磺胺类药物(Sulfonamides，SAs)是人工合成的一类抗菌药物，主要用于预防和治疗感染性疾病，其性质稳定、易生产、价格低廉、使用简单使之在畜牧、渔业养殖中广泛使用[1]。研究表明，SAs摄入后，约85%(质量分数)的原药无法被吸收，随尿液或粪便排出体外[2]。因此污水处理厂直接或间接接纳了较高浓度的SAs废水，而目前市政污水和饮用水处理基础设施缺乏针对此类药物的有效去除能力[3]。SAs随着污水处理厂出水进入环境水体，现已在地表水[4-7]、海水[8]、废水[9-10]中等检出。随着环境水体中SAs的富集、迁移和转化，可诱发大量耐药细菌的产生，最终对人体及周围环境的风险日益显现，使得最近几十年，磺胺类药物成为颇受关注的新兴污染物[10]。
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是一类由有机桥联配体和无机金属离子结合构成的有序网络结构的晶体材料[11]。对比传统多孔材料(活性炭、沸石等)，MOFs呈现出比表面积大、晶体密度低、孔径可调等优势[12]，使之可用于气体的分离和储存[13]、药物缓释[14]等领域，特别是可实现水体中有机污染物的快速富集和分离[15-17]。MIL-101(Cr)具有MOFs的优势，同时具有大量的金属空位点和优良的化学稳定性和热稳定性，尤其是在水溶液中稳定存在，酸碱耐受性好，这些特点使得MIL-101(Cr)对有机污染物吸附具有优异的潜在应用价值[18-20]。
本文比较了MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2这3种金属有机骨架材料作为分散固相吸附剂对环境水体中两种SAs的吸附效率。最终以MIL-101(Cr)为吸附剂，建立了一种简单、快捷、环境友好的高效萃取环境水体中两种SAs的新方法。
Ultimate3000型液相色谱仪(美国Thermo Fisher scientific公司)；D8-25A型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)；Hitachi S3500N型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；TriStar Ⅱ 3020型比表面及孔径分析仪(BET，美国Micromeritics公司)；自动Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)；SA300型振荡器(日本大和雅马拓公司)；S210型pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；BS210S型电子分析天平(德国赛多利斯公司)；ST16R型高速冷冻离心机(美国Thermo Fisher Scientific公司)。
两种磺胺类药物固体 磺胺对甲氧嘧啶(Sulfameter，SMD)、磺胺氯哒嗪(Sulfachlorpyridazine，SCP)纯度均为98%，上海麦克林生化科技有限公司；3种金属有机骨架材料MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2均购置于上海楷树化学科技有限公司；丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、正己烷、二氯甲烷(色谱纯，美国霍尼韦尔公司)，甲酸(色谱纯，美国ROE Scientific INC公司)，氨水(优级纯，广州化学试剂厂)、氢氧化钠(分析纯，西陇科学股份有限公司)。
标准储备液配制 分别将两种磺胺类药物用0.5 mol/L的氢氧化钠溶液配制成质量浓度为10.0 g/L的储备液，在4 ℃以下避光密闭保存。
移取10.0 mL(pH=9)水样于15.0 mL离心管中，加入6.0 mg的MIL-101(Cr)，在常温下振荡4 min后离心5 min，弃去上清液。然后加入1.5 mL的体积分数2%甲酸-甲醇溶液，振荡10 min后离心5 min。上清液过0.45 μm有机滤膜，待仪器分析。
扫描电子显微镜(SEM)对MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2进行微观形貌分析。如图 1所示3种材料均呈现典型的八面体结构，表明所购置的3种MOFs材料高度结晶，但与其他两个材料相比，MIL-101(Cr)-NH2结晶度较低且尺寸较小，这可能是由于水热合成条件存在差异，导致3种材料的晶体尺寸存在差异。同时，不同的官能团(—H、—SO3H和—NH2)也可能对晶体尺寸造成影响。
图 2A为合成的3种材料和模拟的MIL-101(Cr)的X射线衍射(XRD)谱图，结果表明功能化后的2种材料均保留了MIL-101(Cr)骨架结构，但由于MIL-101(Cr)-NH2合成过程反应温度较低[21]，导致衍射峰相对较宽，结晶度低，粒度小。3种材料均进行了氮气吸附测量，图 2B所示3种晶体均呈现Ⅰ型吸附等温线。p/p0≈0.25处曲线出现一小台阶，这是由于晶体结构中具有不同内径孔道，相对压力较低时(p/p0 < 0.05)，气体仅填充微孔，随着相对压力增大，中孔和大孔逐渐被充填。表 1列出了3种MOFs的BET比表面积和孔径分布。MIL-101(Cr)的BET比表面积最高(3279 m2/g)，而MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2的BET比表面积均因官能团的引入而有一定程度下降。
