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• 羰基化反应是在有机化合物分子中引入羰基制备醛、酮等羰基化合物的重要方法，在有机化工中应用较多，起到增长碳链的作用。早期羰基化反应催化剂的研究，主要集中在贵金属-碘化物复合催化剂，利用贵金属Rh、Ir及其碘化物催化羰基化过程^[1]。然而，碘对反应设备有严重的腐蚀，反应过程中产生的水会导致后续分离过程成本增加，以及贵金属的使用带来的高生产成本等问题都制约着羰基化反应过程^[2]。Wegman等^[3]研究了贵金属杂多酸催化剂对羰基化反应的影响，将杂多酸负载到SiO₂载体上用于甲醇和二甲醚（DME）羰基化反应，可实现甲醇制乙酸收率为40%，DME羰基化转化率为16%。虽然使用杂多酸催化剂可以避免碘对设备的腐蚀，但仍要加入贵金属。在2006年，Iglesia等将分子筛直接应用于DME羰基化生产乙酸甲酯（MA），通过对比不同分子筛的催化性能，发现利用丝光沸石（MOR）催化时，MA的选择性高达99%^[4]。由于分子筛较好的热稳定性，良好的孔道择形性，可调的酸性位点，廉价且容易制备，失活后可以高温再生等优势，逐渐引起从事DME羰基化反应的学者们的关注。2009年，San等^[5]提出经DME羰基化生产乙醇的工艺路线，通过DME和合成气共进料，在H-MOR和Cu/ZnO双床层催化剂中直接高选择性合成乙醇。中国是一个煤炭大国，通过MOR催化DME羰基化反应的煤基乙醇合成路线弥补了传统乙醇生产途径的不足，可以实现对煤炭资源的清洁高效利用。此外，该工艺路线所产生的副产物甲醇可以循环利用生成DME，具有较好的原子经济性^[6]。而作为该工艺路线的核心，DME羰基化分子筛的催化性能尤为重要，因此，受到研究学者们的关注和深入研究。

  目前，有关DME羰基化反应中用到的沸石，主要有MOR、FER、CHA和ETL等不同结构的沸石^{[4, 6-11]}。其中，由于MOR特殊的孔道结构和极高的MA选择性，成为分子筛催化DME羰基化反应的研究热点。MOR化学式为|Na₈(H₂O)₂₄|[Al₈Si₄₀O₉₆]，孔道结构如图1所示，c轴方向上由6.5 Å × 7.0 Å的十二元环（12-MR）直孔道和2.6 Å × 5.7 Å的八元环（8-MR）直孔道构成，b轴方向上存在正弦结构的8-MR孔道连接12-MR和8-MR直孔道，孔道尺寸为3.4 Å × 4.8 Å，又称为8-MR侧袋^[12-14]。MOR在工业上广泛被用作吸附剂，在胺类物质合成、碳氢化合物裂解、烷烃异构化和多环芳香化合物烷基化等反应中用作催化剂^[15-21]。

  图 1

  

  图 1.  MOR在[001]方向的骨架结构（a）和孔道体系示意图（b）^{[13, 22]}

  Figure 1.  Framework structure viewed along the [001] direction (a) and schematic diagram of the channel system (b) of MOR zeolite^{[13, 22]}

  (with permission from MSA Publication)

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  本文通过总结MOR催化DME羰基化反应相关研究文献，从机理出发，梳理羰基化反应的整个过程；从过渡金属引入、有机碱处理、合成（后处理）条件控制以及形貌尺寸调控四个方面，论述MOR内部酸性位点调控对反应性能的影响。综述近些年来MOR催化DME羰基化反应的研究进展，为今后MOR酸性位点的调控以及催化剂活性的提升，提供一定的理论指导。

  1.   机理研究

  1.1   催化反应机理

  分子筛催化DME羰基化反应机理，最早源于甲醇羰基化反应。1984年Fujimoto等^[23]尝试使用H-Y、H-MOR和H-ZSM-5等分子筛替代传统的Co、Ni和Rh等金属化合物催化剂，催化气相甲醇羰基化反应。该反应主要产物有乙酸、甲酸甲酯和MA，此外在高温下会生成大量的烃类物质。Fujimoto针对此反应提出如图2所示的反应机理，甲醇在分子筛的Brønsted酸性位点发生反应生成甲氧基物种，随后CO分子插入生成乙酰基，此时乙酰基与H₂O反应会生成乙酸，而与甲醇发生反应时会生成MA，并且机理中${\rm{CH}}_3^ +$的形成和水的产生会影响反应活性。

  图 2

  

  图 2.  沸石催化甲醇羰基化的反应路径^[23]

  Figure 2.  Reaction path of methanol carbonylation catalyzed by zeolite^[23]

  (with permission from CSJ Publication)

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  Iglesia等在2007年利用红外光谱结合动力学实验，提出分子筛催化DME羰基化反应机理（图3）。首先CO和DME分子在各自的活性位点吸附，DME在分子筛中形成吸附甲氧基物种，活化态的CO插入到甲氧基物种的C–O键中间，形成乙酰基物种，随后乙酰基物种再与DME反应生成MA。此反应中乙酰基的生成为羰基化反应的决速步骤^[24]，具体反应过程如下：

  $\begin{aligned} &{\rm{CO + }}{{\rm{*}}^{\rm{a}}} \Leftrightarrow {{\rm{*}}^{\rm{a}}}{\rm{CO}}\\ \end{aligned} $

  (1)

  $\begin{aligned} &{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + }}{{\rm{*}}^{\rm{a}}} \Leftrightarrow {{\rm{*}}^{\rm{a}}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \end{aligned} $

  (2)

  $\begin{aligned} &{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OC}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{H}} \Leftrightarrow {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OH + }}{{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \end{aligned} $

  (3)

  $\begin{aligned} &{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OH + }}{{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{H}} \Leftrightarrow {{\rm{H}}_2}{\rm{O + }}{{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \end{aligned} $

  (4)

