English

Fabrication of Stable CsPbI₂Br Perovskite Solar Cells in the Humid Air

• Feiyu Lin ^{1, 2, 3,} ,
• Ying Yang ^{1, 2, 3, ,} ,
• Congtan Zhu ^{1, 2, 3,} ,
• Tian Chen ^{1, 2, 3,} ,
• Shupeng Ma ^{1, 2, 3,} ,
• Yuan Luo ^{1, 2, 3,} ,
• Liu Zhu ^{4, 5,} ,
• Xueyi Guo ^{1, 2, 3,}

• 1.

  School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China

• 2.

  Hunan Key Laboratory of Nonferrous Metal Resources Recycling, Changsha 410083, China

• 3.

  National & Regional Joint Engineering Research Center of Nonferrous Metal Resources Recycling, Changsha 410083, China

• 4.

  First Rare Materials Co., Ltd., Qingyuan 511517, Guangdong Province, China

• 5.

  First Materials Co., Ltd., Qingyuan 511517, Guangdong Province, China

Corresponding author: Ying Yang, Email: muyicaoyang@csu.edu.cn; Tel.: +86-731-88877863

• Received Date: 05 May 2020
  Accepted Date: 02 June 2020
  Revised Date: 02 June 2020
  Available Online: 15 April 2022
• Fund Project:

  the National Natural Science Foundation of China 

  the Fundamental Research Funds for the Central South University, China 

  the Fundamental Research Funds for the Central South University, China 

Abstract: Inorganic perovskite materials have gained considerable attention owing to their good thermal stability, high absorption coefficient, adjustable bandgap, and simple preparation. However, most inorganic perovskites are sensitive to water and need to be prepared under inert environments in a glove box, which increases their preparation cost. In this study, we used a simple one-step spin coating anti-solvent process to prepare CsPbI₂Br, which was then annealed in humid air (relative humidity < 35%) at 300 ℃ for 5 min with isopropanol as the anti-solvent. An inorganic perovskite solar cell with fluorine-doped tin dioxide/compact TiO₂/mesoporous TiO₂/CsPbI₂Br/hole transport materials/Ag structure was prepared. By varying the concentration of the mesoporous precursor, we controlled the thickness of mesoporous TiO₂ in order to investigate its effect on the properties of the perovskite films and devices. The X-ray diffraction (XRD) results confirmed the successful synthesis of CsPbI₂Br in humid air. Moreover, the thickness of the substrate affected the crystal growth orientation. The scanning electron microscopy results revealed that the thickness of the mesoporous titanium dioxide substrate affected the crystallization processing of CsPbI₂Br, resulting in the formation of compounds with different morphologies and phases. The ultraviolet-visible (UV-Vis) and photoluminescence spectra of the perovskite materials revealed that the substrate thickness affected their optical properties. With a decrease in the thickness of the mesoporous TiO₂ substrate, the bandgap of CsPbI₂Br increased slightly. At the substrate thickness of 145 nm, the defect density of state of CsPbI₂Br increased. At the optimum mesoporous titanium dioxide substrate thickness of 732 nm, the device showed the best power conversion efficiency of 8.16%. The electrochemical impedance spectroscopy measurements revealed that the devices prepared on thicker mesoporous layers showed better carrier extraction and transmission capabilities but higher interfacial charge recombination resistance, leading to a lower open-circuit voltage but higher current density. Thus, an increase in the thickness of the mesoporous substrate improved the photovoltaic performance of the devices. The stability of the CsPbI₂Br perovskite film improved with an increase in the mesoporous substrate thickness. The stability test results along with the UV-Vis and XRD analysis results showed that the perovskite film prepared on the 732 nm-thick substrate showed no significant structure change after being placed in humid air for 144 h. The stability of the perovskite solar cells was also investigated. The device with the 732 nm-thick substrate could maintain its original efficiency of 73% after exposure to air with relative humidity less than 35% for 72 h. Thus, inorganic perovskite solar cells could be successfully prepared in the humid air environment.

Key words:
• Inorganic perovskite
•  /  Solar cell
•  /  Mesoporous layer thickness
•  /  Stability
•  /  Humid air preparation

• 1.   引言

  钙钛矿太阳能电池由于效率高、成本低、工艺简单以及环境友好，已成为了光电器件领域的研究重点^1-8。2020年，该类太阳能电池转化效率已达到25.2% ⁹，显示了极高的发展应用潜力。

  由于优越的热稳定及光电性能，无机钙钛矿太阳能电池近年来越来越受关注。研究者利用稳定的无机阳离子Cs⁺来取代传统无机-有机钙钛矿材料形成了CsPbX₃ (X = I、Br)的全无机钙钛矿^10-15。其中CsPbI₃具有最佳的禁带宽度1.73 eV ¹⁶，但难以在室温空气条件下稳定存在，易于由黑色的α-CsPbI₃相转变为黄色的δ-CsPbI₃相¹⁷。CsPbBr₃虽然可以在室温下长期稳定存在，但其禁带宽度为2.3 eV，导致其只能吸收波长小于550 nm的太阳光¹⁸，影响器件的效率¹⁹。综合两者，将CsPbI₃中的一个I置换成Br形成的CsPbI₂Br无机钙钛矿既具有适宜的禁带宽度(1.92 eV)，同时也有不错的稳定性，可以在室温空气条件下稳定存在^20-23。因此，CsPbI₂Br是应用在太阳能电池中一种性能优异的吸光材料。但目前基于CsPbI₂Br的无机钙钛矿太阳能电池的制备多是在手套箱中进行, 器件稳定性大多可维持100–300 h ^{24, 25}。至今，很少有工作报道在空气湿度，无手套箱条件下，对CsPbI₂Br无机钙钛矿太阳能电池进行制备及稳定性研究。