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| 类型 Type |
BET比表面积 BET surface area/(m2·g-1) |
微孔体积 Micropore volume/(mL·g-1) |
总孔体积 Totalpore volume/(mL·g-1) |
| MIL-101(Cr) | 3269 | 0.97 | 1.83 |
| MIL-101(Cr)-SO3H | 1740 | 0.39 | 0.97 |
| MIL-101(Cr)-NH2 | 1847 | 0.44 | 1.09 |
溶液酸碱性可能会影响待测物及吸附材料的存在状态，用甲酸和氨水配制不同pH(2~11)的空白水样。并用该水样配制两种SAs(测试了3种吸附材料对另外3种标准品磺胺甲噻二唑、磺胺苯酰和磺胺吡啶的吸附性能，均不佳)浓度均为1000 μg/L的样品，4 ℃下避光冷藏保存放置一天后直接进仪器分析，发现SCP在pH≤3时约降解15%，pH≥4时未降解，而SMD均未降解；放置7 d，SCP在pH≤3溶液中约降解20%，pH≥4时未降解，而SMD均未降解。
图 3为3种材料在pH值为4~11对SMD和SCP的吸附效率，MIL-101(Cr)在pH=9时吸附效果最佳，SMD吸附率约为90%，SCP吸附率约为95%；MIL-101(Cr)-SO3H在pH=4时吸附效果最佳，SMD、SCP吸附率均为55%左右；MIL-101(Cr)-NH2在pH=9时吸附效果最佳，SMD吸附率约为50%，SCP吸附率约为60%。实验表明，磺酸基团和氨基的加入降低了材料对两种SAs的吸附能力，原因可能是功能化后引入的官能团造成材料的BET比表面积降低。因此，最终选择MIL-101(Cr)在pH=9时进行吸附实验。
吸附剂用量对吸附效果的影响主要体现在是否提供足够的吸附点位，当吸附剂量增加时，吸附点位也会增加，吸附效果就会增强。该研究考察不同量吸附剂对SAs吸附效率，图 4A显示，MIL-101(Cr)加入量分别为2.0、4.0、6.0、8.0和10.0 mg时，SAs的吸附效果随着吸附剂用量增加而显著提高，当其加入量为6.0 mg时，吸附效率达到最大值；继续增加MIL-101(Cr)的用量吸附效果无显著变化。因此，实验选择MIL-101(Cr)的加入量为6.0 mg。
吸附时间是影响吸附效果的一个重要因素。吸附时间过短则达不到良好的吸附效果，而吸附时间过长可能会使得部分被吸附的物质重新进入溶液。实验考察不同吸附时间(1.0~10.0 min)对吸附效果的影响，图 4B显示，SAs的吸附效果随着吸附时间增加而显著提高，当振荡时间为4.0 min时，SAs的吸附效率达到最大值；继续增加振荡时间吸附效果无显著变化。因此，选择最佳吸附时间为4.0 min。
在分散固相萃取过程中，加入适量的盐可以改变吸附材料表面的电荷密度和溶液的离子强度，可能影响金属有机骨架材料对SAs的吸附效果。实验考查NaCl浓度分别为0.00、0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mol/L对吸附效率的影响。图 4C表明，随着NaCl浓度的增加，SAs吸附效率基本无影响。因此，本实验无需调节离子强度。
解析时间是影响解析效果的一个重要因素。解析初始阶段，由于溶剂与溶质接触不充分，解析效率低，随着解析时间增加，溶剂与溶质接触良好，解析效率增大。本实验考察不同解析时间(2.0~30.0 min)对解析效果的影响，由图 5A可知，SAs的解析效率随着解析时间增加而显著提高，当解析时间为10.0 min时，解析效率达到最大值；继续增加振荡时间解析效率无明显变化。因此，选择最佳解析时间为10.0 min。
解析溶剂是影响解析效果的一个关键因素。因此，在解析过程中，首要问题是选择合适的解析溶剂。分别选用甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮、正己烷、二氯甲烷作为解析溶剂，实验发现，正己烷、二氯甲烷、丙酮的解析效率较差，乙酸乙酯次之，甲醇和乙腈的解析效率最佳。在解析液中加入一定量的酸可提高解析效率[22]，同时由于甲醇经济及环境友好，因此，在甲醇中添加不同体积分数的甲酸(0.5%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，5.0%)，发现随着甲酸含量的增加，SAs解析效率增加，但当甲酸体积分数为4.0%时，解析效率却降低，结果见图 5B。
比较解析溶剂用量对解析效率的影响，结果发现，解析溶剂从0.5 mL增加到3.0 mL时，随着溶剂用量增加，解析效率提高，但溶剂用量增大至1.5 mL时，继续增加解析溶剂用量对解析效率没有明显影响。因此，本实验选择1.5 mL体积分数2%甲酸-甲醇作为解析溶剂。
