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• 中国是煤炭消耗大国，2019年，煤炭消费量达到28.1亿吨，占能源消费总量的57.7%，其中，50%左右用于燃烧发电^[1]。燃煤电厂释放出的氮氧化物（其中，95%左右为NO）是形成酸雨、光化学烟雾和雾霾等环境问题的重要污染物之一^[2]。因此，掌握煤燃烧过程中NO的生成机理对火电厂和环境保护具有重要意义。

  在过去的几十年里，人们对燃料型NO的生成进行了广泛的研究^[3-6]。烟气中的NO主要是通过挥发分氮的同相氧化和焦炭氮的异相氧化生成。在众多学者的努力下，目前，对NO同相生成机理的认识已经较为透彻^[7]，而对于NO异相生成机理的研究，主要集中于焦炭氮和强氧化剂O₂的异相氧化^{[8, 9]}。因此，大多数低NO_x燃烧技术侧重于降低氧浓度和建立还原性气氛以抑制氮氧化物的形成^{[10, 11]}。事实上，作为煤燃烧最主要的产物，在常规空气燃烧后期，CO₂的体积分数可达到14%−16%，也可以作为焦炭氮转化的氧化剂。但是CO₂是一种弱氧化剂，其氧化能力低于O₂，因此，CO₂异相氧化焦炭氮生成NO的重要性常常被忽视。

  张泰等^[12]对煤粉O₂/N₂燃烧和O₂/CO₂燃烧方式下NO_x的排放特性进行了研究。研究结果表明，在3 MW_th燃烧实验台上，O₂/CO₂燃烧过程中CO₂体积分数可以达到80%以上，与O₂/N₂工况相比，烟气中NO_x的含量上升了56%−167%。为排除O₂的影响，Ohtsuka等^[13]研究了CO₂/He气氛下煤气化过程中氮元素的释放特性，发现在氦气气氛下仅检测到N₂、NH₃、HCN和焦油氮，而CO₂气氛下检测到少量的NO和N₂O。Park等^[14]在固定床反应器上对CO₂气氛下焦炭氮向含氮气体的转化进行了深入研究，发现N₂是主要含氮产物，但同样检测到了少量NO，并且在非常短的反应时间内，含氮气体产物中NO的比例甚至超过了20%。他们认为焦炭氮在和CO₂的反应过程中并不是直接生成N₂，而是在非常短的接触时间内先生成NO，然后NO会迅速的被CO₂气化生成的CO还原为N₂。

  这些实验现象都表明焦炭氮能够被CO₂氧化，并且以NO的形式释放出来。但是焦炭氮与CO₂的反应时间极短，且煤的化学组成和结构及燃烧反应中气固成分十分复杂，实验研究不能对该反应机理进行详细的阐述，因此，其直接反应机理尚未被完全了解。

  近年来，量子化学在燃烧领域的应用越来越广泛，使得对燃烧过程中反应机理的理解提高到了分子水平。张秀霞等^{[8, 9]}利用密度泛函理论对O₂氧化含氮焦炭释放CO和NO的反应机理进行了良好的阐述。Zhang等^[15-17]同样利用密度泛函理论和含吡啶氮焦炭模型对NH₃生成机理，NO异相还原机理进行了研究。对于焦炭-CO₂反应的量子化学研究，目前，主要集中于CO₂在焦炭表面的吸附以及后续的气化反应，对于CO₂与焦炭氮直接反应生成NO的机理研究仍然较少。研究表明，煤经过高温热解后，煤焦中的氮主要以吡啶氮的形式存在^[9]；而在低温热解的情况下，吡咯氮较难释放出来且吡啶氮和季氮都可以转化为吡咯氮，所以低温煤焦中存在大量的吡咯氮^[18]。Zhao等^[19]对含吡啶氮的焦炭与CO₂的反应进行了量子化学研究，阐述了CO₂吸附以及后续CO和NO脱附的反应路径。但是，对于焦炭中同样含量较多的吡咯氮，相关的研究仍然较少，其反应机理也并不清楚。