  $\begin{aligned} &{{\rm{}}^{\rm{*a}}}{\rm{CO}} + {{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \to {{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{COC}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} + {{\rm{}}^{\rm{*a}}} \end{aligned} $

  (5)

  $\begin{aligned} &{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OC}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{COC}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{COOC}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \end{aligned} $

  (6)

  $\begin{aligned} &{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OC}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{ + }}{{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \Leftrightarrow {{\rm{}}^{\rm{*b}}}{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{ + C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{\rm{OC}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} \end{aligned} $

  (7)

  在此反应过程中，DME和CO虽然都作为反应的原料，DME分压与反应速率无关（图4（a）），但是CO分压增大会导致反应速率加快^[4]。DME在分子筛表面形成吸附甲氧基物种，与此同时，CO分子会优先吸附在8-MR侧袋中。在CO分压较高时，吸附的CO物种增加并且接近甲氧基，有利于插入C-O键之间，提高反应速率^[25]。

  图 3

  

  图 3.  DME在酸性沸石上发生羰基化反应机理^[24]

  Figure 3.  Proposed elementary steps for carbonylation of dimethyl ether on acidic zeolites^[24]

  (with permission from Elsevier)

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  图 4

  

  图 4.  （a）在H-MOR催化剂上DME和CO的分压对MA生成速率的影响；（b）水对DME羰基化反应的影响^{[4, 26]}

  Figure 4.  (a) Effects of DME (squares: 0.5 MPa CO, 438 K; triangles: 0.5 kPa H₂O, 0.5 MPa CO, 438 K) and CO (diamonds: 2–16 kPa DME, 438 K) concentration on the rate of methyl acetate formation on H-MOR (Si/Al=10:1); (b) influence of water on the DME carbonylation catalytic performance^{[4, 26]}

  ((a): with permission from Wiley Publication; (b): with permission from RSC Publication)

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  通过图3所示的反应机理可以发现，羰基化反应过程中会生成水，与此同时H₂O和CO可以在相同的活性位点吸附。刘中民等研究了在反应过程中通入水蒸气对反应体系的影响，如图4（b）所示，随着水蒸气的引入，DME转化率迅速降低，MA选择性下降，而甲醇和乙酸的选择性稍有增加；当停止通入水蒸气时，反应体系的转化率和选择性恢复初始状态^[26]。在DME羰基化初始时期，DME和CO首先在分子筛表面建立生成MA的循环过程，该周期时间较短（大约生成几个甲醇分子的时间）^[27-29]。若在循环开始时有水的存在，水会与CO存在竞争吸附，较难建立反应循环，严重影响活性；在反应循环建立后，水对反应的影响相对较弱^[30]。除此之外，水还可能与甲氧基结合生成无反应活性的[CH₃(H₂O)_n]⁺，又或者提高DME吸附过渡态的能量，降低羰基化反应活性^[31]。

  此外，当DME在Brønsted酸性位点形成吸附甲氧基时，活化的CO插入甲氧基形成乙酰基物种，甲醇或DME与乙酰基反应可生成MA，而水与乙酰基反应会生成乙酸，因此，导致MA的选择性降低^[32]。王野等^[33]利用Cu-Zn-Al│H-ZSM-5│H-MOR三床层催化剂直接催化合成气转化成MA过程中也发现了同样的现象，生成DME时会有水的产生，虽然水可以与CO发生水煤气变换反应被大量消耗，但少量的水仍会提高乙酸的选择性。

  Iglesia等之后通过研究MOR吸附碱性探针分子的红外光谱，测量8-MR孔道内酸性位点的数目，并将酸量与DME羰基化反应活性评价数据进行关联（图5）。研究发现，在MOR的8-MR孔道中Brønsted酸性位点的数量与MA生成速率成正比，证明8-MR是DME羰基化反应的活性中心，也解释了在没有8-MR孔道的分子筛中难以检测到MA的原因^[7]。后续有关羰基化反应的研究中，学者们普遍认同8-MR孔道内Brønsted酸性位点是生成MA的活性中心这一观点，并据此展开多个方向的研究，调控两种直孔道内的Brønsted酸性位点的分布、强度和数量，提高DME羰基化反应活性。

  Corma等采用量子化学计算方法，研究了DME羰基化反应在MOR不同位置的反应机理。如图6所示，在8-MR孔道T3-O33位置甲氧基与孔道平行方向吸附，有利于CO插入生成乙酰基物种，但在其他位置难以生成该物种^[34]。12-MR的T4-O44位点吸附甲氧基时最稳定，该孔道空间较大，在T4-O44位点上CO插入甲氧基所需的能量比甲醇、DME和水高，此时该位点难以生成乙酰基物种，但是容易生成三甲基氧鎓离子，此物质疑似是导致MOR积炭失活的中间体，因此，在T4-O44位点Brønsted酸性位点更容易生成积炭^{[7, 32, 34]}。

  图 5

  

  图 5.  在分子筛不同孔道中Brønsted酸性位点数量与MA生成速率的关系图^[7]

  Figure 5.  DME carbonylation rates per unit mass plotted against the number of H⁺ sites per unit mass in 8-MR channels of MOR (▲) and FER (◆) and 12-MR channels of MOR (●) Inset shows DME carbonylation rates plotted against the total number of H⁺ sites in these samples (■) ^[7]

  (with permission from ACS Publication)

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  图 6

  

  图 6.  MOR的T3-O33位置（a）和8-MR道中其他位置（b）的O_framework-CH₃键和孔道轴的相对取向示意图；H-MOR在c轴（c）和b轴（d）方向的骨架结构^[34]

  Figure 6.  (a), (b) Schematic representation of the relative orientation of the O_framework−CH₃ bond and the channel axis at the T3-O33 position of MOR and any other position in an 8-MR channel; (c), (d) Structure of MOR in the (top) c and (bottom) b directions^[34]

  (with permission from ACS Publication)