  另外，无机钙钛矿太阳能电池的稳定性取决于其晶相的稳定，多数情况下研究者认为晶相的稳定与钙钛矿本身组成及其制备工艺参数息息相关。然而，有报道指出，钙钛矿薄膜生长的基底同样对钙钛矿的成膜及晶相的稳定性起到至关重要的作用^26-28。常见的无机钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿生长基底多选择二氧化钛致密层和二氧化钛介孔层。现今报道效率最高的器件结构为ITO (掺铟二氧化锡)/c-TiO₂/CsPbI₂Br/Spiro-OMeTAD (2, 2', 7, 7'-四[N, N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9, 9'-螺二芴)/Au，效率为16.07% ²⁹ (手套箱无水条件操作)，其仅仅用到厚度为50 nm的二氧化钛致密层；用到介孔层的报道中，介孔层厚度常常控制在150–800 nm ^{30, 31}。介孔二氧化钛基底层不仅可以影响钙钛矿层的附着力，结晶过程，同样影响钙钛矿层对电子的提取能力及界面电子空穴的复合程度^32-34。而介孔层厚度对CsPbI₂Br无机钙钛矿太阳能电池稳定性的研究鲜有报道。

  本文采用简单的一步旋涂反溶剂法成功在空气湿度条件下制备结构为FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/CsPbI₂Br/Spiro-OMeTAD/Ag的器件与其他报道中在手套箱中制备的器件稳定性100 h的报告接近³⁵。本文通过紫外吸收光谱(UV-Vis)、稳态荧光测试(PL)、电化学阻抗(EIS)等测试对不同厚度基底上CsPbI₂Br的成膜机理进行探究，并对钙钛矿薄膜及相应器件进行了稳定性机理分析，这对于在无手套箱情况下，空气湿度下制备稳定的全无机钙钛矿太阳能电池提供了一定的借鉴。

  2.   实验部分

  2.1   电池的制备

  (1) 基底的制备：将刻蚀好的FTO导电玻璃分别用洗洁精、去离子水、异丙醇、无水乙醇溶液超声清洗20 min，以便除去表面杂质。

  (2) 电子传输层的制备：将0.324 g钛酸四异丙酯(99.5%)溶解到5 mL正丁醇溶液中得到致密二氧化钛前驱液。滴加到清洗好的FTO玻璃衬底上，以2000 r∙min^-1，30 s的条件进行旋涂后放入马弗炉中500 ℃烧结30 min，自然退火得到二氧化钛致密层。将18NRT (TiO₂浆料)与无水乙醇分别按照质量比1 : 2.5、1 : 4、1 : 6、1 : 8、1 : 10配置成介孔二氧化钛前驱液。滴加到致密二氧化钛上，以4000 r∙min^-1，30 s的条件进行旋涂后放入马弗炉中500 ℃烧结30 min，自然退火得到不同厚度的介孔二氧化钛层，

  (3) 钙钛矿层的制备：将碘化铯(> 99.9%)、碘化铅(> 99.99%)、二溴化铅(> 99.99%)按照摩尔比为2 : 1 : 1溶解在二甲基亚砜(99%)溶液中，配置成1.0 mol∙L^-1的前驱液。滴加到介孔二氧化钛上，以3000 r∙min^-1，30 s的条件进行旋涂，并在第10–12 s时滴加200 μL的异丙醇(IPA)反溶剂，随后300 ℃退火5 min，得到钙钛矿层。

  (4) 空穴传输层与对电极的制备：将72.3 mg的spiro-OMeTAD溶解在1 mL氯苯溶液中，再向溶液中加入29 μL的4-叔丁基吡啶(tBP)和17.5 μL的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI，520 mg∙mL^-1)搅拌均匀得到空穴传输层前驱液，滴加到钙钛矿层上，以3000 r∙min^-1，30 s的条件旋涂，干燥氧化后置于真空镀膜机中，在10^-4 Pa条件下蒸渡一层厚度为100 nm的银为对电极。电池的有效面积为0.1757 cm²，所有操作均在相对湿度低于35%的空气中进行。