  综上所述，由于气固反应的复杂性以及实验研究的局限性，目前，对于CO₂异相氧化含氮焦炭生成NO的机理仍然不够清楚，尤其是含吡咯氮的焦炭。本研究的主要目的是利用密度泛函理论探究CO₂氧化含氮焦炭（N-5、N-6）生成NO的反应机理，以加深对燃烧过程中NO生成机理的理解，最终实现燃烧过程中调控NO生成，这对NO_x生成控制具有重要意义。

  1.   计算理论

  1.1   模型选择

  合理的焦炭模型是保证计算结果准确的重要因素。煤热解后的固态产物煤焦是碳氢燃料。研究表明，单层石墨烯结构是量子化学中良好的碳基模型，Chen等^[20]通过对不同数量苯环的石墨模型进行分析比较，发现六个及以上苯环组成的石墨模型可以很好的模拟焦炭。张秀霞等^{[8, 9]}和刘烨鸣^[21]分别使用边缘有一个吡啶氮或吡咯氮的armchair模型模拟含氮焦炭与其他气体的反应，均得到了满意的结果。因此，本研究分别选用含有一个吡咯氮（N-5）或吡啶氮（N-6）的armchair模型来模拟含氮焦炭，进行含氮煤焦被CO₂异相氧化的计算。本研究使用氢原子封闭模型边缘的碳原子来减弱边界效应，其中，上部边缘的碳原子去除氢原子来模拟活性位点^[20]。如图1所示。

  1.2   理论方法

  计算精度和耗时受到计算方法和基组的严重影响。研究表明，B3LYP/6-31G(d)方法^[22]不仅可以在合理的成本下得到满意的结果，而且模拟焦炭时自旋污染小^[23-26]。同时，为了弥补B3LYP在描述色散力方面的不足，本研究加入DFT-D3色散校正^[27]。因此，用B3LYP-D3/6-31G(d)计算级别对各驻点结构进行几何优化和频率分析。B3LYP-D3/def2-TZVP级别对能量的计算更加精确，用于计算反应路径中涉及到的所有能量^[28]。电子基态的确定是通过对不同自旋多重度下的结构能量进行计算，并用零点能校正后的吉布斯自由能计算基元反应的能垒，得到整个反应的势能面。内禀反应坐标（IRC）^[29]计算用于对过渡态的合理性进行确定。本文量子化学计算均利用Gaussian09^[30]软件完成。

  图 1

  

  图 1.  含氮焦炭模型

  Figure 1.  Nitrogen-containing char models

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  根据经典过渡态理论（conventional transition state theory，cTST），反应速率常数计算公式^[31]如下：

  ${k^{{\rm{TST}}}} = \varGamma \frac{{{k_{\rm{B}}}T}}{h}\frac{{{Q_{{\rm{TS}}}}}}{{{Q_{\rm{A}}}{Q_{\rm{B}}}}}\exp \left(\frac{{ - {E_{\rm{a}}}}}{{RT}}\right)$

  (1)

  式中，Г为量子隧道修正系数；E_a为反应势垒，kJ/mol；R为气体摩尔常数，J/（mol·K）；T为温度，K；k_B为玻尔兹曼常数，J/K；h为普朗克常数，J·s；Q_TS、Q_A、Q_B依次为过渡态TS和反应物A和反应物B的配分函数。

  $\varGamma {\rm{ = }}1 + \frac{1}{{24}}{\left(\frac{{h{v_{\rm{m}}}c}}{{{k_{\rm{B}}}T}}\right)^2}$

  (2)

  式中，v_m为反应路径振动的虚频值，cm⁻¹；c为光速，m/s。

  2.   结果与讨论

  本节中，分别讨论了含N-5或N-6官能团的焦炭被CO₂异相氧化的反应过程。首先分析了CO₂在含氮焦炭表面的吸附过程，并比较了形成不同构型的能垒和吸附能，从而选择出各自路径中热力学上最有利的初始反应物构型；然后，根据反应路径计算结果，将整个异相氧化过程分为三个阶段，分别为CO₂吸附、CO脱附和NO脱附。最终，选出最优的异相氧化反应路径。