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  1.2   催化剂失活机理

  MOR催化DME发生羰基化反应时，12-MR孔道容易生成积炭，导致催化剂失活较快，无法有效的进行羰基化反应。邓风等利用固体核磁技术，研究吡啶吸附处理的MOR不同孔道内羰基化反应过程^[35]。研究表明，8-MR孔道可以生成乙酰基中间体，在12-MR孔道中未发现乙酰基中间体，因此，无法进一步生成MA，但12-MR孔道有利于烃类的生成。当两种孔道同时在羰基化反应中起作用时，8-MR优先生成的乙酰基会显著抑制12-MR中烃类的产生。包信和等通过连续流动固态NMR观察MA的羰基峰，发现MA首先在8-MR孔道生成，随后从12-MR孔道扩散出分子筛，因此，8-MR的Brønsted酸性位点和12-MR的扩散作用两者同时影响羰基化反应过程^[36]。

  Jensen等曾预测乙烯酮作为DME生成MA的反应中间体，并且可以在低温下聚合生成聚酮，该物质可能与羰基化反应过程中催化剂失活有关^[37]。马新宾等通过不改变12-MR孔道Brønsted酸性位点的情况下，合成一系列不同8-MR孔道Brønsted酸量的MOR，研究8-MR酸量与MOR失活之间的联系^[38]。反应过程如图7所示，DME首先在8-MR孔道的Brønsted酸性位点解离生成甲氧基，随后CO插入甲氧基生成乙烯酮中间体，此时大量的乙烯酮中间体在8-MR中与DME反应生成MA。同时，部分乙烯酮扩散至12-MR生成大量的烃类，形成积炭物种导致催化剂失活，因此，8-MR孔道对MOR的失活有一定的影响。

  图 7

  

  图 7.  MOR催化DME羰基化反应中主要结焦途径^[38]

  Figure 7.  Main coking pathway in the carbonylation of the DME reaction over MOR^[38]

  (with permission from ACS Publication)

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  MOR和ZSM-35等沸石生成积炭机理类似，通常发生在沸石孔隙和孔道内，随着积炭量的增加，影响气体分子的扩散，导致分子筛快速失活^[8]。在羰基化反应的诱导期，生成的产物中间体和软焦会覆盖MOR的酸性位点，在DME和MA解吸的同时产生乙烯，并进一步聚合生成焦炭；在失活期，硬焦的积累最终堵塞孔道影响扩散^[39]。

  在羰基化反应过程中，积炭物种一旦开始产生，会在MOR的孔道内部迅速形成并积累大量积炭，因此，MOR在反应过程中失活较快。通过引入氢气可以有效抑制催化剂的失活现象^[40]。申文杰等在反应气中加入5%−19%的H₂，研究573 K、1.0 MPa反应条件下H₂对反应体系的影响。结果表明，引入H₂后，羰基化反应诱导期稍有增加，H₂可以有效抑制MOR孔道中硬积炭的生成，降低反应的失活速率，从而提高MOR催化羰基化反应的活性和稳定性^[41]。

  此外，鉴于MOR的12-MR孔道容易生成焦炭，一些学者研究使用没有12-MR孔道的其他分子筛催化羰基化反应。Tsubaki等最近报道了Al-RUB-41分子筛用于此反应，该分子筛的8-MR孔道垂直于薄片，增加表面的活性位点与反应物接触的机会，并钝化Al-RUB-41的外部酸性位点（该分子筛催化反应的唯一失活位点），可以实现极好的羰基化反应稳定性和较高的活性^[42]。

  2.   丝光沸石内部酸性位点的调控

  根据机理研究分析可知，MOR中8-MR的Brønsted酸性位点是羰基化反应的活性位点，而12-MR的Brønsted酸性位点容易生成焦炭物种，最终导致催化剂失活。因此，MOR内部酸性位点的分布情况会影响羰基化反应活性和稳定性。通过过渡金属的引入、有机碱处理和合成/后处理条件控制等方法调控铝落位，从而可以调控MOR不同的孔道内酸性位点分布，提高DME羰基化反应的活性和稳定性。

  2.1   过渡金属元素的引入

  在早期研究中，学者们将过渡金属引入MOR，研究不同金属改性的MOR对催化反应活性的影响^{[43, 44]}。骨架外的Al原子作为Lewis酸性位点可以活化CO，通过离子交换等方法将过渡金属离子引入MOR中，可以形成新的Lewis酸性位点，提供更多与CO结合的位点^{[45, 46]}。不同金属离子在MOR不同孔道位置发生交换，会改变8-MR和12-MR孔道内的酸性以及空间结构，影响催化反应性能^[47]。有关金属改性MOR的羰基化反应研究工作，通过引入金属元素取代四配位的Si和Al、交换分子筛孔道中的阳离子和负载一定量的金属元素等实验方法，增加分子筛酸性位点以及调控酸性位点的分布，达到提高分子筛催化DME羰基化活性的目的^{[48, 49]}。

  Corma等利用红外光谱和原位魔角旋转（MAS）NMR等技术，观察Cu-H-MOR催化剂上甲氧基和乙酰基中间体的形成，发现Cu不仅可以活化CO，还可优先吸附DME和甲醇，有利于DME进攻乙酰基阳离子生成MA（图8）^[50]。

  随后更多学者们研究了Cu改性对MOR羰基化反应的影响。马新宾等研究不同负载量和交换方法所制备的Cu/H-MOR催化性能，借助ICP-OES、CO-TPD和XAES等表征分析不同价态Cu的含量。研究结果表明，随着Cu负载量的增加，反应活性升高，Cu⁰含量逐渐增多，Cu⁺没有明显增加趋势，因此得出Cu⁰可以提高羰基化反应活性的结论^[29]。王铁军等发现Cu/H-MOR在不同温度焙烧时，焙烧温度会影响铜的迁移和扩散，改变催化剂的比表面积、酸量和CO吸附性能，导致催化剂活性的变化。在430 ℃焙烧可以有效的避免铜烧结，实现97.2%的DME转化率和98.8%的MA选择性^[51]。

  图 8

  

  图 8.  原位 ¹³C MAS NMR测量 ¹³CH₃OH在 ¹³CO/¹³CH₃OH反应中转化为乙酰基^[50]