  2.2   性能表征

  采用日本电子公司的JSM-6360LV型扫描电子显微镜观察介孔二氧化钛厚度和钙钛矿形貌。采用X射线衍射仪(日本，Rigaku-TTRⅢ)分析钙钛矿的物相组成。采用紫外可见分光光度计(UV-Vis，Hitachi，日本)研究钙钛矿薄膜的吸光特性，扫面范围为400–1100 nm。使用具有466 nm脉冲的FLS1000测量光致发光光谱(爱丁堡仪器，英国)。采用电化学工作站(PGSTAT302N，Metrom，AUT86802，瑞士)和氙灯模拟光源(CHF-XM500，Trust-tech，北京)组合使用分析钙钛矿太阳能电池的光电性能。采用电化学工作站(PGSTAT302N，Metrom，AUT86802，瑞士)进行电化学阻抗(EIS)测试，研究钙钛矿太阳能电池内部电子传输的影响，扫面频率范围10⁵–10^-1 Hz，扰动信号10 mV, 等效电路图通过ZSimDemo软件进行拟合。所有测试均在相对湿度低于35%的空气中进行。

  3.   结果与讨论

  3.1   介孔二氧化钛厚度对钙钛矿薄膜性能的影响

  图 1a–e为不同TiO₂：溶剂质量比下TiO₂/CsPbI₂Br薄膜截面SEM图，f–j为相应的钙钛矿表面SEM图。从图中可以看出，随着TiO₂：溶剂质量从1 : 2.5减小至1 : 10，介孔层厚度由732 nm减小到145 nm，相应的钙钛矿晶粒尺寸减小，孔隙增加，说明在较厚的介孔层上制备的钙钛矿晶体具有更好的成膜性及致密性。

  图 1

  

  图 1.  (a–e)不同TiO₂ : 溶剂质量比下TiO₂/CsPbI₂Br薄膜截面SEM图；(f–j)相应CsPbI₂Br薄膜表面SEM图

  Figure 1.  (a–e) Cross sections SEM images of TiO₂/CsPbI₂Br films with different TiO₂ : solvent mass ratio; (f–j) SEM of the corresponding CsPbI₂Br film surface.

  (a, f) 1 : 2.5; (b, g) 1 : 4; (c, h) 1 : 6; (d, i) 1 : 8; (e, j) 1 : 10.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  为了探究不同厚度介孔层基底上所制备CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的晶相结构，对其进行X射线衍射检测，其结果如图 2a所示。从图可以看出，不同厚度介孔层上制备的CsPbI₂Br钙钛矿薄膜在2θ = 14.6°、20.8°、29.5°处出现α-CsPbI₂Br钙钛矿的(100)、(110)、(200)峰，表明存在α相CsPbI₂Br的存在³⁶，证明了在湿度空气中可以成功制备出CsPbI₂Br钙钛矿吸光材料。所有曲线在2θ= 26.4°处出现δ-CsPbI₂Br相的(111)峰，表明存在δ相³⁷，这是由于在空气中退火时，部分水分子进入晶体边界导致部分晶体发生相变³⁸。随着薄膜厚度增加，α相(100)的峰位有0.1°的位移，同时α相(200)的峰强度随着薄膜厚度的减小有所增加，说明介孔二氧化钛的厚度一方面会影响钙钛矿晶体内部性质的变化，峰位的移动可能会导致禁带宽度发生改变³⁹；另一方面会影响钙钛矿晶体生长的取向性，厚度减小，优先选择(200)晶面生长，具有较好的结晶性⁴⁰，这一点可以从SEM图看出，但由于介孔层厚度太小，部分钙钛矿前驱液渗入到致密层，使得在旋涂过程中受到的吸附力不同，最终形成了孔隙较多的钙钛矿薄膜。

  图 2

  

  图 2.  不同TiO₂厚度上制备的CsPbI₂Br钙钛矿薄膜的表征

  Figure 2.  The characterization of CsPbI₂Br perovskite films prepared with different mesoporous TiO₂ thickness.

  (a) X-ray diffraction patterns; (b) UV-Vis absorption spectra; (c) Tauc plots of (αhν)² vs. the photo energy of CsPbI₂Br; (d) photoluminescence spectra.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 2b为不同厚度的介孔层上制备的钙钛矿紫外-可见光吸收光谱。从图中可以看出，所有曲线在620 nm附近出现α-CsPbI₂Br的特征吸收峰⁴¹，随着介孔层厚度的减小，吸收峰有略微红移，由617 nm移动至623 nm，说明晶粒尺寸有稍微的增加。这一点从薄膜的扫描电镜中也可以看出(图 1)，随着基底厚度的减小，CsPbI₂Br晶粒尺寸的减小。将紫外吸收光谱按照(αhν)²进行能带计算⁴²，给出不同钙钛矿对应的禁带宽度Tauc图，结果如图 2c所示。从图可以看出，不同介孔层厚度上制备无机钙钛矿的禁带宽度(E_g)在1.82–1.89 eV之间，随着介孔层厚度从732 nm减小到145 nm，无机禁带宽度从1.82 eV增加到1.89 eV, 可见光吸收范围在减小。