  2.1   含N-5焦炭与CO₂的异相氧化反应

  2.1.1   CO₂在含N-5焦炭表面的吸附构型

  CO₂分子可以两种不同的方式吸附在含N-5的armchair结构焦炭表面：C−O−down模式和O−O−down模式。两种吸附方式均经历两个过渡态，一个中间体，分别通过路径a和路径b形成a-IM2和b-IM2结构。图2给出了CO₂分子以两种模式吸附在含N-5的armchair结构焦炭表面反应路径中的各驻点结构及部分键长数据。图3给出了该反应路径的势能面。其中，“R”代表反应物，“IM”代表中间体，“TS”代表过渡态，“P”代表产物。为便于描述，对图2中的相关原子进行编号。

  图 2

  

  图 2.  CO₂在含N-5焦炭表面吸附的各驻点结构

  Figure 2.  Structures of stagnation points of CO₂ adsorption on the surface of pyrrole nitrogen-containing char

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  由图3中的能量变化可知，a-IM2形成过程中所需克服的最高能垒为197.6 kJ/mol（a-TS2），共吸热185.1 kJ/mol；b-IM2形成过程中所需克服的最高能垒为393.9 kJ/mol（b-TS2），共吸热341.4 kJ/mol。热力学分析表明，CO₂吸附形成a-IM2结构的能垒更低，吸热量更少。因此，本研究选择a-IM2结构作为反应的初始结构进行计算。

  图 3

  

  图 3.  CO₂在含N-5焦炭表面吸附的能量变化

  Figure 3.  Potential energy surface of CO₂ adsorption on the surface of pyrrole nitrogen-containing char

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  2.1.2   CO和NO的析出

  图4给出了CO₂异相氧化含N-5焦炭反应路径（路径a）中的各驻点结构及部分键长数据，图5给出了路径a的反应势能面。

  图 4

  

  图 4.  路径a反应过程的各驻点结构

  Figure 4.  Structures of stagnation points of path-a

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  CO₂以C−O−down和C−C结合、N−O结合的方式吸附在含N-5焦炭表面形成含氮和氧的五元杂环a-IM2结构，C−O键由CO₂分子的1.17 Å伸长至1.46 Å，有断裂的趋势。随后，中间体a-IM2克服20.7 kJ/mol的能垒（a-TS3）发生开环反应，其中C11−O12键继续伸长至1.87 Å直至断裂形成a-IM3结构，并放出85.6 kJ/mol的热量。在此过程中C11−O10键也得到轻微的加强，这有利于CO的脱附。紧接着，C2−C11键伸长直至断裂脱附出CO，该过程需翻越115.2 kJ/mol的能垒（a-TS4），并吸收107.8 kJ/mol的热量，形成a-IM4结构。

  接下来，在NO的脱附阶段，NO从a-IM4结构中脱附出去，C6−N9和C3−N9键需要断裂，该过程同时发生比较困难。因此，C6−N9键首先被削弱（1.45 Å→2.33 Å→2.60 Å），虽然在此过程中C3−N9键得到了增强（1.45 Å→1.37 Å→1.36 Å），但是NO的解吸附仍然变得相对容易，此过程需翻越113.0 kJ/mol的能垒（a-TS5），并吸收107.2 kJ/mol的能量，形成a-IM5结构。最终，吸热86.7 kJ/mol，C3−N9键发生断裂，NO分子解吸附出去，生成产物P1。综上，该反应的总体表达式为：R1 + CO₂→P1 + CO + NO，整个反应为吸热反应，共吸收401.2 kJ/mol的热量，最高能垒为NO吸附时a-IM1→a-IM2的197.6 kJ/mol。

  图 5

  

  图 5.  路径a反应过程的能量变化

  Figure 5.  Potential energy surface of path-a

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  2.2   含N-6焦炭与CO₂的异相氧化反应

  2.2.1   CO₂在含N-6焦炭表面的吸附构型

  CO₂分子可以两种不同的方式吸附在含N-6的armchair结构焦炭表面：C−O−down模式和O−O−down模式。C−O−down模式下又分为C−C和C−O同时结合，C−C和N−O同时结合以及C−N和C−O同时结合三种方式，其中，C−N和C−O同时结合的方式不利于NO的生成^[19]，对研究结果影响不大，因此，本研究不予考虑。由于armchair结构焦炭边缘不同的碳位点常表现出不同的活性^{[32, 33]}，因此，首先对CO₂以不同方式吸附在armchair结构焦炭表面时生成的构型进行计算。吸附构型与能量变化如图6所示。

