 碳数得分与直链烷烃分子中(a) CH₂基团和(b)C₂H₅基团相对含量之间的关系图. 碳数得分和CH₂基团相对含量之间的关系式: y1=12.52x1+3.71,相关系数R1: 0.9984; 碳数得分和C₂H₅基团相对含量之间的关系式: y2=11.55x2-2.57,相关系数R2: 0.9991

  Figure 4. Relationship between the sample scores and the relative content of CH₂ and C₂H₅ group in the molecules. (a) Calibration curve: y1=12.52x1+3.71,correlation coefficient (R): 0.9984; (b) calibration curve: y2=11.55x2-2.57,correlation coefficient (R): 0.9991

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  2.4    温度效应用于直链烷烃混合物组成的估算

  利用图 4的定量关系,可以通过光谱对混合物中CH₂或C₂H₅基团的相对含量进行计算. 图 5中方块和三角数据点横坐标分别为体积比为9:1、7:3、5:5、3:7和1:9的正己烷-正辛烷混合液和体积比为2:3:1和1:2:3的正辛烷-正壬烷-正癸烷混合液中CH₂或C₂H₅基团相对含量,数据点纵坐标为利用图 4中的定量关系得到的预测值,直线是所有数据点最小二乘拟合的结果. 图 5a中CH₂基团相对含量预测值和参考值拟合线的斜率为1.043,截距为-0.0183,相关系数R为0.9991,均方根误差RMSE为0.0051. 图 5b中C₂H₅基团相对含量预测值和参考值拟合线的斜率为1.0011,截距为0.0001,相关系数R为0.9997,均方根误差RMSE为0.0022. 此结果说明利用近红外光谱的温度效应可以预测混合液中CH₂和C₂H₅两种基团的含量,进而对混合液的组成进行估算.

  

  图5 七种烷烃混合液的CH₂基团和C₂H₅基团相对含量的参考值和预测值之间的关系图

  Figure 5. Relationship between the reference and predicted relative content of CH₂ and C₂H₅ group in the seven alkane mixtures

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  为了更加方便地进行混合液组成估算,还可以利用多元线性回归(MLR)直接建立(两个)碳数得分与碳数之间的定量关系. 采用上述正构烷烃的碳数得分与碳数进行回归,得到的多元线性回归方程: y=-1.5355x1-2.7304x2+32.836. 为了对此方程进行验证,图 6中画出了几种烷烃混合液预测碳数与参考值之间的关系. 图中方块和三角的数据点横坐标分别为体积比为9:1、7:3、5:5、3:7和1:9的正己烷-正辛烷混合液和体积比为2:3:1和1:2:3的正辛烷-正壬烷-正癸烷混合液等效碳数的参考值,纵坐标为利用上述多元线性回归方程通过碳数得分计算得到的碳数预测值,直线为七个数据点的最小二乘拟合结果. 拟合直线的斜率为0.9861,截距为0.0650,相关系数R为0.9986,预测集均方根误差RMSEP为0.0759. 此结果说明预测值与参考值具有较好的一致性.

  

  图6 预测集混合烷烃样品等效碳数的参考值与多元线性回归模型预测值之间的关系图(方块和三角数据点分别表示二元和三元混合液)

  Figure 6. Relationship between the predicted carbon numbers and the reference values (squares and triangles points represent binary and ternary mixtures)

  图选项

  下载全尺寸图像

  下载幻灯片

  显然,通过CH₂与C₂H₅基团的相对含量或等效碳数可以对混合液的组成进行估算,当然这种估算不能得到唯一的结果. 例如,CH₂(或C₂H₅)基团的相对含量为0.38(或0.62)时,或者等效碳数为6.5时,混合烷烃溶液可能的组成是正己烷和正庚烷的比例为1:1,也可能是正己烷和正辛烷的比例为7:3,正己烷和正壬烷的比例8:2等.

  3    结论

  以直链烷烃为例研究了烷烃体系近红外光谱的温度效应及其应用. 对比不同温度下直链烷烃的近红外光谱,仅有部分谱峰强度随温度产生微小变化. 采用交替三线性分解算法对烷烃在不同温度下的近红外光谱数据进行解析,得到了直链烷烃中碳氢基团光谱的特征以及随温度和碳链长度的变化. 温度对链端C₂H₅和链中CH₂基团光谱的影响不同,但两种基团的光谱信号强度均与温度之间具有良好的线性关系,可根据光谱对测量体系的温度进行预测; 两种基团的光谱信号强度与烷烃分子的碳数或两种基团在分子中的相对含量都具有良好的线性关系,可用于直链烷烃混合物组成的估算. 本文建立了近红外光谱温度效应的一种研究方法,为近红外光谱温度效应及应用提供了一种有效手段.