SAs在环境水体中实际含量非常低，加大样品体积，有利于降低方法检出限。考察水样体积对回收率的影响，实验结果显示，水样体积小于等于100 mL时，SAs的回收率处于70.6%~90.5%，而当水样超过100 mL时，回收率明显降低，可能是由于水样体积增大，6.0 mg的吸附剂无法与目标物充分接触，从而使回收率降低。因此，本方法最大样品体积为100 mL。
配制一系列浓度的SAs标准溶液，以SMD和SCP的各自色谱峰面积(Y)对其质量浓度(X, μg/L)制作标准曲线。表 2所示在5.0~8000 μg/L范围内，SAs的浓度与色谱峰面积呈现良好的线性关系，其相关系数r均大于0.9990。在空白水样中添加SAs使用液，在最佳实验条件下，检出限(S/N=3)为0.05~0.08 μg/L，定量下限(S/N=10)为0.20~0.32 μg/L。相比文献报道的SAs的分析方法，该方法具有较低的检出限(见表 3)。
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| 化合物 Compunds |
线性范围 Linear range/ (μg·L-1) |
线性回归方程 Linear equation |
相关系数 Correlation coefficient |
检出限 Limit of detection/(μg·L-1) |
定量下限 Limit of quantitation/(μg·L-1) |
| SMD | 5.0~8 000 | Y=37.6X+1396 | 0.999 9 | 0.08 | 0.32 |
| SCP | 5.0~8 000 | Y=33.2X+7366 | 0.999 8 | 0.05 | 0.20 |
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| 分析物 Analytes |
分析方法 Method |
线性范围 Linear range/(μg·L-1) |
检出限 Limit of detection/(ng·L-1) |
参考文献 Ref |
| SCP | MSPE-UPLC-MS/MS | 2~100 | 10.0 | [23] |
| SMD，SCP | SPE-HPLC-MS/MS | 1.00~200 | 0.024，0.107 | [24] |
| SMD | SFOD-HPLC | 8750~140000 | 9.2×105 | [25] |
| SMD，SCP | LLE-UPLC-MS/MS | 0.1~40 | 0.11，0.07 | [26] |
| SMD | OLSPE-LC-MS/MS | 0.001~0.1 | 4.10 | [27] |
| SMD | O-Sep/μ-SPE/HPLC | 1.00~50 | 500 | [28] |
| SMD，SCP | SPE-HPLC | 5.0~8000 | 80，50 | This method |
在最佳实验条件下，对3个实际样品(实验室纯净水、琼中百花岭水库水、海南近岸海域海水)进行检测，SAs均未检出。百花岭水库水及其添加浓度为20.0 μg/L的色谱图见图 6。同时，考察上述3种水样的3个浓度加标水平，每个浓度平行分析6次，结果如表 4所示，两种SAs的相对标准偏差为3.1%~8.5%，回收率为71.2%~91.9%，表明该方法完全满足实际样品分析。
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| 分析物 Compunds |
加标水平 Spiked/(μg·L-1) |
实验室纯净水 Pure water |
百花岭水库水 Baihualing reservoir water |
近岸海域海水 Sea water |
|||
| 回收率 Recovery/% |
相对标准偏差 RSD/% |
回收率 Recovery/% |
相对标准偏差 RSD/% |
回收率 Recovery/% |
相对标准偏差 RSD/% |
||
| SMD | 20.0 | 73.2 | 7.2 | 75.4 | 6.5 | 71.2 | 8.5 |
| 500 | 87.4 | 3.1 | 88.5 | 5.3 | 85.5 | 4.3 | |
| 1 000 | 85.6 | 5.2 | 87.6 | 6.2 | 86.6 | 6.7 | |
| SCP | 20.0 | 72.4 | 7.6 | 71.9 | 6.6 | 72.9 | 8.1 |
| 500 | 88.8 | 5.8 | 89.1 | 4.8 | 88.7 | 7.3 | |
| 1 000 | 90.3 | 6.9 | 91.9 | 4.9 | 86.9 | 5.4 | |
