锗酸锌纳米棒@石墨烯复合负极材料的制备及储锂性质

引用本文: 童震坤, 方姗, 郑浩, 张校刚. 锗酸锌纳米棒@石墨烯复合负极材料的制备及储锂性质[J]. 化学学报, 2016, 74(2): 185-190. doi: 10.6023/A15100658 shu

Citation: Tong Zhenkun, Fang Shan, Zheng Hao, Zhang Xiaogang. Zn₂GeO₄ Nanorods@Graphene Composite as Anode Materials for Li-ion Batteries[J]. Acta Chimica Sinica, 2016, 74(2): 185-190. doi: 10.6023/A15100658 shu

锗酸锌纳米棒@石墨烯复合负极材料的制备及储锂性质

1.
江苏省能量转换材料与技术重点实验室南京航空航天大学材料科学与技术学院南京 211106

通讯作者: E-mail: azhangxg@nuaa.edu.cn; Tel.: 0086-025-52112902; Fax: 0086-025-52112626

基金项目:
江苏高校优势学科建设工程项目

国家自然科学基金 Nos. 21173120, 51372116

中央高校基本科研业务费专项资金 NP2014403, NJ20140004

江苏省自然科学基金 BK2011030

国家重点基础研究发展计划(973项目) No. 2014CB239701

摘要: 以二氧化锗和二水合醋酸锌为原料,采用水热法制备了锗酸锌纳米棒,并将其与氧化石墨烯复合,制备了石墨烯包覆的锗酸锌纳米棒三维复合材料. SEM等测试表明,锗酸锌纳米棒均匀地穿插在石墨烯片中,阻止了石墨烯片之间相互堆垛,而石墨烯片层之间相互连接,形成三维的空间导电网络,提高了材料的电子导电性.电化学测试表明,石墨烯片作为稳定的框架,能够有效缓冲活性物质在脱嵌锂过程中产生的体积变化,在500 mA·g^-1电流密度下循环190次后, Zn₂GeO₄@RGO复合材料的嵌锂容量仍有1189.5 mAh·g^-1;在3.2 A·g^-1的大电流密度下,嵌锂容量达到449.5mAh·g^-1,表明该复合材料具有优异的长循环稳定性和良好的倍率性能.

关键词:

English

Zn₂GeO₄ Nanorods@Graphene Composite as Anode Materials for Li-ion Batteries

1.
Jiangsu Key Laboratory of Materials and Technology for Energy Conversion, College of Material Science and Engineering, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 211106

Corresponding author: Zhang Xiaogang, azhangxg@nuaa.edu.cn

Received Date: 14 October 2015
Fund Project:
a Project Funded by the Priority Academic Program Development of Jiangsu Higher Education Institutions

the National Natural Science Foundation of China

the Fundamental Research Funds for the Central Universities of NUAA

the Natural Science Foundation of Jiangsu Province

the National Basic Research Program of China (973 Program)

Abstract: Commercial graphite anode material for lithium-ion batteries (LIB) with a theoretical specific capacity of 372 mAh·g^-1 is unable to satisfy the requirements of increasing mobility and high energy demands. Therefore, it is necessary to develop alternative anode material with high specific capacity. In recent years, a large amount of research has been worked out in the area of high capacity anode materials, for example, silicon (Si) and germanium (Ge). However, the large volume changes of Si and Ge during the charge and discharge process result in the cracking and pulverization of active material and delamination from the current collector, leading to a rapid decay during the cycling. As a semiconductor, Zn₂GeO₄ possesses a high capacity of 1443 mAh·g^-1 which is 90.19% as high as Ge. Nevertheless, the weight rate of germanium element in Zn₂GeO₄ is only 27.15%, which can effectively cut down the cost of anode material. In this work, Zn₂GeO₄ nanorods were synthesized through a hydrothermal method by using GeO₂ and Zn(CH₃COO)2·2H₂O and combined with RGO to form a 3D composite. In a typical synthesis, 1.10 g Zn(CH₃COO)2·2H₂O and 0.52 g GeO₂ was added into 15 mL deionized (DI) water and the pH of the mixture was adjusted to 7~8 by using NaOH aqueous solution. Then, the hydrothermal treatment was performed at 140℃ for 24 h in an oven to obtain Zn₂GeO₄ nanorods. Finally, the Zn₂GeO₄ nanorods were filtrated with GO to form a uniform membrane and reduced by hydrazine hydrate. The Zn₂GeO₄ nanorods and Zn₂GeO₄@RGO composite were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM), Raman spectroscopy, etc. SEM and TEM testified that Zn₂GeO₄ nanorods were firmly adhered on the surface of graphene sheets, which can effectively avoid the stacking of graphene sheets. The graphene sheets connected with each other to form an electric conductive network, which can improve the electrical conductivity of the composite. Furthermore, the electrodes are fabricated without conductive additive that can improve the weight ratio of the active material in the whole electrodes. The excellent electrochemical performance showed that the 3D architecture electrode which worked as a stable framework to accommodate the volume change of active material during Li+insertion/extraction. It delivers a specific capacity of 1189.5 mAh·g^-1 at 500 mA·g^-1 after 190 discharge/charge cycles. When at different current densities of 0.8, 1.6, 3.2 A·g^-1, the capacities were found to be about 880, 700, 450 mAh·g^-1, respectively. Even at a high current density of 6.4 A·g^-1, the capacity can maintain about 250 mAh·g^-1. These results indicate that the composite possesses outstanding cycling stability and excellent rate performance.