  图 6

  

  图 6.  CO₂在含N-6焦炭表面的吸附构型与能量变化

  Figure 6.  Adsorption configuration and energy of CO₂ on the surface of pyridine nitrogen-containing char

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  由图6可知，CO₂分子在含N-6的焦炭表面吸附形成Z1和Z2结构为放热反应，形成Z3和Z4结构为吸热反应。Z1和Z2结构中的N原子必须夺取CO₂分子的一个O原子才能发生后续的NO解吸附。但是，经计算得知，Z2结构中的O原子迁移至N原子上并成键不存在过渡态。因此，本文选择放热性最强，结构最稳定的Z1结构作为反应的起始反应物。

  2.2.2   CO和NO的析出

  图7给出了CO₂异相氧化含N-6焦炭反应路径（路径c和路径d）中涉及的各驻点结构及部分键长数据，图8给出了路径c的反应势能面，图9给出了路径d的反应势能面。为便于描述，对图7中的相关原子进行编号。

  CO₂以C−O−down以及C−O和C−C同时结合的方式吸附在含N-6的焦炭表面生成Z1（IM1）结构需要经历一个过渡态TS1结构，该过程需翻越151.6 kJ/mol的能垒，并放出127.9 kJ/mol的热量，可以为后续反应提供能量。该热量略小于O₂吸附在含N-6焦炭表面时释放的热量（133.3 kJ/mol或134.6 kJ/mol），但是能垒要远高于O₂吸附的能垒（33.9或25.9 kJ/mol）^[9]，这也表明O₂在含N-6焦炭表面的吸附要优于CO₂。进入CO分子的脱附阶段，对于Z1（IM1）结构，该阶段有两条路径，分别记为路径c和路径d。

  图 7

  

  图 7.  路径c和路径d反应过程的各驻点结构

  Figure 7.  Structures of stagnation points of path-c and path-d

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  图 8

  

  图 8.  路径c反应过程的能量变化

  Figure 8.  Potential energy surface of path-c

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  在路径c中，IM1结构的C7−O11键发生断裂，导致O9原子向N3原子靠近并成键，形成含氮和氧的六元杂环结构c-IM2。该过程是一个高势垒高吸热的过程，需翻越235.2 kJ/mol的能垒（c-TS2），吸收201.0 kJ/mol的热量。在该过程中，C10−O9键被削弱，这有利于该键的断裂形成表面氮氧组分以及后续CO的脱附。随后，C10原子远离O9原子直至C10−O9键断裂，并与C6和C7原子形成三元环结构c-IM3，该过程需克服178.5 kJ/mol的能垒（c-TS3），吸收137.8 kJ/mol的热量。表面碳氧结构继续在焦炭模型边缘迁移，C6−C10键断裂，C10原子仅通过与C7原子成键保留在焦炭模型表面（c-IM4），但是经历开环反应后，该键也被削弱（1.46 Å→1.42 Å→1.50 Å），使得CO分子的脱附更为容易，该过程需克服132.2 kJ/mol的能垒（c-TS4），吸收105.2 kJ/mol的热量。c-IM4结构不稳定，C7−C10键继续被削弱直至断裂，CO分子仅需克服35.8 kJ/mol的能垒（c-TS5），吸热5.9 kJ/mol即可脱附出去，形成NO脱附前的结构IM5。

  图 9

  