  Figure 8.  Conversion of ¹³CH₃OH to acetyls in the ¹³CO/¹³CH₃OH reaction at 200 ℃ over H-Mordenite (H-MOR) and Cu-Mordenite (CuH-MOR), as measured by in situ ¹³C MAS NMR spectroscopy^[50]

  (with permission from Wiley Publication)

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  但是Cu离子交换后的MOR分子筛，存在骨架不稳定、内部Cu容易聚集等问题。Semagina等针对这些缺点，提出Zn掺杂到Cu-MOR提升催化剂的稳定性。Zn可以提高Cu物种的稳定性和分散度（图9所示），抑制副产物和硬焦炭的形成，当MOR中铜锌比为0.25时，MA收率比Cu-MOR高六倍以上^[52]。MOR进行单独Cu或Zn离子交换时，Cu优先在12-MR发生离子交换，此时不能抑制副反应的发生；Zn在8-MR孔道T3位点发生交换导致活性位点减少、降低DME转化率，在12-MR发生交换可以抑制积炭的生成、延长催化剂寿命^[53]。在双金属离子交换过程中，铜的引入可以促进锌在12-MR孔道T4位点发生交换，此时T4位点存在空间阻碍作用，可以抑制吸附甲氧基和DME反应，无法生成积炭前驱体三甲基氧鎓离子，因此，可以提高DME羰基化反应中MOR催化剂寿命^[54]。

  图 9

  

  图 9.  不同催化剂反应前后的TEM照片^[52]

  Figure 9.  TEM images of the fresh calcined and spent catalysts^[52]

  (with permission from ACS Publication)

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  除此之外，Ce、Zr、Co、Fe等金属改性后的MOR也可以影响羰基化反应。Ce的掺入可以调节H-MOR不同孔道中Brønsted酸性位点的分布，显著影响T3位点上Al的占有率，并在T位点以Ce³⁺的形式存在。马新宾等发现，Ce发生同晶取代后可以产生新的Brønsted酸性位点，在8-MR孔道中的Si-OH-Al增加，该孔道Brønsted酸性位点产生富集，12-MR孔道的Brønsted酸性位点数量保持不变，从而提高DME羰基化催化活性^[55]。

  Zr的掺杂有利于形成吸附CO的Lewis酸性位点^[56]。应卫勇等采用离子交换的方法，利用硝酸锆溶液交换NH₄-MOR，引入0.96%的Zr元素可以将DME的转化率从53%提高至78%，MA的选择性稍有增加。分析结果表明，部分Zr元素会进入四面体配位的沸石骨架，使MOR骨架发生脱铝作用，造成8-MR孔道中的Brønsted酸性位点数量降低，同时会形成Lewis酸性位点，羰基化反应需要Brønsted和Lewis两种酸性位点的协同作用，因此，适量的Zr掺杂可提高DME羰基化反应活性^[57]。

  Co可以在MOR中均匀分散，并且可以提高羰基化反应的活性和稳定性^[58]。当引入Co含量较少时，Co²⁺仅位于如图10所示的8-MR孔道A位点上；当Co含量较高时，主要位于12-MR孔道中的E位点^[59]。申文杰等认为，位于8-MR孔道的Co²⁺可以促进CO和DME分子的吸附，提高反应活性；当Co²⁺位于12-MR孔道中，可以减少此孔道中Brønsted酸性位点的数量，抑制焦炭的形成。

  图 10

  

  图 10.  （a）Co²⁺在MOR中的催化反应过程；（b）MOR中Co²⁺可能发生交换的位点^{[58, 59]}

  Figure 10.  (a) Catalytic reaction process of Co²⁺ in MOR; (b) Possible positions that could be exchanged by metal cations in HMOR^{[58, 59]}

  ((a): with permission from RSC Publication; (b): with permission from ACS Publication)

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  Fe³⁺可以进入分子筛骨架中并取代部分铝的位置，刘中民等通过无模板原位水热合成铁改性的MOR，研究发现Fe³⁺的引入会减少12-MR孔道内的酸性位点的数量和强度，抑制DME羰基化反应过程中副反应的发生和积炭的形成，从而提高MA的选择性。同时非骨架铁物种会导致分子筛孔道部分堵塞，随着铁含量的增加而影响较大，因此，较高铁含量的MOR催化剂DME的转化率较低^[60]。

  2.2   有机碱处理

  MOR中8-MR和12-MR孔道内的酸性位点，在羰基化反应中起到不同的作用，12-MR孔道内的Brønsted酸性位点容易生成积炭，覆盖酸性位点、堵塞孔道从而影响孔道的传质作用。利用有机碱与特定孔道内部的酸性位点结合，可以在一定程度上抑制积炭的生成^{[61, 62]}。

  吡啶分子动力学直径约为5 Å，可以进入12-MR直孔道，无法进入8-MR直孔道。根据MOR催化DME羰基化反应机理研究可知，屏蔽12-MR酸性位，可以有效延长MOR催化剂的寿命，提高MA的选择性。

  申文杰等在573 K、常压条件下，使用1.3%吡啶和98.7%N₂混合物处理MOR，之后用N₂（30 mL/min）冲洗1 h，得到Py-HMOR催化剂。研究表明，吡啶会优先钝化MOR内部12-MR孔道中Brønsted酸性位点，但不能进入8-MR孔道中，因此，处理后可以只保留8-MR的Brønsted酸性位点。如图11所示的活性评价数据表明，在较长的一段时间内，吡啶吸附的MOR分子筛仍有较高的DME转化率和MA选择性，减缓了催化剂的失活速率^[27]。

  图 11

  

  图 11.  DME羰基化在不同催化剂上的转化率和MA的选择性^[27]

  Figure 11.  Conversion of DME and selectivities for MA during DME carbonylation over the HMOR-6 and Py-HMOR-6 catalysts. Reaction conditions: 473 K, 5% DME-50% CO-2.5% N₂-42.5% He, 1250 mL/(g·h), 1.0 MPa^[27]