对比3种金属有机骨架材料MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO3H和MIL-101(Cr)-NH2对SMD和SCP的吸附性能。结果表明：MIL-101(Cr)的吸附性能最佳，以该材料为吸附剂，与高效液相色谱联用，建立了两种磺胺类药物的分散固相萃取分析方法。该方法操作简单、耗时短、有机溶剂消耗少、准确度高，为环境水体中两种磺胺类药物的测定提供新思路和技术支持。
张国栋, 董文平, 刘晓晖. 我国水环境中抗生素赋存、归趋及风险评估研究进展[J]. 环境化学, 2018,37,(7): 1491-1500. ZHANG G D, DONG W P, LIU X H. Occurrence, fate and risk assessment of antibiotics in water environment of China[J]. Environ Chem, 2018, 37(7): 1491-1500.
HARTMANN A, ALDER A C, KOLLER T. Identification of fluoroquinolone antibiotics as the main source of umuC genotoxicity in native hospital wastewater[J]. Environ Toxicol Chem, 1998, 17(3): 377-382. doi: 10.1002/etc.5620170305
于帅, 李锦, 毛大庆. 抗生素抗性基因在废(污)水处理系统的来源、传播扩散、归趋以及污染控制研究进展[J]. 环境化学, 2013,32,(11): 2059-2071. YU S, LI J, MAO D Q. Sources, dissemination, fate and pollution control of antibiotic resistance genes in wastewater(sewage) treatment system[J]. Environ Sci, 2013, 32(11): 2059-2071.
金磊, 姜蕾, 韩琪. 华东地区某水源水中13种磺胺类抗生素的分布特征及人体健康风险评价[J]. 环境科学, 2013,32,(11): 2059-2071. JIN L, JIANG L, HAN Q. Distribution characteristics and health risk assessment of thirteen sulfonamides antibiotics in a drinking water source in East China[J]. Environ Sci, 2013, 32(11): 2059-2071.
BEN Y J, HU M, ZHANG X Y. Efficient detection and assessment of human exposure to trace antibiotic residues in drinking water[J]. Water Res, 2020, 175: 115699. doi: 10.1016/j.watres.2020.115699
武旭跃, 邹华, 朱荣. 太湖贡湖湾水域抗生素污染特征分析与生态风险评价[J]. 环境科学, 2016,37,(12): 4596-4604. WU X Y, ZHOU H, ZHU R. Occurrence, distribution and ecological risk of antibiotics in surface water of the Gonghu bay, Taihu Lake[J]. Environ Sci, 2016, 37(12): 4596-4604.
GURUGE K S, GOSWAMI P, TANOUE R. First nationwide investigation and environmental risk assessment of 72 pharmaceuticals and personal care products from Sri Lankan surface waterways[J]. Sci Total Environ, 2019, 690: 683-695. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.07.042
杜鹃, 赵洪霞, 陈景文. 固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法同时测定养殖海水中23种抗生素[J]. 色谱, 2015,33,(4): 348-353. DU J, ZHAO H X, CHEN J W. Simultaneous determination of 23 antibiotics in mariculture water using solid-phase extraction and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese J Chromatogr, 2015, 33(4): 348-353.