  为了进一步探究不同介孔层厚度对器件内部载流子传输的影响。对不同厚度下的TiO₂/CsPbI₂Br薄膜进行了稳态荧光测试，结果如图 2d所示，图中图为光谱归一化处理。随着介孔层厚度从732 nm减小到145 nm，PL谱中钙钛矿薄膜发射峰的峰强度逐渐增加，表明厚度为732 nm的样品具有更好的荧光淬灭能力，有利于钙钛矿的电子空穴的提取与分离⁴³。从峰位来看，随着介孔层厚度由732 nm减少到236 nm时，PL谱中钙钛矿薄膜发射峰的峰位发生稍微的蓝移，从648 nm移动到637 nm，表明钙钛矿薄膜的缺陷态密度有所减小，这与禁带宽度的蓝移变化是一致的。但当介孔层厚度减小到145 nm时，峰位发生红移，为653 nm。此处与禁带宽度的变化不一致，PL峰位红移可能与钙钛矿晶体结晶和成膜特性的变化有关⁴⁴，从XRD和SEM结果可以看出，随着基底厚度的减小，钙钛矿的结晶性有稍微的增加，但其成膜连续性能却变差，出现较多孔隙，这些孔隙的存在有可能增加钙钛矿薄膜的缺陷，从而导致PL的红移。综上可以看出在不同厚度TiO₂上制备的钙钛矿性质不同，较厚的样品具有更合适的带隙以及更好的电子空穴提取能力，较薄的样品结晶性更好，但钙钛矿表面覆盖不均匀。为了进一步探究介孔层对钙钛矿的影响，将其组装成器件探究其光电性能。

  3.2   介孔二氧化钛厚度对钙钛矿太阳能电池光电性能的影响

  在AM1.5 100 mW∙cm^-2光照下进行钙钛矿太阳能电池的J–V测试，并对各个参数进行统计来探究不同厚度的TiO₂对钙钛矿太阳能电池性能的影响，其结果如图 3所示。a–d分别对应短路电流密度(J_sc)、开路电压(V_oc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE)。从图中可以看出，随着TiO₂介孔层厚度减小，器件的短路电流密度及填充因子减小，开路电压增加，器件效率减小。图 4a为优化条件下不同介孔层厚度下制备的钙钛矿太阳能电池的J–V曲线，详细参数如表 1所示。其中，当TiO₂介孔层厚度为732 nm时，制备的太阳能电池性能最佳，短路电流密度为13.52 mA·cm^-2、开路电压为1.05 V、填充因子为0.58、光电转换效率为8.16%。

  图 3

  

  图 3.  不同介孔层厚度下制备钙钛矿太阳能电池的性能参数统计图

  Figure 3.  Box plots of perovskite solar cells prepared with different mesoporous layer thickness.

  (a) Short-circuit current density; (b) open-circuit voltage; (c) fill factor; (d) power conversion efficiency.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 4

  

  图 4.  (a) 不同TiO₂基底厚度下所制备无机钙钛矿太阳能电池的J–V曲线图；(b)不同TiO₂基底厚度下所制备器件的交流阻抗图

  Figure 4.  (a) J–V curves of perovskite solar cells prepared under different thicknesses of mesoporous layers; (b) EIS of devices with different TiO₂ thicknesses.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1

  

  表 1  不同TiO₂基底厚度下制备的无机钙钛矿太阳能电池性能参数

  Table 1.  Performance parameters of perovskite solar cells prepared with different thicknesses of TiO₂ mesoporous layers.

  下载: 导出CSV

  Thickness/nm	Jsc/(mA∙cm-2)	Voc/V	FF	PCE/%
  732	13.52	1.05	0.58	8.16
  535	12.98	1.03	0.45	6.06
  273	10.35	1.02	0.56	5.88
  236	8.66	1.01	0.48	4.20
  145	9.57	1.11	0.38	4.03

  图 4b为不同TiO₂介孔层厚度下器件的电化学交流阻抗(EIS)谱，用来表征器件内部载流子传输与复合情况。图 4b右上角为基底厚度732 nm器件的放大图，图中图为模拟电路图。其中，R_CE为界面电荷传输电阻，表明电荷向外电路传输所受阻力的大小⁴⁵；R_CT为界面电荷复合电阻，表面电荷复合所受到的阻碍程度。表 2列出了详细的参数。从中可以看出，介孔TiO₂厚度为732 nm时，R_CE为32.6 Ω；随着厚度的减小到145 nm，R_CE增加到418.8 Ω。传输电阻R_CE越小，载流子的提取传输受到的阻力越小⁴⁶，有利于所对应器件的填充因子与短路电流密度的提高，这与光电性能参数统计分析吻合(图 3)。随着介孔TiO₂厚度减小，界面电荷复合电阻R_CT从27.3 Ω增加到669.3 Ω，复合电阻越小，电子与空穴的复合几率越大，对应的开路电压越低。在较厚介孔层上由于界面电荷复合电阻的增加导致器件的开路电压有所降低，与光电性能参数分析吻合(图 3)。厚度的增加使得载流子传输能力增加的同时一定程度上增加了载流子的复合，两者作用下，器件的光电效率在介孔层厚度为732 nm处达到优化值。

  表 2

  

  表 2  不同TiO₂基底厚度下制备的无机钙钛矿太阳能电池的EIS参数

  Table 2.  EIS parameters of perovskite solar cells prepared on different thickness TiO₂ mesoporous layers.