  (with permission from Elsevier)

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  MOR吸附吡啶的时间和解吸温度对分子筛的催化活性都有一定的影响。李新刚等发现，吡啶在O2位置（垂直于12-MR孔道壁，指向8-MR侧袋）吸附具有最小的吸附能，此时吸附在O2位置的吡啶分子的吸附作用较弱，而在12-MR其他位点具有较强的吸附作用；升高温度后O2位点的吡啶优先脱附，其他位点难以脱附，使得12-MR中部分可以生成积炭的酸性点位钝化，从而避免积炭的形成。但H-MOR上吡啶吸附过量会堵塞孔道，丧失初始的催化活性，比积炭的影响更为严重^[63]。

  在后续的研究中，学者们发现吡啶分子不仅可以选择性吸附在12-MR孔道内部，还可能渗透到8-MR侧袋中，在加热过程中侧袋位置的吡啶优先解吸，随着解吸温度的升高反应活性增加^[64]。除此之外，随着分子筛12-MR孔道中的Brønsted酸性位点数量增加，可吸附多个吡啶分子，但此时吡啶分子间存在空间排斥作用，致使吡啶解吸能降低，容易发生脱附^[65]。

  刘中民等利用四甲基氯化铵（TMACl）选择性交换MOR不同孔道内的抗衡离子，可在反应过程中减少烃类物质的生成以及硬积炭的产生，催化剂在210 h内仍可以平稳运行，并且保持较高的MA选择性^[26]。由于空间位阻作用，TMA⁺只能进入12-MR孔道，并通过交换后去除抗衡离子，减少MOR分子筛12-MR孔道Brønsted酸性位点，抑制副产物的生成。

  吡啶吸附处理后的MOR可以有效抑制硬积炭的生成，缓解催化剂失活现象，但是随着反应的进行，吸附的有机碱会慢慢脱附，无法有效的屏蔽12-MR孔道Brønsted酸性位点而继续失活^{[28, 66]}。此外，部分吡啶会进入8-MR中影响催化活性，而反应中脱附的吡啶会混入产物，需要额外的分离过程，因此，如何保持恰当的吸附量以及控制吸附稳定性等问题需要有效的解决。利用四甲基氯化铵选择性离子交换，可以有效地降低12-MR中的Brønsted酸性位点，相比于吡啶吸附或许具有更好的发展前景。

  2.3   分子筛合成及后处理条件对铝分布的影响

  不同合成条件下，得到分子筛的硅铝比、结构、稳定性以及晶粒尺寸都有一定差别^[67-69]。在MOR合成过程中，通过控制水热合成时间、前驱液中铝的浓度、辅助合成条件和模板剂的种类等，可以调控MOR中铝分布的情况，进而探索有利于提高反应活性和稳定性的合成方法。

  水热合成时间对MOR的结晶过程有一定的影响。MOR的水热结晶过程可分为无定形，快速生长和缓慢生长阶段。在快速成长阶段，由于孔结构体系的不断完善和8-MR中Brønsted酸性位点的增加，催化性能会迅速提高；在缓慢生长阶段，会形成较大的晶体和更多的介孔结构，同时强酸性位点或8-MR孔道的Al容易溶解，通过重结晶形成弱酸性位点或进入12-MR孔道，导致羰基化反应的活性位点减少，催化性能随着结晶时间的延长而逐渐下降^[70]。因此，控制合适的水热结晶时间，可以避免沸石结构改变和内部酸性位点的重建过程，达到有利于提高催化活性的目的。

  在合成MOR时，不同浓度的铝会影响酸性位点的分布。申文杰等研究了无模板剂合成较低硅铝比的MOR时（硅铝比为6.5−10.2），发现投料中Al的浓度对Al落位的影响，Al会优先落位在T3和T4反应位点，之后在非活性位点T1和T2落位^[71]。在作者的合成中即使Al浓度不同，但是分布在T3和T4位点的Al量并没有太大差异，因此，表现出的催化活性和稳定性相似。马新宾等发现随硅铝比的增加（硅铝比为8.2−11.8），12-MR的Brønsted酸性位点数量减少，而8-MR的Brønsted酸性位点的数量呈先增加后降低趋势^[72]。当8-MR孔道内的Brønsted酸性位点数量较多时，具有较高的反应活性。周红军等发现在合成MOR过程中（硅铝比为9.8−12.4），随前驱液中Al浓度的减少，总酸性位点的数量减少，而DME羰基化反应的活性提高^[73]。在Al浓度较低时，合成的MOR产生较少的非骨架Al物种，并且在结晶过程中更倾向于进入8-MR孔道生成中强酸和强酸位点，此时8-MR孔道Brønsted酸性位点占比增加。尽管他们合成MOR时所使用的方法和合成条件有一定区别，但是通过以上研究内容发现，研究学者们普遍认为合成过程中Al的浓度会对Al的落位情况有影响，而MOR催化羰基化反应的性能主要取决于分布在8-MR孔道中的Brønsted酸性位点。因此，在合成MOR过程中，通过合理改变前驱液组成，可以调控Al的落位情况，提高MOR催化DME羰基化的反应活性。

  利用超声辅助合成的MOR与一般方法合成的相比，存在较多的八配位骨架Al原子，孔道内Brønsted酸性位点明显增多^[74]。此外，由于超声波在液体介质中扩散并产生超声空化现象，引起局部高温高压可以促进结晶过程的成核速率，合成的沸石晶体尺寸较小，结晶度很高^[75]。较多的酸性位点可以提高DME转化率，较小的晶粒尺寸促进传质并抑制焦炭的产生，从而使MOR表现出更好的催化活性和稳定性。

