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• 化石燃料的大量使用不仅造成了环境污染，而且引发了重大的能源危机，寻求可以替代的清洁能源已经迫在眉睫，氢气以其来源广泛、燃烧产物无污染、能量密度大等优点，受到社会各界的广泛关注^[1-3]。在众多的制氢方法中，CO水气变换制氢反应^[4-6]（WGS, CO + H₂O→CO₂ + H₂）是煤化工中最关键的一步，是工业上一种常用的制氢方法。为了提高反应速率，变换过程需要使用催化剂。目前，工业上常用的水气变换制氢催化剂主要有铁铬系高温催化剂^[7-9]、铜系低温催化剂^[10-12]、钴钼系耐硫宽温催化剂^[13]，其中，铜系低温催化剂在操作温度、原材料成本、催化活性等方面具有较大的优势，引起人们的高度重视^{[14, 15]}。然而，铜系低温催化剂的耐高温性差，极易出现失活的情况，因此，进一步提高活性组分抗烧结能力以及提升催化性能的研究非常关键。Ce_xZr_1−xO₂固溶体作为CuO的载体具有更大的储放氧能力和耐热稳定性能^[16]，在催化剂的制备方面得到了广泛的应用。Jiang等^[17]以Cu(NO₃)₂·3H₂O、(NH₄)₂Ce(NO₃)₆和ZrO(NO₃)₂·2H₂O为原料，以KOH为沉淀剂，采用共沉淀法制备了CuO/Ce_0.6Zr_0.4O₂催化剂，并将其应用于水气变换制氢反应过程中。结果表明，与CuO/CeO₂相比，加入Zr后，催化剂的比表面积变大、储氧能力和还原性能变强、催化活性得到显著提高，在n(H₂O)∶ n(CO) = 1∶1、GHSV = 10000 h⁻¹、t = 320−350 ℃条件下，CO的转化率小于70%。Jeong等^[18]以Cu(NO₃)₃·xH₂O、Ce(NO₃)₃·6H₂O和Zr(NO₃)₄·xH₂O为原料，KOH作沉淀剂，制备了不同Ce/Zr比例的Cu-CeO₂-ZrO₂催化剂，其中，Ce/Zr物质的量比为4∶1时所制备的Cu-Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂在水气变换制氢反应中表现出最好的催化活性，在气体体积空速GHSV为72152 h⁻¹、水气比为4∶1、温度为320 ℃时，CO转化率接近40%。郑云弟等^[19]以Ce(NO₃)₃·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和ZrOCl₂·8H₂O为原料，KOH作沉淀剂，采用共沉淀法制备了CuO/CeO₂-ZrO₂催化剂，结果表明，适量的ZrO₂能提高催化剂的比表面积和Cu的分散度，在水气变换反应中具有较高的催化活性，在空速为3000 h⁻¹、水气比为4∶1、温度为200 ℃时，催化剂中ZrO₂含量为10%的催化活性达到73.7%。

  与文献中采用方法不同，本研究采用络合水热法制备Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体，用柠檬酸替代了碱类沉淀剂，避免了催化剂中残留Na⁺和K⁺对催化剂催化活性造成其他的影响。本研究探讨了柠檬酸量对Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体合成的影响，经浸渍法负载活性组分制备了CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂，并考察了催化水气变换制氢反应性能。

  1.   实验部分

  1.1   催化剂的制备及实验方法

  采用水热法制备Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体。称取四份0.03 mol/L的Ce(NO₃)₃·6H₂O和0.0075 mol/L的Zr(NO₃)₄·5H₂O加入烧杯中（Ce∶Zr = 4∶1），分别向其中加入150 mL浓度为0.02、0.04、0.06、0.08 mol/L的柠檬酸溶液搅拌均匀，将完全溶解后的药品放入反应釜，置于180 ℃的均相反应器中反应12 h后进行抽滤，将得到的滤饼洗涤五次后放置在80 ℃的烘箱中干燥12 h，得到粉末状的样品后，放于400 ℃的马弗炉中焙烧3 h，将焙烧后的样品分别标记成Ce_0.8Zr_0.2O_2-CA2、Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4、Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6、Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8。