颉亚玮, 於驰晟, 李菲菲, 等. 某市污水厂抗生素和抗生素抗性基因的分布特征[J/OL]. 环境科学: 1-11[2021-01-08]. https://doi.org/10.13227/j.hjkx.202005304.JIE Y W, YU C S, LI F F, et al. Distribution characteristic of antibiotics and antibiotic resistance genes in wastewater treatment plants[J/OL]. Environ Sci: 1-11[2021-01-08].https://doi.org/10.13227/j.hjkx.202005304.
章强, 辛琦, 朱静敏. 中国主要水域抗生素污染现状及其生态环境效应研究进展[J]. 环境化学, 2014,33,(7): 1075-1083. ZHANG Q, XIN Q, ZHU J M. The antibiotic contaminations in the main water bodies in China and the associated environmental and human health impacts[J]. Environ Chem, 2014, 33(7): 1075-1083.
杨成雄, 杨雪清, 严秀平. 金属-有机骨架MIL-101(Cr)掺杂聚合物整体柱的制备及其用于酚类化合物的在线固相萃取[J]. 色谱, 2019,37,(8): 824-830. YANG C X, YANG X Q, YAN X P. Preparation of metal-organic framework MIL-101(Cr) incorporated polymer monolithic column for on-line solid-phase extraction of phenols[J]. Chinese J Chromatogr, 2019, 37(8): 824-830.
ROWSELL J L C, YAGHI O M. Metal-organic frameworks: a new class of porous materials[J]. Micropor Mesopor Mater, 2004, 73(1): 3-14.
鲁效庆, 魏淑贤, 王兆杰. 纳米多孔材料中气体吸附与分离的实验设计[J]. 实验技术与管理, 2020,37,(3): 147-152, 164. LU X Q, WEI S X, WANG Z J. Design on experiment of gas capture and separation in nanoporous materials[J]. Exp Technol Manage, 2020, 37(3): 147-152, 164.
朱脉勇, 陈齐, 童文杰. 四氧化三铁纳米材料的制备与应用[J]. 化学进展, 2017,29,(11): 1366-1394. ZHU M Y, CHEN Q, TONG W J. Preparation and application of Fe3O4 nanomaterials[J]. Prog Chem, 2017, 29(11): 1366-1394.
崔巍, 张卫, 刘淋. 功能化金属有机骨架材料对水中痕量磺胺氯哒嗪的吸附行为及其机理[J]. 环境化学, 2020,39,(1): 80-88. CUI W, ZHANG W, LIU L. Adsorption behavior and mechanism of functional mental organic frameworks for sulfachloropyridazine in water.[J]. Environ Chem, 2020, 39(1): 80-88.
HU H P, LIU S Q, CHEN C Y. Two novel zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs) as sorbents for solid-phase extraction (SPE) of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in environmental water samples[J]. Analyst, 2014, 22(139): 5818-5826.
蒋绍阶, 王洪武. 磁性金属有机骨架Fe3O4@ZIF-8的制备及对偶氮染料刚果红的高效吸附[J]. 环境工程学报, 2019,13,(10): 2347-2356. JIANG S J, WANG H W. Preparation of magnetic metal organic framework Fe3O4@ZIF-8 and its high efficient adsorption towards azo dye Congo Red[J]. Chinese J Environ Eng, 2019, 13(10): 2347-2356.
李小蒙, 王旭坤, 吴怡秋. 金属有机骨架纳米材料-固相萃取环境水样中亚硝胺类消毒副产物[J]. 环境化学, 2019,38,(6): 1258-1265. LI X M, WANG X K, WU Y Q. Determination of N-nitrosamines in water samples based on the solid-phase extraction with metal-organic framework[J]. Environ Chem, 2019, 38(6): 1258-1265.
DHAKA S, KUMAR R, DEEP A. Metal-organic frameworks (MOFs) for the removal of emerging contaminants from aquatic environments[J]. Coord Chem Rev, 2019, 380: 330-352.
LIU K, ZHANG S, HU X. Understanding the adsorption of PFOA on MIL-101(Cr)-based anionic-exchange metal-organic frameworks: comparing DFT calculations with aqueous sorption experiments[J]. Environ Sci Technol, 2015, 49(14): 8657-65.