  下载: 导出CSV

  Thickness/nm	Rs/Ω	RCE/Ω	RCT/Ω
  732	26.3	32.6	27.3
  535	28.7	195.9	176.9
  273	40.8	221.7	153.3
  236	36.6	418.8	185.2
  145	46.5	226.5	669.3

  3.3   介孔二氧化钛厚度对钙钛矿薄膜及其器件稳定性的影响

  无机钙钛矿太阳能电池的稳定性一直是研究的重点与难点。目前，大部分钙钛矿薄膜的制备均在手套箱内进行，且难以在空气中稳定存在。我们以不同介孔层厚度TiO₂为基底，在其上制备CsPbI₂Br钙钛矿薄膜，放置在相对湿度小于35%的空气中，每隔一段时间观察其颜色的变化，探究钙钛矿薄膜的稳定性，结果如图 5a所示。可以看出随着时间的增加，钙钛矿薄膜的颜色由棕红色变为红色再变为淡黄色；随着介孔TiO₂厚度的减少，钙钛矿薄膜的稳定性也在减小。在空气放置144 h后，除了732 nm介孔层上制备的钙钛矿还表现出棕红色，其余的基本已变成淡黄色，可以直观的看出随着基底厚度的减小钙钛矿薄膜的稳定性变差。为了进一步探究钙钛矿薄膜的变化过程，对介孔层厚度732与236 nm的样品在0和144 h进行紫外可见吸收光谱的检测，其结果如图 5b，c所示。从图中可以看出，介孔TiO₂厚度为732 nm上制备的钙钛矿在空气中放置144 h后的吸收曲线与0 h基本重合，表示晶体未发生明显相变；而介孔层厚度为236 nm的钙钛矿在144 h后的吸收曲线在625 nm附近已无明显吸收峰，证明在144 h后钙钛矿已发生相变。

  图 5

  

  图 5.  (a) 不同介孔层厚度制备钙钛矿薄膜在空气中的稳定性(RH < 35%)；不同介孔层厚度制备钙钛矿薄膜在空气中的稳定性紫外可见光光谱：(b) 732 nm，(c) 236 nm；(d)在空气中放置不同时间钙钛矿薄膜的X射线衍射图；(e)不同厚度介孔层下制备钙钛矿太阳能电池稳定性测试图

  Figure 5.  (a) Stability of perovskite films prepared by different mesoporous layer thickness in air (RH < 35%); UV-Vis spectra of the stability of perovskite films prepared with different mesoporous layer thickness in air: (b) 732 nm, (c) 236 nm; (d) X-ray diffraction patterns of perovskite films deposited in air at different times; (e) stability test chart of perovskite solar cells prepared under different thicknesses of mesoporous layers.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  从上述实验结果中可以看出介孔层厚度越厚，在其上制备的钙钛矿稳定性越好。这是由于较厚的介孔层对钙钛矿的支撑作用较强，可以减缓其从α相到δ相的相变⁴⁷。对732 nm介孔层厚度上的钙钛矿薄膜进行长期稳定性检测，观察其稳定性性能。放置于RH < 35%的空气中，每隔一段时间将钙钛矿薄膜进行X射线衍射，表征晶体内部各相峰位，其结果如图 5d所示。从图中可以看出，在放置时间为144 h时，α相无机钙钛矿结晶峰强度及峰位没有发生变化，表明其在室温湿度放置下晶相未发生改变。随着时间继续增加，α相(100)与(200)的衍射峰逐渐减弱，δ相(111)的衍射峰逐渐增强，在216 h时，α相的衍射峰消失，说明钙钛矿已完全发生相变。

  对器件的稳定性进行测试，在无封装的情况下，放置在相对湿度低于35%的空气中，每隔12 h进行一次测试，其结果如图 5e所示。从图中看出，在空气中放置72 h后，基底厚度为732 nm的器件效率为原来的73%，而基底厚度为145 nm效率为原来的47%。器件稳定性随着介孔层厚度的降低而较小。图 6为放置72 h后不同介孔层厚度器件的J–V曲线图，详细参数如表 3所示。器件效率的降低主要是由于J_sc减小导致，这是由于钙钛矿发生相变，吸光性能下降，载流子的数目减少。当介孔层厚度小于273 nm时，填充因子下降较快，这可能是由于当介孔层厚度减小时，水分对钙钛矿薄膜的侵蚀加重，破坏了与钙钛矿层接触的界面。所有制备过程均在空气湿度中进行，所制备的CsPbI₂Br无机钙钛矿薄膜稳定性能维持144 h，器件稳定性能维持72 h，该结果与在手套箱中制备的无机钙钛矿太阳能电池的稳定性相当⁴⁸。

  图 6

  

  图 6.  放置72 h后钙钛矿太阳能电池的J–V曲线图

  Figure 6.  J–V curve of perovskite solar cells after 72 h storage.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 3

  

  表 3  放置72 h后的钙钛矿太阳能电池性能参数

  Table 3.  Performance parameters of perovskite solar cells after 72 h storage.