  模板剂在MOR的合成过程中不仅可以控制分子筛的结构，还可以调控酸性位点的分布。马新宾等发现使用不同有机模板剂合成MOR时，可以调控Al在不同孔道内的分布情况，影响羰基化反应的活性（图12（b））。如图12（a）所示，分子体积较大的环胺作有机模板剂时，由于空间位阻限制导致12-MR中只有一个[AlO₄]⁻与质子化的环胺键合，此时合成的分子筛在12-MR中只有一个相应的骨架Al。与此同时，与环胺存在竞争作用的Na⁺会在8-MR富集，Na⁺作为抗衡离子可以诱导Al的落位，因此，可以提高8-MR孔道中Al的数量，产生较多的Brønsted酸性位点^[76]。随着环胺和Brønsted酸性位点之间相互作用的增强，Al在MOR的8-MR内的富集效应得到加强，此时表现出图12（b）中的趋势，8-MR中Brønsted酸性位点数量越多，催化活性越高。

  以上对于铝分布的调控，是在合成MOR过程中控制合成条件，使Al在8-MR孔道富集，可以增加DME的转化率；减少12-MR孔道的酸性位点数量，能够抑制积炭的产生以及避免积炭影响扩散过程。除此之外还可以对已经合成的MOR进行后处理，如选择性的脱硅或脱铝处理调控铝分布。

  图 12

  

  图 12.  （a）MPD和MPD焙烧去除后的O位点变化；（b）不同环胺作有机模板剂合成的MOR时，8-MR孔道中的Brønsted酸浓度与MA收率的关系图^[76]

  Figure 12.  (a) Diagrams of M-MPD and OSDA removed M-MPD; (b) Correlation between the STY_MA and the number of Brønsted acid sites in 8-MR^[76]

  (with permission from RSC Publication)

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  高温选择性脱铝可以减少12-MR孔道中Brønsted酸性位点数目，保持8-MR内的Brønsted酸性位点数量不变。通过吡啶预吸附在12-MR孔道中，经过高温水蒸气处理等步骤，可以选择性脱除12-MR孔道中的Brønsted酸性位点 ^[28]。由于12-MR孔道内的大部分Al被选择性除去，导致该通道内的Brønsted酸性位点数量减少，硬焦炭的沉积受到抑制，从而表现出更高的羰基化反应稳定性。

  利用酸对MOR后处理，也可以改变MOR中Brønsted酸性位点分布情况。通过柠檬酸或磷酸处理的MOR，骨架铝逐渐溶解，分子筛总体和各孔道内的Brønsted酸性位点均减少，8-MR孔道的Brønsted酸性位点数量占比降低，反应活性下降^[72]。当使用硝酸对MOR进行后处理时，可以有效地脱除非骨架Al，并且随着酸浓度的增加会优先去除T3位点和T4位点的Al。非骨架Al会部分阻塞8-MR孔道，导致反应活性降低，去除该位置的Al物种会提高反应活性；较高浓度的酸处理时，T3位点的减少会导致反应速率降低。T3和T4位点的酸性位点密度的降低，可以增强MOR失活后的选择性，延长催化剂寿命和提高MA的选择性^[66]。经过酸处理后的MOR，在DME羰基化反应过程中，DME的转化率仍与8-MR孔道内的Brønsted酸性位点数量有关。

  碱性溶液可以显著地溶解Si物种，合成的MOR焙烧前利用氢氧化钠处理，可以产生较多的介孔结构，增加比表面积，此时模板剂分子可以保护8-MR孔道的Brønsted酸性位点^[77]。碱液在一定程度上可以去除12-MR孔道骨架内和骨架外的Al物种，抑制焦炭的生成，从而提高DME羰基化性能。

  3.   丝光沸石形貌尺寸调控

  不同形状和尺寸的沸石在催化反应中的活性有所区别，主要受扩散限制作用和活性位点的分布的影响^[78]。近些年来，大量研究工作通过调控分子筛的晶粒大小和形貌结构，加速原料、产物和积炭物种的扩散过程，从而影响分子筛的催化活性和寿命。此外，改变催化剂尺寸和形貌的同时，还可以改变沸石孔道内部酸性位点的分布情况^[79-81]。

  由于纳米沸石尺寸小，扩散距离短，从而显著地抑制焦炭沉积^[82]。申文杰等使用N,N,N,N,N,N-六乙基戊二铵为模板剂合成纳米级的MOR（图13）。纳米催化剂比传统MOR的酸性位点数量有所降低，其较大的比表面积、更多的孔入口和更短的扩散路径，降低了反应物和产物分子进出沸石孔道内部活性位的扩散限制，极大地促进DME转化并抑制焦炭的沉积^[83]。在较长一段反应时间内，纳米级MOR相比于微米级MOR具有较高的MA选择性和DME转化率，但是纳米催化剂制备时需要使用特殊的结构导向剂，在工程放大过程中成本较高、重现性较差等问题制约其在工业上的应用^[84]。

  Tsubaki等发现在MOR的合成时加入盐添加剂，可以改变MOR的晶体尺寸。当Na₂SO₄为添加剂时，得到沿c轴方向呈棒状的MOR晶体，尺寸为1−3 μm，a-b截面约为300 nm；NaCl为添加剂时，MOR为非均匀椭球形，尺寸小于500 nm。在经过超声处理时，可以得到由纳米片组成的MOR，其宽度约为70 nm，并且其催化反应活性和稳定性最好^[74]。朱文良等发现不同晶粒尺寸大小的MOR，在反应活性存在一定差距，对DME羰基化反应的失活速率敏感程度不同。较小晶粒尺寸的MOR可以增强CO的吸附性能和扩散作用，导致羰基化活性增加，诱导期延长，并减缓失活^[85]。

  图 13

  

  图 13.  传统HMOR（a），（b）和纳米MOR-N（c），（d）催化剂的FE-SEM（a），（b），(c）和TEM（d）照片^[83]

  Figure 13.  FE-SEM (a), (b), (c) and TEM (d) images of the HMOR-C (a), (b) and HMOR-N (c), (d) catalysts^[83]

  (with permission from Elsevier)

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  申文杰等使用单季铵盐表面活性剂作为结构导向剂，合成沿a和b轴生长的纳米片结构的MOR，c轴厚度为20−40 nm。此法合成的MOR相比于微米级的MOR，8-MR孔道内的Brønsted酸性位点数量不变，反而导致12-MR孔道内的Brønsted酸性位点数量增加。由于c轴变短，极大地促进了分子的扩散过程，从而提高DME羰基化的催化活性^[86]。