  采用等体积浸渍法制备CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂。用不同浓度的Cu(NO)₂·3H₂O溶液分别浸渍制备好的Ce_0.8Zr_0.2O₂载体（浓度选择依据载体的吸水率），其中，Cu元素质量占催化剂质量的5%，浸渍好以后将其放入80 ℃的烘箱中进行干燥，干燥时间为12 h，然后放于400 ℃的马弗炉中焙烧3 h，冷却至室温取出样品，压片、粉碎、过筛后可得到40−80目的催化剂，分别标记成CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2、CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4、CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6、CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8。

  文献中通常以KOH和NaOH为沉淀剂，采用共沉淀法制备Ce-Zr固溶体，不同的是，本研究以柠檬酸为络合剂，并且采用水热法进行制备，这是一次新的尝试，在水热法的制备过程中，同等条件下，只将铈和锆的硝酸盐溶液放入到水热反应釜中，未添加柠檬酸，反应结束后没有形成沉淀。当水热反应温度为120、140、160 ℃时，产生的沉淀极少，取滤液加碱实验有沉淀产生说明水热反应条件下铈未完全反应，存在铈的流失，当温度为180 ℃时，沉淀量较大，滤液加碱实验无沉淀产生，反应过程中添加柠檬酸所制备的CeO₂和Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体都可以获得较高的收率，CeO₂、Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2、Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4、Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6和Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8的收率分别为90%、93%、92%、95%和96%。

  1.2   催化剂的表征

  采用法国塞塔拉姆仪器公司的Setline STA同步热分析仪对催化剂进行热重分析。采用德国布鲁克斯公司的S8型X射线荧光光谱仪测定催化剂的元素含量。物相组成测定是在德国布鲁克斯公司的D8 Advance型X射线粉末衍射仪上进行的。采用中国北京贝士德科技有限公司的BSD-PM型自动比表面积和孔隙度分析仪对比表面积和孔体积进行检测，由BET法计算比表面积，BJH法计算孔容。H₂-TPR及N₂O氧化用中国浙江泛泰仪器有限公司的FINESORB-3010型化学吸附仪测定。XPS分析是在赛默飞Thermo Escalab 250光电子能谱仪上检测的。

  1.3   催化剂的评价

  催化剂的活性评价在以固定床反应器为基础自制的装置上进行，量取2 mL催化剂，进行活性评价前需要对催化剂进行还原，还原条件为：100 mL/min 5% H₂-N₂混合气在280 ℃下保持2 h。还原结束后关闭H₂，在N₂气氛下降低至反应温度，关闭N₂后，5.11%CO-N₂的混合气体经恒温水浴锅携带水蒸气（水气物质的量比为2）进入反应炉中进行催化反应，总气体体积空速为6600 h⁻¹，反应生成的气体经冷凝器和干燥器后，进入杭州捷岛科学仪器GC-1690型气相色谱在线分析。

  用下列公式计算CO转化率和产氢速率：

  CO转化率：

  $ x_{\rm{CO}}(\% ) = \frac{{{\rm{CO_{in}}} - {\rm{CO_{out}}}}}{{{\rm{CO_{in}}}}} \times 100\% $

  (1)

  产氢速率：

  ${Y_{{\rm{{H_2}}}}}{{({\mu} {\rm{mol}} \cdot {\rm{k}}{{\rm{g}}_{{\rm{cat}}}}^{ - 1}\cdot{{\rm{s}}^{ - 1}})}} = \frac{{{F_{\rm{R}}} \times {C_{{\rm{{H_2}}}}} \times p}}{{RT \times {m_{\rm{{cat}}}} \times 60}} $

  (2)

  式中，CO_in为气体进口时的体积分数，%；CO_out为重整气出口时的体积分数，%；F_R是标准状况下重整尾气流量，mL/min；$C_{\rm{{H_2}}}$为反应产物H₂的含量，%；m_cat为评价催化剂时的用量，kg；p为标准状况下的压强，Pa；T为标准状况下的温度，K。

