引用本文:
Citation:
CCS Chemistry:工作高效不疲劳,只须让催化剂动起来
[J]. CCS Chemistry, 2020, 2(1): 31-41. doi: 10.31635/ccschem.020.201900065
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CCS Chemistry:工作高效不疲劳,只须让催化剂动起来
[J]. CCS Chemistry, 2020, 2(1): 31-41. doi: 10.31635/ccschem.020.201900065
CCS Chemistry:工作高效不疲劳,只须让催化剂动起来
摘要:


美国西北大学黄嘉兴教授、湖南大学周一歌教授及成都电子科技大学康毅进教授提出 “流动电催化”(Fluidized Electrocatalysis)策略,显著提高电催化剂的抗疲劳性能以及电催化反应的稳定性,甚至可以让很不稳定的催化剂达到持久稳定的催化效果。

在电催化反应中,催化剂材料通常被粘附在电极,比如碳电极的表面,而后浸入电解液中进行长时间、连续的电化学反应(图1a)。电催化反应有一些普遍的疲劳机制,例如反应中间体可能导致催化剂表面中毒,催化剂颗粒在长时间的电化学“压力”下发生团聚、烧结、溶解或钝化等。另外,反应活性物种到催化剂表面的扩散受限也会导致催化电流衰减。催化剂疲劳会大大降低催化剂的工作效率,缩短其寿命,导致整个电化学体系性能下降。针对此问题,传统的策略是从催化剂本身出发调控其表面状态和化学成分,或通过改进催化剂载体材料来防止催化剂颗粒的聚集和脱落,然而由于催化剂疲劳机制多种多样、催化剂及其载体的材料、成分和结构也各不相同,这些针对于催化材料本身的解决方案往往只适用于特定的催化剂,不具有普适性。

图1
在电催化过程中,电极反应只有电子转移步骤需要依赖电极。然而在常规催化体系中,由于电极一直处于极化状态,这会对催化剂产生不必要的额外的电化学压力,从而导致其疲劳和性能衰减。基于以上思考并结合单颗粒电分析化学的进展,美国西北大学黄嘉兴教授、湖南大学周一歌教授及成都电子科技大学康毅进教授合作,提出“流动电催化”的新策略来提高电催化剂的抗疲劳性能(图1b):催化剂颗粒并非以传统方式固定在电极上,而是在电解液中流动。
单个颗粒与电极碰撞时产生瞬态法拉第电流积累起来,输出连续、稳定、可随催化剂用量不断增大的电流。对每一个催化剂颗粒而言,电场只在粒子与电极发生碰撞时才会作用于粒子并驱动电子转移,从而极大地降低了电化学压力作用于催化剂颗粒上的时间尺度,抑制了许多常见的疲劳机制。同时,流动模型在空间和时间上将电子转移步骤从其它相对较慢的电极反应步骤(如物质传质过程)分开,使得电极反应不再受传质限制,因而,流动催化剂还将经历更快的反应动力学。

图2
该工作以最典型的Pt/C颗粒为模型催化剂,首先在碳微电极上分析了Pt/C单颗粒的析氧反应电化学行为(图2),如颗粒碰撞频率、碰撞时间尺度、单颗粒产生的催化电流强度等。随后证明流动催化模型的输出电流表现出随电极面积及催化剂颗粒浓度的增大而增加的特征,而固定催化模型的输出电流则随催化剂负载量的增加很快达到饱和。同时通过计算,发现由于传质更加有效,流动体系中单颗粒的电流效率比固定体系高出两到三个数量级。这也是为什么流动体系中单位时间内同时参加反应的催化剂颗粒数远远小于固定体系,却依然能达到与后者相差不大的电流输出的原因。

图3
随后,该工作以析氧反应(OER)(图3)、甲醇氧化反应(MOR)及析氢反应(HER)(图4)三个经典电催化反应为模型,验证了流动电催化策略的确可极大缓解一系列不同催化剂疲劳机理,如高过电位下催化剂颗粒的团聚与溶解、反应中间体的毒化、催化剂粉化及脱落等。在OER与MOR模型中,