  下载: 导出CSV

  Thickness/nm	Jsc/(mA∙cm-2)	Voc/V	FF	PCE/%
  732	10.65	1.02	0.56	5.96
  535	9.51	1.03	0.43	4.26
  273	9.27	1.04	0.40	3.89
  236	7.59	0.84	0.34	2.19
  145	5.23	1.01	0.35	1.87

  器件的光稳定性也是影响其稳定性的因素之一。有研究表明光照是钙钛矿太阳能电池产生迟滞效应的原因⁴⁹，由于光照使富碘化物相形成于晶界, 并以团簇的形式分离，这些离子最终在电子传输层/钙钛矿层界面聚集，阻碍电子的提取从而导致器件的迟滞效应⁵⁰，可通过迟滞效应来判断器件的光稳定性。图 7为732和145 nm介孔TiO₂厚度上制备器件的正反扫J–V曲线图，可以从图中很明显的看出732 nm上制备的钙钛矿太阳能电池迟滞效应小，具有更好的光稳定性。

  图 7

  

  图 7.  不同厚度介孔层上制备器件的正反扫J–V曲线图

  Figure 7.  The forward and reverse scanning J–V curves of devices fabricated on different thickness mesoporous layers.

  (a) 732 nm; (b) 145 nm.

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  4.   结论

  本文通过简单的工艺制备了结构为FTO/c-TiO₂/m-TiO₂/CsPbI₂Br/HTL/Ag的器件。通过X射线衍射测试、紫外-可见光光谱测试、稳态荧光测试、扫描电镜测试、电化学阻抗测试等对钙钛矿薄膜及器件进行了表征，分析了不同厚度介孔层上钙钛矿结晶与成膜的机理，最终在钙钛矿前驱液浓度为1.0 mol∙L^-1，介孔TiO₂前驱液质量比为1 : 2.5，介孔层厚度为732 nm时器件的效率最佳，达到了8.16%。通过电化学阻抗测试明确了限制器件性能的因素为界面复合电阻，主要是由缺陷态对电荷的捕获和复合引起的，因此在后续的研究中应优化与钙钛矿接触的界面及降低钙钛矿材料本身的缺陷。CsPbI₂Br钙钛矿薄膜及器件稳定性研究表明，随着介孔层厚度的增加，钙钛矿的稳定性也有所提高，钙钛矿薄膜在空气中放置144 h后也无明显变化；相应器件在无封装的情况下，放置于相对湿度低于35%的空气中72 h后光电效率可保持原来的73%。这为在空气湿度条件下制备无机钙钛矿太阳能电池提供了一定的借鉴。

  
  
• 1. [1]

     Hodes, G. Science 2013, 342, 317. doi: 10.1126/science.1245473

  2. [2]

     Kulbak, M.; Gupta, S.; Kedem, N.; Levine, I.; Bendikov, T.; Hodes, G.; Cahen, D. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 167. doi: 10.1021/acs.jpclett.5b02597

  3. [3]

     Lee, M.; Teuscher, J.; Miyasaka, T.; Murakami, T. N.; Snaith, H. J. Science 2013, 338, 643. doi: 10.1126/science.1228604

  4. [4]

     Heo, J. H.; Im, S. H.; Noh, J. H.; Mandal, T. N.; Lim, C. S.; Chang, J. A.; Lee, Y. H.; Kim, H. J.; Sarkar, A. Nat. Photonics 2013, 7, 486. doi: 10.1038/NPHOTON.2013.80

  5. [5]

     陈瑞, 王维, 卜童乐, 库治良, 钟杰, 彭勇, 肖生强, 尤为, 黄福志, 程一兵, 傅正义. 物理化学学报, 2019, 35, 401. doi: 10.3866/PKU.WHXB201803131Chen, R.; Wang, W.; Bu, T. L.; Ku, Z. L.; Zhong, J.; Peng, Y.; Xiao, S. Q.; You, W.; Huang, F. Z.; Cheng, Y. B.; Fu, Z. Y. Acta Phys. -Chim. Sin. 2019, 35, 401. doi: 10.3866/PKU.WHXB201803131

  6. [6]

     丁黎明, 程一兵, 唐江. 物理化学学报, 2018, 34, 449. doi: 10.3866/PKU.WHXB201710121Ding, L. M.; Cheng, Y. B.; Tang, J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34, 449. doi: 10.3866/PKU.WHXB201710121

  7. [7]

     黄鹏, 元利刚, 李耀文, 周祎, 宋波. 物理化学学报, 2018, 34, 1264. doi: 10.3866/PKU.WHXB201804096Huang, P.; Yuan, L. G.; Li, Y. W.; Zhou, Y.; Song, B. Acta Phys. -Chim. Sin. 2018, 34, 1264. doi: 10.3866/PKU.WHXB201804096

  8. [8]

     Yang, Y.; Chen, T.; Pan, D. Q.; Gao, J.; Zhu, C. T.; Lin, F. Y.; Zhou, C. H.; Tai, Q. D.; Xiao, S.; Yuan, Y. B.; et al. Nano Energy 2020, 67, 104246. doi: 10.1016/j.nanoen.2019.104246

  9. [9]

     NREL Best Research-Cell Efficiencies. https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/best-research-cell-efficiencies.20200406.pdf (accessed April 6, 2020).