  2.   结果与讨论

  2.1   热重分析

  图1是在Ar和高纯空气气氛下所做的Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4样品的热重曲线。由图1可知，不同气氛下样品的失重规律是一样的，整个失重过程主要分为两个阶段，第一个阶段的起始温度为40 ℃，归属为样品中物理吸附水的脱除，结合DSC曲线来看，此过程为吸热过程。经计算，Ar下失重率为2.7%，空气下失重率为2.6%。第二阶段起始温度为138 ℃，Ar下失重率为：5.5%，空气下失重率为5.4%，可能为柠檬酸氧化产物（如羰基化合物、硝基化合物）的分解，可以看到在不同气氛下，样品失重差距较小，热量变化过程较为复杂，伴随着热解的吸热过程和燃烧的放热过程。

  图 1

  

  图 1.  Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4前驱体的热重曲线

  Figure 1.  Thermogravimetric curve of Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4 precursor

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  2.2   XRF分析

  表1为不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的元素含量。由表1可知，不同柠檬酸量制备的催化剂中Cu元素含量与目标含量相比略有下降，这可能是由于在采用等体积浸渍法负载活性组分时小部分的Cu²⁺未完全吸附在载体表面造成的。另外，经计算，催化剂中Ce/Zr物质的量比接近4∶1。

  表 1

  

  表 1  不同柠檬酸量制备催化剂的元素含量

  Table 1.  Element content of catalysts prepared with different citric acid content

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  Catalyst	Content of element w/%				Ce/Zr (mol ratio)
  	Cu	Ce	Zr	O
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2	4.3	66.0	13.0	16.7	3.7
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4	4.4	66.0	12.9	16.7	3.7
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6	4.3	66.4	12.7	16.6	3.8
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8	4.6	65.9	13.0	16.5	3.7

  2.3   XRD分析

  图2是CeO₂和Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体的XRD谱图。与纯CeO₂的四个主峰（2θ = 28.6°、33.1°、47.5°、56.4°）相比，不同柠檬酸量所制备样品的特征衍射峰均向高角度发生了偏移，并且在图中并未发现ZrO₂的特征衍射峰，说明较小半径的Zr⁴⁺进入到了CeO₂的晶格当中，形成了立方萤石结构的Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体^{[20, 21]}。另外，掺杂Zr元素后催化剂的特征衍射峰强度出现了不同程度地降低，这是由于Zr⁴⁺的离子半径（0.084 nm）小于Ce⁴⁺的离子半径（0.097 nm），Zr的加入导致CeO₂的萤石结构发生了扭曲，结晶度变差^[22]。但通过比较不同柠檬酸量制备的Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体可以发现，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂的特征衍射峰的强度大且尖锐，结晶较为完整，结晶度较好。

  图 2

  

  图 2.  Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体的XRD谱图

  Figure 2.  XRD spectrum of Ce_0.8Zr_0.2O₂ solid solution

  a: CeO₂; b: Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图3是CuO/CeO₂和CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的XRD谱图。由图3可知，所有催化剂均在35.5°和38.5°附近出现了强度较小的CuO特征衍射峰，表明CuO物种在Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体表面以无定型或者高度分散的形式存在^[23]。采用Scherrer公式计算CuO晶粒尺寸可得，CuO/CeO₂、CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2、CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4、CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6和CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8中CuO的晶粒粒径分别为47.1、40.6、37.1、44.4、48.0 nm，显然，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂的CuO晶粒尺寸最小，表明CuO在铈锆固溶体表面的分散情况较好。

  2.4   催化剂表面的物理化学性质分析

  表2为催化剂的物理化学性质。由表2可知，与CeO₂相比，添加Zr后形成的Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体比表面积均有所增大，说明Zr的添加能有效提高CeO₂的比表面积。与未负载活性组分的载体相比，经等体积浸渍法负载活性组分后的催化剂的比表面积均减小，这是由于载体的部分孔道被Cu物种所占据造成的。从表2中还可以看到，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂的Cu比表面积较大，为5.5 m²/g，产氢速率也最大，为3681.9 μmol/(kg·s)，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8催化剂的Cu比表面积最小，为1.2 m²/g，产氢速率也最小，为2283.2 μmol/(kg·s)，Cu比表面积影响着催化剂的催化活性，Cu比表面积越大，催化活性可能越好，这就是CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂表现出较好催化活性的另一个原因。