Key words:

1    引言

我们采用水热法合成出了尺寸均一的Zn₂GeO₄纳米棒,并将其分散在氧化石墨烯(GO)的水溶液中. 通过真空抽滤,在聚合物滤膜上形成一层柔软的薄膜,并通过水合肼将GO还原(RGO),利用石墨烯优异的导电性和机械性能^{[24, 25]},制备出具有柔性的RGO包覆Zn₂GeO₄(记作Zn₂GeO₄@RGO)复合材料,并研究了其嵌锂性质.

现有的锂离子电池通常采用石墨作为负极材料,其理论比容量只有372 mAh•g^-1,因而寻找可替代的高容量负极材料迫在眉睫^[1～6]. 硅^[7]、锗^[8]及氧化物^[9～12]等负极材料具有更高的理论嵌锂容量和较低的嵌锂电位(低于0.5 V). 其中Ge具有1600 mAh•g^-1的理论比容量(Li_4.4Ge)^{[13, 14]},且电子导电性是硅的10⁴倍,锂离子传导速率是硅的400倍^{[15, 16]}. 但是锗在充放电过程中具有较大的体积变化(≥370%),造成材料在充放电过程中发生粉化,与集流体脱离失去电接触,使得材料容量衰减迅速,表现出较差的循环稳定性和倍率特性^[17～19].

锗酸锌作为半导体具有1443 mAh•g^-1的理论嵌锂容量^[20],由于锗酸锌的理论比容量为锗的90.19%,锗在锗酸锌中的质量分数仅为27.15%,可以有效地降低材料成本. 近年来,人们对锗酸锌负极材料的电化学性能进行了研究^{[21, 22]}. Li等^[23]通过水热的方法在碳布上生长锗酸锌纳米线,碳布作为集流体具有很好的柔韧性和导电性,并且避免了乙炔黑和粘结剂的使用,提高了材料的能量密度. Yi等^[20]报道了一种在水溶液中合成无定型锗酸锌的方法,无定型的锗酸锌在充放电过程中具有较好的稳定性,能够显著地提高材料的容量保持率.

2    结果与讨论

2.1    结构与形貌

图1 (a,b) Zn₂GeO₄@RGO复合材料的数码照片. (c) Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的X射线衍射图谱. (d) Zn₂GeO₄@GO和Zn₂GeO₄@RGO的红外吸收光谱. (e) Zn₂GeO₄@GO和Zn₂GeO₄@RGO的拉曼光谱. (f) Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的热重分析曲线

Figure 1. (a,b) Digital photo of Zn₂GeO₄@RGO composite. (c) XRD patterns of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO. (d) Infrared spectra (IR) of Zn₂GeO₄@GO and Zn₂GeO₄@RGO. (e) Raman spectra of Zn₂GeO₄@GO and Zn₂GeO₄@RGO. (f) Thermogravimetric analysis (TGA) of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO

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图 2a,2b为Zn₂GeO₄纳米棒的SEM图像,从图中可以看出,水热反应合成的纳米棒尺寸均一,长度约为700 nm,直径约为50 nm,具有较好的分散性. 图 2c为Zn₂GeO₄@RGO薄膜材料截面的SEM图像,从图中可以看到,Zn₂GeO₄纳米棒均匀地分散在石墨烯片层之间,并且纳米棒穿插在石墨烯片层上,与石墨烯之间为面接触,极大地提高了电子的传导,又能够有效阻止石墨烯片层之间相互堆垛. 石墨烯片层之间相互连接,提高了该复合材料的机械性能,同时形成了立体的导电网状结构,能够显著改善该材料整体在充放电过程中的电子导电性. 片层之间的间隙既能缓冲锗在脱嵌锂过程中产生的体积变化,又有利于电解液的充分浸润,缩短了锂离子的扩散路径. TEM和高分辨率HRTEM表征如图 2d～2f所示. 从图 2d中可以看出,纳米棒均匀地分散在石墨烯片层中,并且接触紧密,确保了该材料具有较好的电子导电性. 图 2e为石墨烯包裹的单根Zn₂GeO₄纳米棒的TEM图像,其对应的选区电子衍射图样(SAED)如插图所示. 在不同纳米棒的不同位置进行选区电子衍射得到的图样基本是一致的,表明了该复合材料中Zn₂GeO₄纳米棒为单晶. 从图 2f HRTEM表征中可以看出,Zn₂GeO₄晶格条纹的间距为0.23 nm,对应于(223)晶面,证实了合成的Zn₂GeO₄纳米棒为单晶. 且与无定型石墨烯之间的接触界面表现为无序的结构,说明Zn₂GeO₄与RGO接触紧密^[26].

图2 (a,b) Zn₂GeO₄和(c) Zn₂GeO₄@RGO的SEM图像. (d,e,f) Zn₂GeO₄@RGO的TEM图像和HRTEM图像

Figure 2. SEM images of (a,b) Zn₂GeO₄ and (c) Zn₂GeO₄@RGO. TEM images and HRTEM images of Zn₂GeO₄@RGO (d,e,f)

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图 1a,1b为Zn₂GeO₄@RGO复合材料的数码照片. 左图为平铺的复合薄膜材料,右图对其进行180°弯折,从图中可以看出该材料具有较好的柔性,对其进行反复弯折也不会发生断裂或产生裂纹. 图 1c为Zn₂GeO₄纳米棒和Zn₂GeO₄@RGO复合材料的X射线衍射图谱(XRD). 从图中可以看出,Zn₂GeO₄纳米棒的衍射峰与斜方六面体相Zn₂GeO₄(JCPDS no. 11-0687; a=b=1.423 nm,c=0.953 nm)一致. 而Zn₂GeO₄@RGO复合材料中(113),(223),(333)等晶面强度减小甚至消失,是因为在Zn₂GeO₄@RGO薄膜中,一维Zn₂GeO₄纳米棒沿平行于薄膜方向择优取向排列,使得部分衍射峰强度削弱. 且在该XRD图谱中没有发现碳的衍射峰,说明该复合材料中碳的结晶度不高. 图 1d为Zn₂GeO₄@GO和Zn₂GeO₄@RGO复合材料的红外吸收光谱. 3432 cm^-1为羟基伸缩振动,1632 cm^-1为C—OH弯曲振动,1384 cm^-1为羰基的C—O伸缩振动,1079 cm^-1为C—OH伸缩振动,1581 cm^-1为C=C伸缩振动,1124 cm^-1为C—O—C的振动吸收峰. 从图中可以看出,利用水合肼将GO还原为RGO,羟基等含氧官能团的特征峰吸收强度明显减小,说明水合肼还原效果较好,但还原后的RGO中还存在少量的含氧官能团. 我们进一步对Zn₂GeO₄@ RGO薄膜复合材料进行了拉曼光谱表征(图 1e). D峰和G峰为碳材料的两个特征峰,D峰(1350 cm^-1)代表碳原子的混乱度,G峰(1580 cm^-1)代表sp²碳原子的面内振动. 由图中可以看出,Zn₂GeO₄@GO和Zn₂GeO₄@RGO复合材料拉曼曲线的I_D/I_G 分别为 0.94和1.11,说明通过水合肼成功将GO还原为RGO^{[26, 27]}. 为了确定Zn₂GeO₄和石墨烯在复合材料中的含量,我们分别对Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO进行了热重分析,如图 1f所示. 从图中可以看出,Zn₂GeO₄在从室温升温到800 ℃的过程中,质量只减少了3%,主要是因为材料中吸附水的蒸发. 而Zn₂GeO₄@RGO在同样的升温过程中,100～450 ℃的质量减少是因为石墨烯中少量含氧官能团的分解,450～600 ℃的质量变化是由于石墨烯加热分解造成的,整个升温过程中复合样品的质量减少了31%. 由此可知,该复合材料中石墨烯的含量为28%.