  4    实验部分

  4.1    试剂和样品的准备

  正己烷(hexane,98%)购自Merck KGaA (Darmstadt,Germany). 正庚烷(heptane,98%)、正辛烷(octane,96%)、正壬烷(nonane,99%)和正癸烷(decane,99%)购于阿拉丁试剂公司(上海,中国). 配制了五组不同体积比的正己烷、正辛烷的二元混合溶液和两组不同体积比的正辛烷、正壬烷和正癸烷的三元混合溶液,正己烷、正辛烷的体积比分别为9:1、7:3、5:5、3:7和1:9,正辛烷、正壬烷和正癸烷的体积比分别为2:3:1和1:2:3.

  4.2    温度控制和光谱采集

  通过加热循环系统(Thermo Fisher Scientific,New Hampshire,USA)对样品温度进行控制,温度控制系统的精密度为±0.01 ℃. 实验过程中测定的温度变化范围为60～20 ℃,降温的温度间隔为5 ℃,每次达到设定温度后,稳定40 min,采集样品的近红外吸收光谱.

  Vertex 70光谱仪(Bruker Optics Inc.,Ettlingen,Germany)用于测定样品的近红外吸收光谱,光源为卤素钨灯,检测器为InGaAs,透射光纤探头光程为2 mm. 待测样品(约80 mL)放入样品瓶中,瓶口处塞上脱脂棉以防止样品的挥发. 仪器使用前在室温(约25 ℃)下稳定1 h. 采集光谱的波数范围为4000～12000 cm^-1,傅立叶转换中采样间隔约为4 cm^-1,每条光谱由2074个数据点组成. 为了提高样品光谱的信噪比,背景和样品的光谱扫描次数均设定为64次.

  4.3    方法原理

  交替三线性分解(ATLD)算法^[28]是一种常用的三维数据解析方法. 由于ATLD算法具有收敛速度快、对因子数的选取不敏感、能克服未知组分的干扰等优势,此算法已经成功应用于复杂体系的色谱分析^[29～31]、荧光光谱分析^{[32, 33]}和电分析化学^{[34, 35]}等三维数据的解析.

  本研究中,每种烷烃在每个温度下的光谱数据为一个行向量,将所有温度下的行向量按照温度方向排列在一起,得到一个二维数据矩阵,将不同样品在不同温度下采集的光谱矩阵按照一定顺序排列便构造成三维数据矩阵X(I×J×K),其中I、J、K分别表示波数采样点数、温度数和样品数. 该三线性模型可以描述如下:

  其中,x_ijk是三维数据阵X的元素,其数值表示第k个样品在第j个温度和第i个波数下的吸光度值; e_ijk是残差阵E(I×J×K)的元素; N是光谱组分数(本研究中采用了N=2,即链中CH₂和链端C₂H₅的光谱); a_in,b_jn,c_kn分别为光谱矩阵A(I×N)、温度效应矩阵B(J×N)和样品矩阵C(K×N)的元素. 后两个矩阵分别描述了光谱组分随温度和碳链长度的变化情况.

  ATLD通过交替迭代使残差矩阵元素平方和最小化来实现三线性分解^[28],可以得到具有物理意义的光谱载荷矩阵、温度得分矩阵和样品得分矩阵.

• 1. [1]

     Lu, W.-Z.; Yuan, H.-F.; Xu, G.-T. Modern Near Infrared Spectroscopy Analytical Technology, 2nd ed., China Petrochemical Press, Beijing, 2010, pp. 13～32. (陆婉珍, 袁洪福, 徐广通, 现代近红外光谱分析技术(第二版), 中国石化出版社, 北京, 2010, pp. 13～32.)

  2. [2]

     Du, W.; Chen, Z.-P.; Zhong, L.-J.; Wang, S.-X.; Yu, R.-Q.; Nordon, A.; Littlejohn, D.; Holden, M. Anal. Chim. Acta 2011, 690, 64. 10.1016/j.aca.2011.02.014

  3. [3]

     Zhuang, X.-L.; Xiang, Y.-H.; Qiang, H.; Zhang, Z.-Y.; Zou, M.-Q.; Zhang, X.-F. Spectrosc. Spect. Anal. 2010, 30, 933 (in Chinese). (庄小丽, 相玉红, 强洪, 张卓勇, 邹明强, 张孝芳, 光谱学与光谱分析, 2010, 30, 933.)

  4. [4]

     Zhang, X.; Du, Y.-P.; Tong, P.-J.; Li, W.; Iqbal, J.; Wu, T.; Hu, H.-L.; Zhang, W.-B. Chemom. Intell. Lab. Syst. 2014, 134, 58.