  图 3

  

  图 3.  CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的XRD谱图

  Figure 3.  XRD spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  表 2

  

  表 2  催化材料的物理化学性质

  Table 2.  Physicochemical properties of catalytic materials

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  Catalyst	Surface area/(m2·g−1)	Pore volume v/(cm3·g−1)	Cu surface areaa/(m2·g−1)	H2 production rateb/(μmol·kg−1·s−1)
  CeO2	23.9	0.08	−	−
  Ce0.8Zr0.2O2-CA2	55.8	0.09	−	−
  Ce0.8Zr0.2O2-CA4	69.2	0.15	−	−
  Ce0.8Zr0.2O2-CA6	79.8	0.10	−	−
  Ce0.8Zr0.2O2-CA8	47.4	0.09	−	−
  CuO/CeO2	21.2	0.07	1.5	2959.9
  CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA2	37.4	0.07	2.4	3260.2
  CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA4	58.8	0.14	5.5	3681.9
  CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA6	73.1	0.09	4.8	3385.5
  CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA8	40.5	0.09	1.2	2283.2
  a: determined by N2O experiments; b: H2 production was calculated when temperature is 320 ℃, n(H2O)/n(CO) = 2∶1, GHSV = 6600 h−1

  2.5   H₂-TPR分析

  图4是CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的H₂-TPR谱图。由图4可知，不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂均出现了两个还原峰，代表着不同CuO物种的还原。其中，α代表表相CuO的还原峰，β代表体相CuO的还原峰^[24]。

  图 4

  

  图 4.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4.  H₂-TPR of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  表3为各催化剂还原峰所对应的温度。由表3可知，不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的CuO还原温度均低于200 ℃，而文献报道中纯CuO的还原温度为340 ℃^[25]，说明CuO与Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体之间的相互作用降低了CuO的峰位还原温度，通过比较不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的CuO还原温度可以发现，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂的峰位还原峰温度较低，这是因为CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂中CuO与Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体之间的相互作用较强，CuO在Ce_0.8Zr_0.2O₂表面的分散性较好，CuO更易还原。活性组分与载体之间的相互作用影响着催化剂的催化活性，相互作用越强，Cu的烧结能够得到抑制，催化剂在WGS反应过程中的催化活性也会得到增强^[26]，因此，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4表现出较好的催化活性。

  表 3

  

  表 3  CuO还原峰位置

  Table 3.  Reduction peak positions of CuO

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  Catalyst	Peak position t/℃
  	peak α	peak β
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2	163	193
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4	144	171
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6	150	181
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8	151	189

  2.6   XPS分析

  图5为CuO/CeO₂和CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Ce 3d X射线光电子能谱。由图5可知，不同柠檬酸量制备的催化剂均出现了八个Ce 3d的特征衍射峰，其中，u、u'、u''、u'''属于Ce 3d_3/2 能级的电子结合能，而v、v'、v''、v'''则属于Ce 3d_5/2 能级的电子结合能，另外在图中所示的八个特征峰中，u'和v'属于Ce³⁺的特征峰，u、u''、u'''、v、v''、v'''则归属于Ce^4+[27]，说明Ce³⁺和Ce⁴⁺是同时存在的，Ce³⁺的存在主要是由于Ce⁴⁺与Cu⁺发生相互作用，Ce⁴⁺的电子状态发生改变造成的，而Ce³⁺离子与催化剂表面的氧空穴有着直接的联系，Ce³⁺含量越多，催化剂表面的氧空穴越多，氧空穴越多催化剂的催化活性越好，从表4给出的Ce³⁺/(Ce³⁺ + Ce⁴⁺)比可以看到，不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Ce³⁺/(Ce³⁺ + Ce⁴⁺)比大小顺序为：CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4 > CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6 > CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2 > CuO/CeO₂ > CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8，其大小顺序与催化剂的评价结果相吻合，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂的Ce³⁺/(Ce³⁺ + Ce⁴⁺)比较高，为28.6%，催化剂表面的氧空穴较多，这就是CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂表现出较好的催化活性的主要原因之一。