2.2    电化学性能测试

图4 Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的交流阻抗图谱(EIS)

Figure 4. Electrochemical impedance spectra (EIS) of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO

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图 3a,3b分别为Zn₂GeO₄纳米棒和Zn₂GeO₄@RGO复合材料的循环伏安曲线. 首次循环过程中,在0.65 V左右出现的还原峰对应了Zn₂GeO₄分解为Zn、Ge和Li₂O的过程和固体电解质界面膜(SEI)的形成; 另一个从0.25 V左右开始的还原峰对应了Li-Zn和Li-Ge的合金化反应. 0.4 V左右的氧化峰归因于Li-Zn和Li-Ge的去合金化反应; 而在1.4 V左右出现的氧化峰是因为Ge和Zn可逆地与Li₂O发生反应生成了GeO₂和ZnO. 同时在随后的循环中,还原峰位移至0.75 V左右,对应了GeO₂和ZnO分别与Li反应生成Ge和Zn,进一步证明了式4,5为可逆反应. 在随后的充放电循环中,Zn₂GeO₄纳米棒的容量严重衰减,说明其可逆性较差. 而Zn₂GeO₄@RGO复合材料的循环伏安曲线在随后的充放电循环中仍然稳定,且几乎重叠,说明该复合材料在活化后发生的电化学反应具有很好的可逆性和循环稳定性. 图 3c,3d分别为Zn₂GeO₄纳米棒和Zn₂GeO₄@RGO复合材料的前五圈充放电曲线图,充放电电压区间为0.01～3 V,充放电电流密度为100 mA•g^-1. 从图中可以看出,Zn₂GeO₄纳米棒首次放电容量为1631.2 mAh•g^-1,其库仑效率仅有57.8%,主要是因为反应过程中发生了不可逆反应,并且容量衰减十分严重. 而Zn₂GeO₄@RGO复合材料的首次放电容量为1981.7 mAh•g^-1,库仑效率为67.9%,首次不可逆容量损失,主要是因为电解液在材料表面形成了稳定的SEI膜消耗了部分Li⁺. 而随后的四圈充放电曲线几乎重叠,说明该复合材料具有较好的可逆性. 我们还分别对Zn₂GeO₄纳米棒和Zn₂GeO₄@RGO复合材料的循环稳定性(图 3e)以及倍率特性(图 3f)进行了测试. 循环寿命测试的充放电电压区间为0.01～3 V,前10圈充放电曲线的电流密度为100 mA•g^-1,随后的190圈充放电电流密度为500 mA•g^-1. 从图 3e中可以看出Zn₂GeO₄纳米棒的容量在充放电过程中快速衰减,循环200圈后容量只剩下106 mAh•g^-1,而Zn₂GeO₄@RGO复合材料的充放电容量较为稳定,充放电循环200圈后仍具有1180 mAh•g^-1的容量,比Zn₂GeO₄纳米棒的容量提高1000 mAh•g^-1. 说明Zn₂GeO₄与RGO复合后,Zn₂GeO₄穿插在层状结构的RGO之间,能够很好地缓冲Zn₂GeO₄在充放电过程中因为脱嵌锂而产生巨大的体积变化,有效地阻止了活性物质的流失,使得材料具有良好的循环稳定性. 图 3f为两个样品的倍率特性测试图,电压区间为0.01～3 V,充放电电流密度如图所示. 由图中看出,随着充放电电流密度的增加,Zn₂GeO₄纳米棒的容量衰减严重. 而Zn₂GeO₄@RGO复合材料在电流密度为0.8,1.6,3.2 A•g^-1时,分别具有880,700,450 mAh•g^-1的容量; 甚至在6.4 A•g^-1的大电流密度下,仍具有250 mAh•g^-1的容量,表明石墨烯片层组装堆叠形成的三维材料具有很好的导电性,在仅使用粘结剂而不添加导电剂的情况下,仍具有很好的电子导电性. 更重要的是,Zn₂GeO₄@RGO复合材料在大电流密度充放电后,再进行100 mA•g^-1的小电流密度充放电时,容量能够回到1300 mAh•g^-1,说明该材料具有很好的可逆性.