  图 9.  路径d反应过程的能量变化

  Figure 9.  Potential energy surface of path-d

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  在路径d中，C10−O11键由CO₂分子的1.17 Å伸长至IM1结构的1.48 Å，有断裂的趋势。C10和O11原子继续远离直至断裂形成表面羰基和表面碳氧结构d-IM2，该过程仅需克服15.2 kJ/mol的能垒（d-TS2），同时放热34.8 kJ/mol。随后，表面羰基中的O9原子迁移至N3原子上并成键，导致C10−O9断键后C10原子重新靠近O11原子并成键，与C6和C7原子形成四元环结构d-IM3。该过程能垒和吸热量分别高达598.6 kJ/mol（d-TS3）和565.8 kJ/mol，极难发生。紧接着，翻越147.6 kJ/mol的能垒（d-TS4），四元环中的C6−C10键和C7−O11键发生断裂，CO分子解吸附出去，并放出81.1 kJ/mol的热量，同样形成NO脱附前的结构IM5。

  对于NO的脱附，IM5可经由TS6翻越174.6 kJ/mol的能垒将N3−C4键破坏，同时C2原子和C4原子相互靠近，形成五元碳环结构IM6，计算所得放出的热量为65.4 kJ/mol，在此过程中N3−O9键得到增强（1.29 Å→1.22 Å）。随着N3−O9键的进一步增强（1.22 Å→1.16 Å），经由TS7结构C2−N3键被削弱直至断裂，NO分子继而脱附出去，该步反应的能垒为292.0 kJ/mol，同时吸收262.6 kJ/mol的热量。

  对于CO₂异相氧化含N-6的焦炭，该反应的总体表达式为：R2 + CO₂→P2 + CO + NO，整个反应为吸热反应，共吸收519.2 kJ/mol的热量。对于经由路径c的反应过程，最高能垒为NO脱附阶段IM6→P2 + NO的292.0 kJ/mol；对于经由路径d的反应过程，最高能垒为中间反应d-IM2→d-IM3（O9原子由C10原子迁移至N3原子）的598.6 kJ/mol。

  2.3   动力学分析

  对于CO₂异相氧化含N-5焦炭的反应，从能垒的角度出发，CO₂吸附、CO脱附以及NO脱附阶段的速率决定步分别为a-IM1→a-IM2（197.6 kJ/mol），a-IM3→a-IM4+CO（115.2 kJ/mol）以及a-IM4→a-IM5（113.0 kJ/mol）；对于CO₂异相氧化含N-6焦炭的反应，两条路径三个阶段的速率决定步分别为R2+CO₂→IM1（151.6 kJ/mol）、c-IM2→c-IM3（178.5 kJ/mol）和d-IM2→d-IM3（598.6 kJ/mol）以及IM6→P2+NO（292.0 kJ/mol）。综上，对于路径a的决速步，应为CO₂吸附阶段的O原子迁移与N原子成键的基元反应a-IM1→a-IM2；路径c中，中间反应O原子迁移与N原子成键c-IM1→c-IM2（235.2 kJ/mol）能垒也较高，决速步应为NO脱附反应IM6→P2+NO或c-IM1→c-IM2之一；路径d的速率决定步，应为O原子迁移与N原子成键d-IM2→d-IM3。

  为了加深对反应难易程度的理解，经典过渡态理论被用于上述中间反应的反应速率常数的计算，如图10所示。由图10可以看出，反应速率常数均随着温度的升高而增大，表明含氮焦炭与CO₂的异相氧化反应有较强的温度依赖性，较高的温度有利于CO和NO分子的释放。除路径c中反应速率决定步为NO分子的脱附，路径a和路径d的决速步均为O原子的迁移与N原子成键。通过对比路径c和路径d可以发现，在298.15 −1800 K，路径c决速步的反应速率常数比路径d决速步的反应速率常数至少高25个数量级，且1800 K时基元反应d-IM2→d-IM3的lnk仍小于0，这表明含N-6的焦炭与CO₂反应时CO分子更倾向于通过路径c脱附出去。拟合得到各个反应的动力学参数见表1。由表1可知，CO分子通过路径c脱附的活化能远低于通过路径d脱附的活化能，同样表明CO分子通过路径c脱附更容易发生。

  图 10

  

  图 10.  经典过渡态理论得到的反应速率常数

  Figure 10.  Rate constant k calculated from cTST

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  表 1

  