  10. [10]

      Nam, J. K.; Chai, S. U.; Cha, W.; Choi, Y. J.; Kim, W.; Jung, M. S.; Kwon, J.; Kim, D.; Park, J. H. Nano Lett. 2017, 17, 2028. doi: 10.1021/acs.nanolett.7b00050

  11. [11]

      Wang, Y.; Zhang, T.; Kan, M.; Zhao, Y. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 12345. doi: 10.1021/jacs.8b07927

  12. [12]

      Liu, C.; Li, W.; Chen, J.; Fan, J.; Mai, Y.; Schropp, R. E. Nano Energy 2017, 41, 75. doi: 10.1016/j.nanoen.2017.08.048

  13. [13]

      Hu, Y.; Bai, F.; Liu, X.; Ji, Q.; Miao, X.; Qiu, T.; Zhang, S. ACS Energy Lett. 2017, 2, 2219. doi: 10.1021/acsenergylett.7b00508

  14. [14]

      Duan, J.; Zhao, Y.; Yang, X.; Wang, Y.; He, B.; Tang, Q. Adv. Energy. Mater. 2018, 8, 1802346. doi: 10.1002/aenm.201802346

  15. [15]

      Lim, K. G.; Ahn, S.; Kim, Y. H.; Qi, Y. B.; Lee, T. W. Energy Environ Sci. 2016, 9, 932. doi: 10.1039/c5ee03560k

  16. [16]

      Jena, A. K.; Kulkarni, A.; Sanehira, Y.; Ikegami, M.; Miyasaka, T. Chem. Mater. 2018, 30, 6668. doi: 10.1021/acs.chemmater.8b01808

  17. [17]

      Swarnkar, A.; Marshall, A. R.; Sanehira, E. M.; Chernomordik, B. D.; Moore, D. T.; Chirstians, J. A.; Chakrabarti, T.; Luther, J. M. Science 2016, 354, 92. doi: 10.1126/science.aag2700

  18. [18]

      Zhang, J. R.; Hodes, G.; Jin, Z.; Liu, S. Z. Angew. Chem. -Int. Edit. 2019, 58, 15596. doi: 10.1002/anie.201901081

  19. [19]

      Fu, L.; Zhang, Y.; Li, B.; Zhou, S.; Zhang, L.; Yin, L.W. J. Mater. Chem. A 2018, 6, 13263. doi: 10.1039/c8ta02899k

  20. [20]

      Bai, D. L.; Zhang, J. R.; Jin, Z. W.; Bian, H.; Wang, K.; Wang, H. R.; Liang, L.; Wang. Q.; Liu, S. Z. ACS Energy Lett. 2018, 3, 970. doi: 10.1021/acsenergylett.8b00270

  21. [21]

      Liu, C.; Li, W. Z.; Zhang, C.; Ma, Y. P.; Fan, J. D.; Mai, Y. H. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3825. doi: 10.1021/jacs.7b13229

  22. [22]

      Meng, X. Y.; Wang, Z.; Qian, W.; Zhu, Z. L.; Zhang, T.; Bai, Y.; Hu, C.; Xiao, S.; Yang, Y. L.; Yang, S. H. J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 194. doi: 10.1021/acs.jpclett.8b03742

  23. [23]

      Zhang, T.; Li, H.; Liu, S. S.; Wang, X. K.; Gong, X.; Sun, Q.; Shen, Y.; Wang, M.K. J. Phys. Chem. Lett. 2019, 10, 200. doi: 10.1021/acs.jpclett.8b03481

  24. [24]

      Nam, J. K.; Jung, M. S.; Chai, S. U.; Choi, Y. J.; Kim, D.; Park, J. H. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2936. doi: 10.1021/acs.jpclett.7b01067

  25. [25]

      Zhang, H.; Nazeeruddin, M. K.; Choy, W. C. H. Adv. Mater. 2019, 31, 1805702. doi: 10.1002/adma.201805702

  26. [26]

      Olthof, S.; Meerholz, K. Sci. Rep. 2017, 7, 40267. doi: 10.1038/srep40267

  27. [27]

      Zhu, Z. L.; Bai, Y.; Liu, X.; Chueh, C. C.; Yang, S. H.; Jen, A. K. Adv. Mater. 2016, 28, 6478. doi: 10.1002/adma.201600619

  28. [28]

      Lau, C. F. J.; Zhang, M.; Deng, X.; Zheng. J.; Bing, J.; Ma, Q.; Kim, J.; Hu, L.; Green, M. A.; Huang, J. S.; Ho-Baillie, A. ACS Energy Lett. 2017, 2, 2319. doi: 10.1021/acsenergylett.7b00751

  29. [29]

      Chen, W. J.; Chen, H. Y.; Xu, G. Y.; Xue, R. M.; Wang, S. H.; Li, Y. W.; Li, Y. F. Joule 2019, 3, 191. doi: 10.1016/j.joule.2018.10.011