SHI W N, ZHU Y Q, SHEN C. Water sorption properties of functionalized MIL-101(Cr)-X (X=-NH2, -O3H, -H, -CH3, -F) based composites as thermochemical heat storage materials[J]. Micropor Mesopor Mater, 2019, 285: 129-136.
唐可仁, 张孜彤, 雷婷. 石墨烯HF-SPME-HPLC测定牛奶中氟喹诺酮类抗生素残留[J]. 食品工业科技, 2019,40,(18): 243-249. TANG K R, ZHANG Z T, LEI T. Determination of fluoroquinolone antibiotic in milk with graphene HF-SPME-HPLC[J]. Sci Technol Food Ind, 2019, 40(18): 243-249.
高磊, 王鹏, 陈中祥. 磁性固相萃取-超高效液相色谱串联三重四级杆质谱法测定渔业水环境中的12种磺胺类抗生素残留[J]. 中国渔业质量与标准, 2020,10,(1): 36-42. GAO L, WANG P, CHEN Z X. Determination of 12 kinds of sulfonamide antibiotic residues in fishery water using magnetic solid phase extraction-ultra high performance liquid chromatography coupled with triple quadrupole massspectrometry[J]. Chinese Fish Qual Stand, 2020, 10(1): 36-42.
王娅南, 彭洁, 谢双. 固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定地表水中40种抗生素[J]. 环境化学, 2020,39,(1): 188-196. WANG Y N, PENG J, XIE S. Determination of 40 antibiotics in surface water by solid phase extraction-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Environ Chem, 2020, 39(1): 188-196.
沈杨银, 饶桂维, 蔡婕妤. 悬浮固化液相微萃取高效液相色谱法测定环境水样中磺胺类药物[J]. 化学分析计量, 2020,29,(5): 49-53, 79. SHEN Y Y, RAO G W, CAI J Y. Determination of sulfonamides in environmental water samples by liquid phase microextraction based on solidification of floating organic droplet coupled with high performance liquid chromatography[J]. Chem Anal Meter, 2020, 29(5): 49-53, 79.
张鸣珊, 李腾崖, 曹小聪. 液液萃取-超高效液相色谱-三重四级杆质谱测定地表水中19种磺胺类药物残留[J]. 环境污染与防治, 2020,42,(7): 838-842. ZHANG M S, LI T Y, CAO X C. Determination of 19 sulfonamides residues in surface water by liquid-liquid extraction with UPLC-MS/MS[J]. Environ Pollut Control, 2020, 42(7): 838-842.
付杰, 周佳佳, 李军. 在线固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定饮用水中10种磺胺类化合物[J]. 环境研究与监测, 2019,32,(1): 1-5. FU J, ZHOU J J, LI J. Determination of 10 sulfonamides in drinking water by on-line solid phase extraction-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Environ Res Monit, 2019, 32(1): 1-5.
周婵媛, 罗军, 王壹. 在线微固相萃取/高效液相色谱联用分析环境水样中磺胺类药物[J]. 分析测试学报, 2018,37,(12): 1451-1456. ZHOU C Y, LUO J, WANG Y. Analysis of sulfonamides in environmental water samples by high performance liquid chromatography with online micro-solid-phase extraction[J]. J Instrum Anal, 2018, 37(12): 1451-1456.
图 1 MIL-101(Cr) (A)、MIL-101(Cr)-SO3H (B)、MIL-101(Cr)-NH2(C)的SEM照片
Figure 1 SEM images of MIL-101(Cr) (A), MIL-101(Cr)-SO3H (B) and MIL-101(Cr)-NH2 (C)
图 2 模拟的MIL-101(Cr)和合成的3种材料的XRD图谱(A)及3种材料的氮气吸附-脱附等温线(B)
Figure 2 Simulated XRD pattern of MIL-101(Cr) and synthesized XRD patterns of three materials(A) and N2 adsorption-desorption isotherms of three materials(B).
图 3 3种材料在不同pH值条件下对磺胺对甲氧嘧啶(A)和磺胺氯哒嗪(B)的吸附效率
Figure 3 The adsorption efficiency of three materials for sulfameter (A) and sulfachlorpyridazine (B) at different pH value.