  图 5

  

  图 5.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Ce 3d XPS谱图

  Figure 5.  Ce 3d XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  表 4

  

  表 4  催化剂Ce 3d的XPS曲线拟合

  Table 4.  Fitting results of Ce 3d XPS curves of catalysts

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  Catalyst	Ce3+/(Ce3+ + Ce4+)/%
  CuO/CeO2	24.2
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2	25.8
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4	28.6
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6	26.8
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8	23.9

  图6为CuO/CeO₂和CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Cu 2p XPS谱图。由图6可知，不同柠檬酸量制备的催化剂均出现了三个特征峰，其中，952.6 eV附近出现的特征峰归属于Cu 2p_1/2能级的电子结合能，937.5−946.8 eV出现的特征峰为Cu 2p的卫星峰，该峰归属于Cu^2+[28]，932.8 eV附近出现的特征峰则属于Cu 2p_3/2能级的电子结合能^[29]。Cu²⁺离子的Cu 2p_3/2电子结合能应在934.9 eV，而本研究所制备的催化剂的Cu 2p_3/2电子结合能均出现在932.8 eV附近，向低结合能方向移动，说明催化剂表面存在其他铜物种，可能为Cu⁺或Cu⁰，然而对于Cu⁺或Cu⁰特征峰的区分有一定的困难，因此，作者又引入了催化剂的Cu LMM谱图，其测定结果见图7，图7为不同柠檬酸量下制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Cu LMM谱图。

  图 6

  

  图 6.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Cu 2p XPS谱图

  Figure 6.  Cu 2p XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图 7

  

  图 7.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Cu LMM XPS谱图

  Figure 7.  Cu LMM XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  由图7可知，915.8−916.4 eV特征峰的结合能均低于Cu⁰的俄歇电子能（918.7 eV），因此，将这个位置出现的特征峰归属于Cu⁺，表明催化剂表面存在着不同的Cu物种，但经过对XRD的分析发现，图中只有CuO的特征衍射峰，并未发现Cu₂O的特征衍射峰，这是因为Cu₂O高度分散于催化剂的表面。催化剂表面存在着Cu⁺，说明活性组分CuO与Ce_0.8Zr_0.2O₂载体之间发生了较强的相互作用，Cu²⁺转化为Cu⁺，Ce³⁺也变成了Ce⁴⁺。

  图8为不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Zr 3d XPS谱图。由图8可知，所有催化剂均出现了两个特征峰，其中，184.3 eV附近出现的特征峰归属于Zr 3d_3/2的电子结合能，181.9 eV附近出现的特征峰归属于Zr 3d_5/2的电子结合能，这两个特征峰归属于Zr⁴⁺，说明催化剂表面只存在单一的Zr⁴⁺物种。

  图 8

  

  图 8.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Zr 3d XPS谱图

  Figure 8.  Zr 3d XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图9为CuO/CeO₂和CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的O 1s XPS谱图。

  图 9

  

  图 9.  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的O 1s XPS谱图

  Figure 9.  O 1s XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid addition

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  由图9可知，不同柠檬酸量制备的催化剂均出现了两个特征峰，其中，529.1−529.4 eV出现的特征峰归属于晶格氧的电子结合能，530.9−531.4 eV出现的特征峰则归属于吸附氧物种的电子结合能。