  30. [30]

      Zhen, C.; Wu, T. T.; Chen, R. Z.; Wang, L. Z.; Liu, G.; Cheng, H. M. ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 4586. doi: 10.1021/acssuschemeng.8b06580

  31. [31]

      Qiao, G. X.; Zeng, Z.; Gao, J. W.; Tang, Y. P.; Wang, Q. M. J. Alloys Compd. 2019, 771, 418. doi: 10.1016/j.jallcom.2018.08.322

  32. [32]

      Kim, H. S.; Park, N. G. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 2927. doi: 10.1021/jz501392m

  33. [33]

      Lindblad, R.; Bi, D. Q.; Park, B. W.; Oscarsson, J.; Gorgoi, M.; Siegbahn, H.; Odelius, M.; Johansson, E. M.J.; Rensmo. H. J. Phys. Chem. Lett. 2014, 5, 648. doi: 10.1021/jz402749f

  34. [34]

      Park, B.; Johansson, E. M. J.; Philippe, B.; Gustafsson, T.; Sveinbjornsson, K.; Hagfeldt, A.; Boschloo, G. Chem. Mater. 2014, 26, 4466. doi: 10.1021/cm501541p

  35. [35]

      Zhang, S.; Wu, S.; Chen, W.; Zhu, H.; Xiong, Z.; Yang, Z.; Chen, C.; Chen, R.; Han, L.; Chen, W. Mater. Today Energy 2018, 8, 125. doi: 10.1016/j.mtener.2018.03.006

  36. [36]

      Sutton, R. J.; Eperson, G. E.; Miranda, E.S.; Parrott, B. A.; Kamino, J. B.; Patel, M. T.; Horantner, M. B.; Johnston, A. A.; Moore, D. T. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1502458. doi: 10.1002/aenm.201502458

  37. [37]

      Dong, C.; Han, X.; Zhao, Y.; Li, J.; Chang, L.; Zhao, W. Sol. RRL 2018, 2, 1800139. doi: 10.1002/solr.201800139

  38. [38]

      Luo, P.; Xia, W.; Zhou, S.; Sun, L.; Cheng, J.; Xu, C.; Lu, Y. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 3603. doi: 10.1021/acs.jpclett.6b01576

  39. [39]

      Mariotti, S.; Hutter, O. S.; Phillips, L. J.; Yates, P. J.; Kundu, B.; Durose, K. ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 3750. doi: 10.1021/acsami.7b14039

  40. [40]

      Sun, W. F.; Choy, K. L.; Wang, M. Q. Molecules 2019, 24, 3466. doi: 10.3390/molecules24193466

  41. [41]

      Rong, Y. G.; Liu, L. F.; Mei, A. Y.; Li, X.; Han, H. W. Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501066. doi: 10.1002/aenm.201501066

  42. [42]

      Bai, D. L.; Bian, H.; Jin, Z. W.; Wang, H. R.; Meng, L. N.; Wang, Q.; Liu, S. Z. Nano Energy 2018, 52, 408. doi: 10.1016/j.nanoen.2018.08.012

  43. [43]

      Yan, L.; Xue, Q. F.; Liu, M. Y.; Zhu, Z. L.; Tian, J. J.; Li, Z. C.; Chen, Z.; Chen, Z. M.; Yan, H.; Yip, H. L.; Cao, Y. Adv. Mater. 2018, 30, 1802509. doi: 10.1002/adma.201802509

  44. [44]

      Xiang, W.; Wang, Z.; Kubicki, D. J.; Tress, W. G.; Luo, J. S.; Daniel, P.; Akin, S.; Emsley, L.; Zhou, J.; Dietler, G.; et al. Joule 2019, 3, 205. doi: 10.1016/j.joule.2018.10.008

  45. [45]

      Wang, Q.; Moser, J. E.; Grätzel, M. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 14945. doi: 10.1021/jp052768h

  46. [46]

      Guerrero, A.; Garcia-Belmonte, G.; Mora- Sero, I.; Bisquert, J.; Kang, S. Y.; Jacobsson, T. J.; Correa-Baena, J. P.; Hagfeldt, A. J. Phys. Chem. C 2016, 120, 8023. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b01728

  47. [47]

      Giustino, F.; Snaith, H. J. ACS Energy Lett. 2016, 1, 1233. doi: 10.1021/acsenergylett.6b00499

  48. [48]

      Xiang, W.; Tress, W. Adv. Mater. 2019, 31. doi: 10.1002/adma.201902851

  49. [49]

      Beal, R. E.; Slotcavage, D. J.; Leijtens, T.; Bowring, A. R.; Belisle, R. A.; Nguyen, W. H.; Burkhard, G. F.; Hoke, E. T.; McGehee, M. D. J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 746. doi: 10.1021/acs.jpclett.6b00002

  50. [50]

      Li, W.; Rothmann, M. U.; Liu, A.; Wang, Z. Y.; Zhang, Y. P.; Pascoe, A. R.; Lu, J. F.; Jiang, L. C.; Chen, Y.; Huang, F. Z.; et al. Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1700946. doi: 10.1002/aenm.201700946

•