  5. [5]

     Zhang, W.-J.; Liu, R.; Xu, K.-X. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 1281 (in Chinese). (张婉洁, 刘蓉, 徐可欣, 化学学报, 2012, 70, 1281.) http://sioc-journal.cn/Jwk_hxxb/CN/abstract/abstract342146.shtml

  6. [6]

     Shao, X.-G.; Ning, Y.; Liu, F.-X.; Li, J.-H.; Cai, W.-S. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 2109 (in Chinese). (邵学广, 宁宇, 刘凤霞, 李积慧, 蔡文生, 化学学报, 2012, 70, 2109.) http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract342146.shtml

  7. [7]

     Wlufer, F.; Kok, W. T.; Smilde, A. K. Anal. Chem. 1998, 70, 1761. 10.1021/ac9709920

  8. [8]

     Ozaki, Y.; Liu, Y.; Noda, I. Appl. Spectrosc. 1997, 51, 526. 10.1366/0003702971940521

  9. [9]

     Liu, Y.-L.; Ozaki, Y. J. Phys. Chem. 1996, 100, 7326. 10.1021/jp9534186

  10. [10]

      Wuttke, R.; Hofmann, H.; Nettels, D.; Borgia, M. B.; Mittal, J.; Best, R. B.; Schuler, B. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2014, 111, 5213. 10.1073/pnas.1313006111

  11. [11]

      Liu, Z.-G.; Zhao, L.; Zhou, Z.; Sun, T.-Z.; Zu, Y.-G. Scanning 2012, 34, 302.

  12. [12]

      Jing, Y.; Wu, P.-Y. Cellulose 2013, 20, 67.

  13. [13]

      Segtnan, V. H.; Sasic, S.; Isaksson, T.; Ozaki, Y. Anal. Chem. 2001, 73, 3153.

  14. [14]

      Sasic, S.; Segtnan, V. H.; Ozaki, Y. J. Phys. Chem. A 2002, 106, 760. 10.1021/jp013436p

  15. [15]

      Shao, X.-G.; Kang, J.; Cai, W.-S. Talanta 2010, 82, 1017.

  16. [16]

      Kang, J.; Cai, W.-S.; Shao, X.-G. Talanta 2011, 85, 420.

  17. [17]

      Shan, R.-F.; Zhao, Y.; Fan, M.-L.; Liu, X.-W.; Cai, W.-S.; Shao, X. G. Talanta 2015, 131, 170. 10.1016/j.talanta.2014.07.081

  18. [18]

      Tosi, C.; Pinto, A. Spectrochim. Acta 1972, 28A, 585.

  19. [19]

      Mullins, O. C.; Joshi, N. B.; Groenzin, H.; Daigle, T.; Crowell, C.; Joseph, M. T.; Jamaluddin, A. Appl. Spectrosc. 2000, 54, 624. 10.1366/0003702001949825

  20. [20]

      Garcia, G.; Trenzado, J. L.; Alcalde, R.; Rodriguez-Delgado, A.; Atihan, M.; Aparicio, S. J. Phys. Chem. B 2014, 118, 11310. 10.1021/jp506791m

  21. [21]

      Tojo, J.; Canosa, J.; Rodriguez, A.; Ortega, J.; Dieppa, R. J. Chem. Eng. Data 2004, 49, 86. 10.1021/je0301794

  22. [22]

      Shao, X.-G.; Leung, A. K. M.; Chau, F. T. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 276. 10.1021/ar990163w

  23. [23]

      Shan, R.-F.; Cai, W.-S.; Shao, X.-G. Chemom. Intell. Lab. Syst. 2014, 131, 31.

  24. [24]

      Ni, Y.-N.; Wang, Y.; Kokot, S. Talanta 2009, 78, 432.

  25. [25]

      Ni, Y.-N.; Song, R. M.; Kokot, S. Spectrochim. Acta, Part A 2012, 96, 252. 10.1016/j.saa.2012.05.031

  26. [26]

      Kwasniewicz, M.; Czarnecki, M. A. Spectrochim. Acta, Part A 2015, 143, 165. 10.1016/j.saa.2015.01.134

  27. [27]

      Parker, M. E.; Steele, D.; Smith, M. J. C. J. Phys. Chem. A 1997, 101, 9618. 10.1021/jp970834c

  28. [28]

      Wu, H.-L.; Shibukawa, M.; Oguma, K. J. Chemom. 1998, 12, 1. 10.1002/(ISSN)1099-128X

  29. [29]

      Li, S.-F.; Wu, H.-L.; Yu, Y.-J.; Li, Y.-N.; Nie, J.-F.; Fu, H.-Y.; Yu, R.-Q. Talanta 2010, 81, 805.