  李新刚等研究无模板剂法合成MOR纳米片，与传统法合成的MOR相比，其比表面积明显增加，出现较多的介微孔结构，同时特殊的形貌导致焦炭前驱体很容易扩散到外表面。此法合成的MOR骨架具有较多的Brønsted酸性位点，因此，在DME羰基化反应中表现出较好的催化性能^[87]。

  刘中民等利用四乙基氢氧化铵（TEAOH）和表面活性剂合成纳米晶体组装多级结构的MOR，发现TEAOH可以减小晶体尺寸、生成更多的晶核并诱导MOR分层，表面活性剂与TEAOH相互作用可抑制晶体生长，使得MOR生成更多的介孔和较大外表面积。多级结构的MOR外表面有较多的酸性位点，且扩散距离较短，可以抑制焦炭的积累，具有较好的催化稳定性^[88]。

  此后一些学者研究引入有机模板剂，合成多级孔结构的MOR纳米片。周红兵等在水热合成MOR时加入四乙基溴化铵和聚乙二醇（PEG），经高温焙烧得到纳米片组装多级结构的MOR。PEG可以增加分子筛的比表面积和强酸性位点，同时引入介孔结构，提高催化剂的传质效率，MOR的催化活性和稳定性随PEG分子量的增加而增加^[89]。应卫勇等通过加入正丁胺和聚丙烯酰胺为软膜板，合成多级结构的介孔MOR。模板剂可以诱导分子筛产生较多的骨架铝，增加8-MR孔道内的Brønsted酸性位点，减少12-MR孔道内的酸浓度，从而促进DME的转化，提高MA的选择性，抑制焦炭的生成^[90]。王亚权等利用十六烷基三甲基铵离子（CTA⁺）合成MOR时，引入BEA/MOR沸石晶种作为结构生长诱导剂（SGI），成功合成了一系列多级结构MOR沸石。在结晶过程中，SGI有助于沸石成核，CTA⁺可作为结构抑制剂和表面活性剂，与传统MOR沸石相比，由于晶体尺寸减小和介孔体积増大，多级结构的MOR催化稳定性更高^[91]。

  合成过程中引入有机模板剂合成多级孔结构MOR，此方法虽然可以提高羰基化催化剂的活性和寿命，但是有机模板剂价格较贵，并且高温焙烧时会产生有毒气体，因此限制其大规模使用^[92]。为了提高反应过程的传质作用，同时避免合成过程中使用有机模板剂，马新宾等利用后处理的方法得到多级孔道结构的MOR。在不同温度下利用NH₄F溶液刻蚀，可以得到图14中的一系列不同孔隙率的多级孔结构的MOR。研究表明，在50 ℃刻蚀后的MOR具有最高的MA收率^[93]。此时催化剂的Brønsted和Lewis酸性位点的数量没有明显变化，骨架Al仍保持原始形貌，而大量的介孔结构有利于传质作用^[94]。

  此外，马新宾等又在MOR合成过程中加入不同浓度的结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），控制MOR沿着c轴生长，从纳米片状可以变成最后的花状（图15）。随着CTAB浓度的增加，MOR的比表面积和微孔容积降低。由于CTAB和模板剂四乙基氢氧化铵存在竞争作用，具有较长烷基链的CTAB占据较多的空间，其所带阳离子较少，因此，8-MR孔道的Brønsted酸性位点数量逐渐降低，12-MR孔道的Brønsted酸性位点数量先减少后增加^[95]。

  图 14

  

  图 14.  利用NH₄F在不同温度下刻蚀MOR的TEM照片^[93]

  Figure 14.  TEM images of etching MOR with NH₄F at different temperatures^[93]

  (with permission from ACS Publication)

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  图 15

  

  图 15.  利用NH₄F在不同温度下刻蚀MOR的TEM照片^[93]

  Figure 15.  TEM images of etching MOR with NH₄F at different temperatures^[93]

  (with permission from ACS Publication)

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  合成特殊结构的分子筛可以改变MOR孔道的酸性位点分布情况，增强扩散过程，达到提高羰基化反应的催化剂活性和稳定性的目的。在MOR形貌调控的研究中，沿c轴生长的结构会导致分子的扩散距离加长，容易造成积炭沉积和影响传质过程；沿a、b轴生长的纳米片状结构，促进反应物和产物的扩散过程，增强分子筛的酸性位点和反应物分子的接触。但是，仅通过改变MOR的形貌尺寸，12-MR中酸性位点的数量变化不明显，在后期的反应中MOR仍会继续失活。此外，在使用有机模板剂调节MOR的晶粒大小和形貌结构时，高温焙烧容易造成污染，另外部分有机模板剂的价格也比较昂贵。因此，选取合适的方法合成特殊结构、形貌和尺寸的MOR分子筛，值得认真考虑。

  4.   结语与展望

  本文通过总结在DME羰基化反应中，使用MOR催化该反应时的反应机理和调控MOR内部酸性位点分布所用到的各种方法，并进行系统概述。通过对机理研究发现，在羰基化反应中，CO插入甲氧基生成乙酰基中间物种是该反应的决速步骤，此过程发生在MOR分子筛8-MR孔道的T3-O33位点；与此同时，在12-MR孔道中会生成大量积炭，堵塞孔道，影响传质作用，导致催化剂失活。因此，调控MOR内部的酸性位点分布，使Brønsted酸性位点在8-MR孔道内部富集，并且在不影响12-MR孔道的传质作用前提下，降低12-MR孔道内部Brønsted酸性位点的数量，是保证分子筛羰基化活性以及缓解催化剂失活的关键。

  但是，目前MOR催化DME羰基化的研究仍存在很多问题和挑战。第一，在对分子筛内部的酸性位点进行调控的过程中，不可避免地会对分子筛和催化反应体系有一定的影响。利用酸或碱处理后的MOR，会影响MOR的骨架结构。使用有机模板剂合成特殊结构的MOR，存在价格较贵并且焙烧污染环境等问题。有机碱处理改性后的MOR传质作用会受到影响，导致催化活性降低，此外有机碱在反应过程中的脱附会影响产物的纯度和分子筛的稳定性。第二，目前，对于羰基化反应机理的研究仍不够完善，其中，对于MOR铜改性的铜活性物种的价态不同学者的观点不尽相同，关于反应过程的活性中间体物种的演变过程也需要进一步探讨，有关积炭物种的形成过程也不够统一。因此，探明DME羰基化反应和失活机理，实现对分子筛结构、形貌及酸性位点分布的研究，仍是MOR羰基化未来研究的重点。

  
  
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  图 FIG. 1263.  FIG. 1263.