图 4为Zn₂GeO₄对比样和Zn₂GeO₄@RGO复合材料循环200圈后的交流阻抗图谱(EIS),图谱包括一个高频区的半圆和低频区的斜线. 高频区的半圆主要包括界面电荷传递阻抗(R_ct)和SEI膜阻抗(R_SEI),低频区的斜线主要归因于锂离子扩散阻抗. 从图中可以明显地看出Zn₂GeO₄@RGO复合材料较Zn₂GeO₄纳米棒具有更低的界面电荷传递阻抗和SEI阻抗,表明在Zn₂GeO₄@RGO复合材料中锂离子能够更快地扩散传输通过SEI膜并加快了电荷转移反应速率,从而明显地提高了材料的倍率性能和循环稳定性.

图3 (a) Zn₂GeO₄和(b) Zn₂GeO₄@RGO的循环伏安曲线. (c) Zn₂GeO₄和(d) Zn₂GeO₄@RGO的前五圈电压-比容量曲线. (e) Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的循环性能. (f) Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的倍率性能

Figure 3. CVs of (a) Zn₂GeO₄ and (b) Zn₂GeO₄@RGO. Typical voltage-specific capacity profiles of (c) Zn₂GeO₄ and (d) Zn₂GeO₄@RGO for the initial five cycles. (e) Cycle performance of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO. (f) Rate performances of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO

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作为三元氧化物^[28～34],在首次放电过程中,锗酸锌分解成为锗、锌和氧化锂,如式1所示. 且在随后的充放电过程中,锗和锌会发生如式2,3所示的嵌锂反应. Li₂O矩阵可以起到缓解锗和锌与Li⁺发生合金化生成GeLi_x和ZnLi_y (式2,3)时产生的体积变化的作用. 不仅锗和锌与Li⁺发生的脱嵌锂反应是可逆的,锗和锌也可以与Li₂O发生部分可逆反应生成GeO₂和ZnO,有效地提高了材料的理论容量^{[26, 35~39]}.

3    结论

总之,我们成功制备了具有三维导电网络结构的Zn₂GeO₄@RGO复合材料来作为锂离子电池的负极材料,有效地解决了Zn₂GeO₄在充放电过程中的容量衰减问题. Zn₂GeO₄纳米棒均匀地穿插在石墨烯片层之间,形成空间的网状结构. 石墨烯既能够作为空间的导电网络提高材料的电子导电性,又因其优异的机械性能起到稳定材料结构、提高材料稳定性的作用. 且石墨烯片层之间的间隙利于电解液充分浸润,且一维纳米棒具有较大的比表面积,更有利于活性物质与电解液的充分接触,有效缩短了锂离子的传输距离^[40～43]. 此外,制作电极时,不需要添加导电剂,提高了电极的活性物质负载量,减轻了电极整体的质量. 该方法不但可以应用于一维纳米棒电极材料的复合, 也可应用于其他零维、二维等材料的复合制备中,能够有效地解决材料导电性差、机械性能差等问题.

4    实验部分

4.1    Zn₂GeO₄纳米棒及Zn₂GeO₄@RGO复合材料的制备

氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备. 将100 mg Zn₂GeO₄纳米棒分散在10 mL氧化石墨烯(GO)水溶液(1.5 mg•mL^-1)中,超声30 min,使溶液分散均匀. 利用砂芯漏斗将混合溶液通过真空抽滤,在滤膜表面自堆叠形成一层柔性的Zn₂GeO₄@GO薄片. 流程如图 5所示. 常温干燥后,揭下氧化石墨烯薄膜,覆盖在一个装有5 mL水合肼的10 mL小烧杯上,并将整个装置一起放入100 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中,90 ℃下保温10 h,将氧化石墨烯还原为石墨烯(RGO),从而得到Zn₂GeO₄@RGO复合材料.