  表 1  拟合所得动力学反应参数

  Table 1.  Fitted kinetic parameters of Arrhenius expressions

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  Reaction	A /s−1	Ea /(kJ·mol−1)
  a-IM1→a-IM2	7.82 × 1010	186.0
  c-IM1→c-IM2	4.57 × 1013	240.2
  IM6→P2+NO	3.59 × 1015	305.7
  d-IM2→d-IM3	5.49 × 1012	598.2

  3.   结　论

  CO₂异相氧化含氮焦炭的反应经历CO₂吸附、CO脱附和NO脱附三个阶段，最终释放出CO和NO。其中，第一步为CO₂在含氮焦炭表面的吸附。CO₂的吸附有两种模式，分别为C−O−down模式和O−O−down模式。热力学研究表明，对于含N-5的焦炭，CO₂倾向于以C−O−down和C−C结合、N−O结合的方式（路径a）吸附在其表面形成羰基与表面氮氧结构。该反应是一个吸热反应，需吸热185.1 kJ/mol，决速步为CO₂分子中O原子向N原子的迁移，所需克服的最高能垒为197.6 kJ/mol。对于含N-6的焦炭，CO₂倾向于以C−O−down和C−C结合、C−O结合的方式吸附在其表面。该反应是一个放热反应，释放出127.9 kJ/mol的热量，并需翻越151.6 kJ/mol的能垒。

  CO和NO沿路径a从含N-5焦炭表面释放所需克服的最高能垒分别为115.2和113.0 kJ/mol。沿路径a进行的CO₂异相氧化含N-5焦炭的反应是一个吸热反应，该反应吸热401.2 kJ/mol，最高能垒为197.6 kJ/mol。

  对于含N-6的焦炭，CO的释放有两条路径（路径c和路径d），反应更倾向于先形成含氮和氧的六元杂环，再发生CO和NO分子的脱附（路径c）。该路径中CO脱附阶段的决速步为O原子向N原子迁移形成表面碳氧结构和表面氮氧结构，所需克服的能垒为178.5 kJ/mol；NO的脱附为整个反应路径c的决速步，能垒为292.0 kJ/mol。沿路径c进行的CO₂异相氧化含N-6焦炭的反应也是一个吸热反应，该反应吸收598.6 kJ/mol的热量。

  
  
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  图 FIG. 1233.  FIG. 1233.

  Figure FIG. 1233.  FIG. 1233.

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  图 1  含氮焦炭模型

  Figure 1  Nitrogen-containing char models

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  图 2  CO₂在含N-5焦炭表面吸附的各驻点结构

  Figure 2  Structures of stagnation points of CO₂ adsorption on the surface of pyrrole nitrogen-containing char

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  图 3  CO₂在含N-5焦炭表面吸附的能量变化

  Figure 3  Potential energy surface of CO₂ adsorption on the surface of pyrrole nitrogen-containing char

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  图 4  路径a反应过程的各驻点结构

  Figure 4  Structures of stagnation points of path-a

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  图 5  路径a反应过程的能量变化

  Figure 5  Potential energy surface of path-a

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  图 6  CO₂在含N-6焦炭表面的吸附构型与能量变化

  Figure 6  Adsorption configuration and energy of CO₂ on the surface of pyridine nitrogen-containing char

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  图 7  路径c和路径d反应过程的各驻点结构

  Figure 7  Structures of stagnation points of path-c and path-d

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  图 8  路径c反应过程的能量变化

  Figure 8  Potential energy surface of path-c

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  图 9  路径d反应过程的能量变化

  Figure 9  Potential energy surface of path-d

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  图 10  经典过渡态理论得到的反应速率常数

  Figure 10  Rate constant k calculated from cTST

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  表 1  拟合所得动力学反应参数

  Table 1.  Fitted kinetic parameters of Arrhenius expressions

  Reaction	A /s−1	Ea /(kJ·mol−1)
  a-IM1→a-IM2	7.82 × 1010	186.0
  c-IM1→c-IM2	4.57 × 1013	240.2
  IM6→P2+NO	3.59 × 1015	305.7
  d-IM2→d-IM3	5.49 × 1012	598.2

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