  30. [30]

      Su, Z.-Y.; Wu, H.-L.; Liu, Y.-J.; Xu, H.; Zhang, J.; Nie, C.-C.; Yu, R.-Q. Acta Chim. Sinica 2012, 70, 459 (in Chinese). (苏志义, 吴海龙, 刘亚娟, 许慧, 张娟, 聂重重, 俞汝勤, 化学学报, 2012, 70, 459.) http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract341067.shtml

  31. [31]

      Wang, J.-Y.; Wu, H.-L.; Sun, Y.-M.; Gu, H.-W.; Liu, Z.; Liu, Y.-J.; Yu, R.-Q. J. Chromatogr. B 2014, 948-948, 32.

  32. [32]

      Yin, X.-L.; Wu, H.-L.; Zhang, X.-H.; Gu, H.-W.; Yu, R.-Q. Acta Chim. Sinica 2013, 71, 560 (in Chinese). (尹小丽, 吴海龙, 张晓华, 谷惠文, 俞汝勤, 化学学报, 2013, 71, 560.) http://sioc-journal.cn/Jwk_yjhx/CN/abstract/abstract341908.shtml

  33. [33]

      Zhang, S.-R.; Wu, H.-L.; Chen, Y.; Zhang, X.-H.; Wang, J.-Y.; Li, Y.; Yu, R.-Q. Chemom. Intell. Lab. Syst. 2013, 121, 9.

  34. [34]

      Tu, J.-R.; Cai, W.-S.; Shao, X.-G. Analyst 2014, 139, 1016.

  35. [35]

      Tu, J.-R.; Cai, W.-S.; Shao, X.-G. J. Electroanal. Chem. 2014, 725, 25.

• 

  图 1  五种直链烷烃在30 ℃下的近红外光谱图. 内插图是6000～5300 cm^-1区间的放大图

  Figure 1  NIR spectra of the five n-alkanes at 30 ℃. The inset highlights the spectral variations in the region of 6000～5300 cm^-1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  正己烷在不同温度下的近红外光谱图. 温度区间: 20～60 ℃,间隔: 5 ℃. 内插图为5920～5650 cm^-1区间的放大图

  Figure 2  NIR spectra of hexane over the temperature range 20～60 ℃. The inset highlights the spectral variations in the region of 5920～5650 cm^-1

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  五种纯烷烃三维近红外数据阵列的ATLD解析结果: (a)光谱载荷; (b)温度得分; (c)样品得分

  Figure 3  Results of ATLD resolution for the spectra of the five n-alkanes: (a) spectral loadings; (b) temperature scores; (c) sample scores

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  碳数得分与直链烷烃分子中(a) CH₂基团和(b)C₂H₅基团相对含量之间的关系图. 碳数得分和CH₂基团相对含量之间的关系式: y1=12.52x1+3.71,相关系数R1: 0.9984; 碳数得分和C₂H₅基团相对含量之间的关系式: y2=11.55x2-2.57,相关系数R2: 0.9991

  Figure 4  Relationship between the sample scores and the relative content of CH₂ and C₂H₅ group in the molecules. (a) Calibration curve: y1=12.52x1+3.71,correlation coefficient (R): 0.9984; (b) calibration curve: y2=11.55x2-2.57,correlation coefficient (R): 0.9991

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  七种烷烃混合液的CH₂基团和C₂H₅基团相对含量的参考值和预测值之间的关系图

  Figure 5  Relationship between the reference and predicted relative content of CH₂ and C₂H₅ group in the seven alkane mixtures

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  预测集混合烷烃样品等效碳数的参考值与多元线性回归模型预测值之间的关系图(方块和三角数据点分别表示二元和三元混合液)

  Figure 6  Relationship between the predicted carbon numbers and the reference values (squares and triangles points represent binary and ternary mixtures)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  直链烷烃30 ℃下的近红外光谱谱峰归属以及谱带位置和强度随碳链长度的变化

  Table 1.  Assignments of the NIR spectral bands and the variations in location and intensity with the chain length at 30 ℃

  Positions/cm^-1 Assignments Position variations Intensity variations Second overtones (8800～8000) 5678 2ν_sCH₂(or 2ν_aCH₂) ↓ ↑

  8389	3νCH3a	—d	—
  8266	3νCH2a	—	—
  Combinations (7400～6900)
  7352,7244b	2νCH3+δCH3	—	—
  7186,7086	2νCH2+δCH2c	—	—
  First overtones (6000～5300)
  5909	2νaCH3	↓	↓
  5871	2νsCH3	↓	↓
  5809	νsCH2+νaCH2	↓	↑
  a The bands are possibly the second overtones of CH3 or CH2 asymmetric stretching; b The band at 7244 cm-1was only found in the spectrum of hexane; c The symbol 2ν represents combination of νaCH2 and νsCH2,and the symbol δ means the vibrations including the rocking,twisting and/or bending; d Change is erratic.

  下载: 导出CSV
•