  2.7   催化性能测试

  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂用于CO水气变换制氢反应中的催化活性结果见图10。由图10可知，在反应温度为240−340 ℃，n(H₂O)/n(CO) = 2∶1，GHSV = 6600 h⁻¹的条件下，不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的催化活性顺序为CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4 > CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6 > CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2 > CuO/CeO₂ > CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8，即当柠檬酸浓度为0.04 mol/L时，所制备的催化剂催化活性最好，温度为320 ℃时CO的转化率为96.9%，接近热力学平衡值，之后将反应温度升高至340 ℃，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂催化活性略有下降，但仍然接近热力学平衡，保持2 h后，再将温度降低到320 ℃，CO的平衡转化率不发生变化，显然，所制备的催化剂具有较好的稳定性。值得注意的是，当柠檬酸浓度为0.08 mol/L时催化剂的催化活性最差，CO转化率只有60.1%，这种不同结果主要是由于催化剂Cu的比表面积、Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体和CuO之间的相互作用不同引起的。CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的活性中心主要是负载在Ce_0.8Zr_0.2O₂载体表面上分散的Cu物种，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂的CuO晶粒粒径越小，Cu比表面积越大，活性组分与Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体之间的相互作用较强，氧空穴越多，CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂催化活性越好。

  图 10

  

  图 10.  反应温度对催化剂活性的影响

  Figure 10.  Effect of reaction temperature on the catalyst activity

  (reaction conditions: atmospheric, GHSV = 6600 h⁻¹, n(H₂O)/n(CO) = 2∶1) a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8; f: equil

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  产物中CO含量是评价催化剂催化性能的重要指标，因此,对催化剂尾气中的CO含量进行测定有着重要的意义，图11是变换温度对CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的CO含量的影响。从图11可以看出，随着温度的升高，产物中CO的含量在逐步减少，表明CO的转化程度大幅度提高，不同柠檬酸量制备的催化剂用于水气变换反应后气体中CO含量最大的是CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8催化剂，在温度为320 ℃、水气比为2、总气体空速为6600 h⁻¹时，CO含量为1.9%，含量最小的是CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂，CO含量仅为0.1%。

  图 11

  

  图 11.  变换温度对产物中CO含量的影响

  Figure 11.  Effect of shift temperature on CO content in the product

  (reaction conditions: atmospheric, GHSV = 6600 h⁻¹, n(H₂O)/n(CO) = 2∶1) a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8; f: equil

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  2.8   CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂稳定性的测定

  稳定性是衡量催化剂寿命的重要指标，因此，对催化剂稳定性进行测定具有重要的意义，本工作中所制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂在水气变换反应中表现出较好的催化活性，因此，对其进行催化剂稳定性的测定。测试条件：反应温度为320 ℃、水气物质的量比（H₂O∶CO）为2、总气体体积空速为6600 h⁻¹，测试时间间隔为2 h。图12为CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂上CO转化率随反应时间的变化。由图12可知，在所测31 h的时间范围内，随着反应时间的延长，CO的平衡转化率上下波动，反应时间为17 h时，转化率最高为96.7%，反应时间为25 h时，CO转化率最低，为92.9%，从整体来看，催化剂稳定性较好，在长时间范围内保持着较高的CO转化率。

  图 12

  

  图 12.  CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂稳定性能

  Figure 12.  Diagram of stability on CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4 catalyst

  （reaction condition: n(H₂O)/n(CO) = 2∶1, GHSV = 6600 h⁻¹, t = 320 ℃）

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  3.   结　论

  本研究采用水热法合成了Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体，再经浸渍法负载活性组分制备了CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂，考察了柠檬酸量对CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂结构、性质及其催化水气变换反应制氢性能的影响。结果表明，不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂在Cu比表面积、还原性能及Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体与CuO之间的相互作用方面具有明显的区别。其中，柠檬酸浓度为0.04 mol/L时所制备的催化剂具有较大的Cu比表面积，较低的CuO还原温度和较强的Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体与CuO之间的相互作用，在水气变换制氢过程中具有较高的CO转化率，表现出了较好的催化活性，在反应温度为320 ℃，水气物质的量比n(H₂O)/n(CO) = 2，总气体体积空速GHSV = 6600 h⁻¹时，CO平衡转化率接近热力学平衡值，为96.9%。

  
  
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  图 FIG. 1388.  FIG. 1388.

  Figure FIG. 1388.  FIG. 1388.