  Figure FIG. 1263.  FIG. 1263.

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  图 1  MOR在[001]方向的骨架结构（a）和孔道体系示意图（b）^{[13, 22]}

  Figure 1  Framework structure viewed along the [001] direction (a) and schematic diagram of the channel system (b) of MOR zeolite^{[13, 22]}

  (with permission from MSA Publication)

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  图 2  沸石催化甲醇羰基化的反应路径^[23]

  Figure 2  Reaction path of methanol carbonylation catalyzed by zeolite^[23]

  (with permission from CSJ Publication)

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  图 3  DME在酸性沸石上发生羰基化反应机理^[24]

  Figure 3  Proposed elementary steps for carbonylation of dimethyl ether on acidic zeolites^[24]

  (with permission from Elsevier)

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  图 4  （a）在H-MOR催化剂上DME和CO的分压对MA生成速率的影响；（b）水对DME羰基化反应的影响^{[4, 26]}

  Figure 4  (a) Effects of DME (squares: 0.5 MPa CO, 438 K; triangles: 0.5 kPa H₂O, 0.5 MPa CO, 438 K) and CO (diamonds: 2–16 kPa DME, 438 K) concentration on the rate of methyl acetate formation on H-MOR (Si/Al=10:1); (b) influence of water on the DME carbonylation catalytic performance^{[4, 26]}

  ((a): with permission from Wiley Publication; (b): with permission from RSC Publication)

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  图 5  在分子筛不同孔道中Brønsted酸性位点数量与MA生成速率的关系图^[7]

  Figure 5  DME carbonylation rates per unit mass plotted against the number of H⁺ sites per unit mass in 8-MR channels of MOR (▲) and FER (◆) and 12-MR channels of MOR (●) Inset shows DME carbonylation rates plotted against the total number of H⁺ sites in these samples (■) ^[7]

  (with permission from ACS Publication)

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  图 6  MOR的T3-O33位置（a）和8-MR道中其他位置（b）的O_framework-CH₃键和孔道轴的相对取向示意图；H-MOR在c轴（c）和b轴（d）方向的骨架结构^[34]

  Figure 6  (a), (b) Schematic representation of the relative orientation of the O_framework−CH₃ bond and the channel axis at the T3-O33 position of MOR and any other position in an 8-MR channel; (c), (d) Structure of MOR in the (top) c and (bottom) b directions^[34]

  (with permission from ACS Publication)

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  图 7  MOR催化DME羰基化反应中主要结焦途径^[38]

  Figure 7  Main coking pathway in the carbonylation of the DME reaction over MOR^[38]

  (with permission from ACS Publication)

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  图 8  原位 ¹³C MAS NMR测量 ¹³CH₃OH在 ¹³CO/¹³CH₃OH反应中转化为乙酰基^[50]

  Figure 8  Conversion of ¹³CH₃OH to acetyls in the ¹³CO/¹³CH₃OH reaction at 200 ℃ over H-Mordenite (H-MOR) and Cu-Mordenite (CuH-MOR), as measured by in situ ¹³C MAS NMR spectroscopy^[50]

  (with permission from Wiley Publication)

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  图 9  不同催化剂反应前后的TEM照片^[52]

  Figure 9  TEM images of the fresh calcined and spent catalysts^[52]

  (with permission from ACS Publication)

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  图 10  （a）Co²⁺在MOR中的催化反应过程；（b）MOR中Co²⁺可能发生交换的位点^{[58, 59]}

  Figure 10  (a) Catalytic reaction process of Co²⁺ in MOR; (b) Possible positions that could be exchanged by metal cations in HMOR^{[58, 59]}

  ((a): with permission from RSC Publication; (b): with permission from ACS Publication)

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  图 11  DME羰基化在不同催化剂上的转化率和MA的选择性^[27]

  Figure 11  Conversion of DME and selectivities for MA during DME carbonylation over the HMOR-6 and Py-HMOR-6 catalysts. Reaction conditions: 473 K, 5% DME-50% CO-2.5% N₂-42.5% He, 1250 mL/(g·h), 1.0 MPa^[27]

  (with permission from Elsevier)

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  图 12  （a）MPD和MPD焙烧去除后的O位点变化；（b）不同环胺作有机模板剂合成的MOR时，8-MR孔道中的Brønsted酸浓度与MA收率的关系图^[76]

  Figure 12  (a) Diagrams of M-MPD and OSDA removed M-MPD; (b) Correlation between the STY_MA and the number of Brønsted acid sites in 8-MR^[76]

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  图 13  传统HMOR（a），（b）和纳米MOR-N（c），（d）催化剂的FE-SEM（a），（b），(c）和TEM（d）照片^[83]

  Figure 13  FE-SEM (a), (b), (c) and TEM (d) images of the HMOR-C (a), (b) and HMOR-N (c), (d) catalysts^[83]

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  图 14  利用NH₄F在不同温度下刻蚀MOR的TEM照片^[93]

  Figure 14  TEM images of etching MOR with NH₄F at different temperatures^[93]

  (with permission from ACS Publication)

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  图 15  利用NH₄F在不同温度下刻蚀MOR的TEM照片^[93]

  Figure 15  TEM images of etching MOR with NH₄F at different temperatures^[93]

  (with permission from ACS Publication)

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