图5 合成Zn₂GeO₄@GO的示意图

Figure 5. Schematic illustration for the synthesis of Zn₂GeO₄@GO composite

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将1.10 g二水合乙酸锌[Zn(CH₃COO)₂•2H₂O]和0.52 g二氧化锗(GeO₂)加入到15 mL去离子水中,并持续搅拌. 通过滴加10 mol•L^-1NaOH水溶液调节混合溶液的pH值至7～8之间,且60 min内pH值保持不变. 然后将混合溶液转移到25 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内,放入鼓风烘箱中,反应温度为140 ℃,反应时间为24 h. 反应结束后自然冷却到室温.

4.2    分析表征

采用X-射线衍射仪(XRD,CuKα,λ=0.15406 nm,Bruker D8 advance)对材料的晶体结构相进行分析. 样品微观形貌和结构通过扫描电子显微镜(SEM,HITACHI S-4800)和透射电子显微镜(TEM,JEOL JEM-2100)进行观察分析. 拉曼光谱通过带有氩离子激光器(514.5 nm)和电荷耦合器件检测器的Renishaw 2000系统进行收集.

4.3    电化学性能测试

电化学性能通过组装CR-2016型扣式电池中通过恒流充放电进行测试. 将活性物质和聚偏氟乙烯(PVDF)按照一定的质量比(9:1)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,制成均匀的浆料,用涂膜法均匀地涂布在铜片集流体表面得到电极片. 电极片在110 ℃真空干燥12 h后,在氩气气氛手套箱中组装成扣式电池. 其中,对电极为金属锂片,电解液为1 mol•L^-1LiPF₆,溶剂为碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1组成的混合溶液. 循环伏安曲线通过电化学工作站(CHI660)进行测试,电压区间为0.01～3.0 V(vs. Li/Li⁺),扫速为0.1 mV•s^-1. 恒电流充放电实验通过CT2001A电池测试仪器(LAND Electronic Co.)进行,测试的电压区间为0.01～3.0 V(vs. Li/Li⁺). 电化学交流阻抗谱的测试采用电化学工作站(CHI 760)进行数据采集. 电化学交流阻抗法测试的频率区间为100 kHz～0.01 Hz,振幅为5 mV.
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图 1 (a,b) Zn₂GeO₄@RGO复合材料的数码照片. (c) Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的X射线衍射图谱. (d) Zn₂GeO₄@GO和Zn₂GeO₄@RGO的红外吸收光谱. (e) Zn₂GeO₄@GO和Zn₂GeO₄@RGO的拉曼光谱. (f) Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的热重分析曲线

Figure 1 (a,b) Digital photo of Zn₂GeO₄@RGO composite. (c) XRD patterns of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO. (d) Infrared spectra (IR) of Zn₂GeO₄@GO and Zn₂GeO₄@RGO. (e) Raman spectra of Zn₂GeO₄@GO and Zn₂GeO₄@RGO. (f) Thermogravimetric analysis (TGA) of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO

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图 2 (a,b) Zn₂GeO₄和(c) Zn₂GeO₄@RGO的SEM图像. (d,e,f) Zn₂GeO₄@RGO的TEM图像和HRTEM图像

Figure 2 SEM images of (a,b) Zn₂GeO₄ and (c) Zn₂GeO₄@RGO. TEM images and HRTEM images of Zn₂GeO₄@RGO (d,e,f)

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图 3 (a) Zn₂GeO₄和(b) Zn₂GeO₄@RGO的循环伏安曲线. (c) Zn₂GeO₄和(d) Zn₂GeO₄@RGO的前五圈电压-比容量曲线. (e) Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的循环性能. (f) Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的倍率性能

Figure 3 CVs of (a) Zn₂GeO₄ and (b) Zn₂GeO₄@RGO. Typical voltage-specific capacity profiles of (c) Zn₂GeO₄ and (d) Zn₂GeO₄@RGO for the initial five cycles. (e) Cycle performance of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO. (f) Rate performances of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO

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图 4 Zn₂GeO₄和Zn₂GeO₄@RGO的交流阻抗图谱(EIS)

Figure 4 Electrochemical impedance spectra (EIS) of Zn₂GeO₄ and Zn₂GeO₄@RGO

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图 5 合成Zn₂GeO₄@GO的示意图

Figure 5 Schematic illustration for the synthesis of Zn₂GeO₄@GO composite

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