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  图 1  Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4前驱体的热重曲线

  Figure 1  Thermogravimetric curve of Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4 precursor

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  图 2  Ce_0.8Zr_0.2O₂固溶体的XRD谱图

  Figure 2  XRD spectrum of Ce_0.8Zr_0.2O₂ solid solution

  a: CeO₂; b: Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图 3  CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的XRD谱图

  Figure 3  XRD spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图 4  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的H₂-TPR谱图

  Figure 4  H₂-TPR of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图 5  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Ce 3d XPS谱图

  Figure 5  Ce 3d XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图 6  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Cu 2p XPS谱图

  Figure 6  Cu 2p XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图 7  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Cu LMM XPS谱图

  Figure 7  Cu LMM XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图 8  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的Zr 3d XPS谱图

  Figure 8  Zr 3d XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid content

  a: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图 9  不同柠檬酸量制备的CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的O 1s XPS谱图

  Figure 9  O 1s XPS spectra of CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂ catalysts prepared with different citric acid addition

  a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8

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  图 10  反应温度对催化剂活性的影响

  Figure 10  Effect of reaction temperature on the catalyst activity

  (reaction conditions: atmospheric, GHSV = 6600 h⁻¹, n(H₂O)/n(CO) = 2∶1) a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8; f: equil

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  图 11  变换温度对产物中CO含量的影响

  Figure 11  Effect of shift temperature on CO content in the product

  (reaction conditions: atmospheric, GHSV = 6600 h⁻¹, n(H₂O)/n(CO) = 2∶1) a: CuO/CeO₂; b: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA2; c: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4; d: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA6; e: CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA8; f: equil

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  图 12  CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4催化剂稳定性能

  Figure 12  Diagram of stability on CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂-CA4 catalyst

  （reaction condition: n(H₂O)/n(CO) = 2∶1, GHSV = 6600 h⁻¹, t = 320 ℃）

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  表 1  不同柠檬酸量制备催化剂的元素含量

  Table 1.  Element content of catalysts prepared with different citric acid content

  Catalyst	Content of element w/%				Ce/Zr (mol ratio)
  	Cu	Ce	Zr	O
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2	4.3	66.0	13.0	16.7	3.7
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4	4.4	66.0	12.9	16.7	3.7
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6	4.3	66.4	12.7	16.6	3.8
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8	4.6	65.9	13.0	16.5	3.7

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  表 2  催化材料的物理化学性质

  Table 2.  Physicochemical properties of catalytic materials

  Catalyst	Surface area/(m2·g−1)	Pore volume v/(cm3·g−1)	Cu surface areaa/(m2·g−1)	H2 production rateb/(μmol·kg−1·s−1)
  CeO2	23.9	0.08	−	−
  Ce0.8Zr0.2O2-CA2	55.8	0.09	−	−
  Ce0.8Zr0.2O2-CA4	69.2	0.15	−	−
  Ce0.8Zr0.2O2-CA6	79.8	0.10	−	−
  Ce0.8Zr0.2O2-CA8	47.4	0.09	−	−
  CuO/CeO2	21.2	0.07	1.5	2959.9
  CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA2	37.4	0.07	2.4	3260.2
  CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA4	58.8	0.14	5.5	3681.9
  CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA6	73.1	0.09	4.8	3385.5
  CuO/ Ce0.8Zr0.2O2-CA8	40.5	0.09	1.2	2283.2
  a: determined by N2O experiments; b: H2 production was calculated when temperature is 320 ℃, n(H2O)/n(CO) = 2∶1, GHSV = 6600 h−1

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  表 3  CuO还原峰位置

  Table 3.  Reduction peak positions of CuO

  Catalyst	Peak position t/℃
  	peak α	peak β
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2	163	193
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4	144	171
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6	150	181
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8	151	189

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  表 4  催化剂Ce 3d的XPS曲线拟合

  Table 4.  Fitting results of Ce 3d XPS curves of catalysts

  Catalyst	Ce3+/(Ce3+ + Ce4+)/%
  CuO/CeO2	24.2
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA2	25.8
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA4	28.6
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA6	26.8
  CuO/Ce0.8Zr0.2O2-CA8	23.9

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