图 4 MIL-101(Cr)用量(A)、吸附时间(B)和离子浓度(C)对SAs的吸附效率
Figure 4 Influence of the amount of sorbent (A), adsorption time (B) and salt concentration (C)on the adsorption efficiencyof SAs
图 5 解析时间(A)和不同甲酸含量的甲醇解析溶剂(B)对SAs的解析效果
Figure 5 Analytic time(A) andmethanol with different formic acid contents (B) on the analytic rate of SAs.
图 6 百花岭水库水(a)及其加标20.0 μg/L(b)色谱图
Figure 6 HPLC chromatograms ofBaihualing reservoir water (a) and spiked samples 20.0 μg/L (b)
表 1 3种材料的BET比表面积、微孔体积、总孔体积
Table 1. BET surface area, micropore volume and total pore volume of three materials
| 类型 Type |
BET比表面积 BET surface area/(m2·g-1) |
微孔体积 Micropore volume/(mL·g-1) |
总孔体积 Totalpore volume/(mL·g-1) |
| MIL-101(Cr) | 3269 | 0.97 | 1.83 |
| MIL-101(Cr)-SO3H | 1740 | 0.39 | 0.97 |
| MIL-101(Cr)-NH2 | 1847 | 0.44 | 1.09 |
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表 2 两种SAs的校准曲线、检出限、定量下限
Table 2. Calibration curve, detection limit and quantitative lower limit of two kinds of SAs
| 化合物 Compunds |
线性范围 Linear range/ (μg·L-1) |
线性回归方程 Linear equation |
相关系数 Correlation coefficient |
检出限 Limit of detection/(μg·L-1) |
定量下限 Limit of quantitation/(μg·L-1) |
| SMD | 5.0~8 000 | Y=37.6X+1396 | 0.999 9 | 0.08 | 0.32 |
| SCP | 5.0~8 000 | Y=33.2X+7366 | 0.999 8 | 0.05 | 0.20 |
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表 3 本方法与其他文献方法比较
Table 3. Comparison of the developed method withother reported methods
| 分析物 Analytes |
分析方法 Method |
线性范围 Linear range/(μg·L-1) |
检出限 Limit of detection/(ng·L-1) |
参考文献 Ref |
| SCP | MSPE-UPLC-MS/MS | 2~100 | 10.0 | [23] |
| SMD，SCP | SPE-HPLC-MS/MS | 1.00~200 | 0.024，0.107 | [24] |
| SMD | SFOD-HPLC | 8750~140000 | 9.2×105 | [25] |
| SMD，SCP | LLE-UPLC-MS/MS | 0.1~40 | 0.11，0.07 | [26] |
| SMD | OLSPE-LC-MS/MS | 0.001~0.1 | 4.10 | [27] |
| SMD | O-Sep/μ-SPE/HPLC | 1.00~50 | 500 | [28] |
| SMD，SCP | SPE-HPLC | 5.0~8000 | 80，50 | This method |
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表 4 纯净水、水库水和海水中两种SAs的回收率、相对标准偏差(n=6)
Table 4. Recoveries and RSD of two kinds of SAs in pure water, reservoir water and sea water samples(n=6)
| 分析物 Compunds |
加标水平 Spiked/(μg·L-1) |
实验室纯净水 Pure water |
百花岭水库水 Baihualing reservoir water |
近岸海域海水 Sea water |
|||
| 回收率 Recovery/% |
相对标准偏差 RSD/% |
回收率 Recovery/% |
相对标准偏差 RSD/% |
回收率 Recovery/% |
相对标准偏差 RSD/% |
||
| SMD | 20.0 | 73.2 | 7.2 | 75.4 | 6.5 | 71.2 | 8.5 |
| 500 | 87.4 | 3.1 | 88.5 | 5.3 | 85.5 | 4.3 | |
| 1 000 | 85.6 | 5.2 | 87.6 | 6.2 | 86.6 | 6.7 | |
| SCP | 20.0 | 72.4 | 7.6 | 71.9 | 6.6 | 72.9 | 8.1 |
| 500 | 88.8 | 5.8 | 89.1 | 4.8 | 88.7 | 7.3 | |
| 1 000 | 90.3 | 6.9 | 91.9 | 4.9 | 86.9 | 5.4 | |
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