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• 多巴胺(DA)在弱碱性环境中能在多种材料的表面进行氧化自聚而形成聚多巴胺(PDA)^[1]，所形成的PDA因其良好的生物相容性、粘附性、光热转换性质和还原性等诸多特性而引起了广泛的关注^[2-4]。 近年来，在一定的介质环境中加入其它功能分子，通过其与DA间的反应、共组装等方式来调控DA的氧化聚合反应速度，可制备具有新颖组成和形貌的微纳米结构^[5-8]。 在pH=8.5的三羟甲基氨基甲烷(Tris)缓冲溶液中，加入聚电解质可以调控溶液中所形成的PDA NPs的大小，同时可抑制PDA膜的沉积^[9]。 此外，在含有DA的碱性Tris缓冲溶液中加入硼酸，利用硼酸与多巴胺的相互作用，可减缓多巴胺的氧化，从而抑制PDA膜的生长^[10]。 在羧酸化合物(如咖啡酸)的存在下，DA能够在含有水和甲醇的碱性Tris溶液中，在聚苯乙烯颗粒表面氧化自聚形成树莓状粒子^[11]。 可见，阴离子的存在对DA的聚合速度及聚合物的形貌有影响。然而，目前的报道均集中于DA在非离子型材料表面可以形成均匀的PDA层^[12-14]，很少有研究材料的极性或电负性对PDA形成过程及形貌的影响，而pH值、溶剂、氧化剂^[15-16]等这些因素对电负性材料表面的DA聚合的影响是否与非离子材料表面具有一样的影响规律是值得深入研究的。

  因此，为进一步考察PDA形成的影响因素，本文旨在选用阴离子型聚丙烯酸(PAA)为微球的表面，研究聚丙烯酸上的羧基对DA聚合过程及其形貌的影响。 采用无皂乳液聚合的方法制备了聚苯乙烯/聚丙烯酸纳米粒子(PS/PAA NPs)，通过控制碱性环境、反应时间、DA的加入量等因素，调控多巴胺在PS/PAA NPs表面的聚合及所形成的聚合物的粒径与形貌。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  盐酸多巴胺(≥98%)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)、过二硫酸钾、三(羟甲基)氨基甲烷、盐酸和氢氧化钠均购自国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂。

  ZetaPALS型Zeta电势及纳米粒度分析仪(美国布鲁克海文仪器公司)；S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立株式会社)；JEM-2100plus型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)；Axis supra型X射线光电子能谱仪(XPS，英国Kratos公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   聚苯乙烯/聚丙烯酸纳米粒子(PS/PAA NPs)的制备

  PS/PAA NPs(如图 1所示)的制备参考本课题组的经典方法^[17]。 称取5 g苯乙烯(St)、0.5 g丙烯酸(AA)、0.2 g过硫酸钾(KPS)溶于50 mL去离子水，在N₂气及冷凝回流条件下高速搅拌15 min，然后降低搅拌速度，水浴升温至70 ℃，继续反应10 h，得到乳白色的悬浮液，离心后用无水乙醇和水交替洗涤3次，并冷冻干燥后待用。 此外，用同样的方法制备了聚苯乙烯纳米粒子(PS NPs)和表面为十二烷基磺酸钠的聚苯乙烯纳米粒子(PS/SDS NPs)。

  图 1

  

  图 1.  PS/PAA NPs的制备示意图

  Figure 1.  Schematic illustration of the preparation of PS/PAA NPs

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  1.2.2   聚苯乙烯/聚丙烯酸/聚多巴胺复合纳米粒子(PS/PAA/PDA NPs )的制备

  称取0.18 g Tris溶于90 mL去离子水中，加入0.09 g PS/PAA NPs，超声10 min使其分散均匀，然后用1 mol/L的HCl调节其pH值，使其达到预设值，再加入适量的DA，持续搅拌，继续反应至设定的时间。 通过改变缓冲溶液的pH值、单体的添加量和反应时间等，来调控所制得的PS/PAA/PDA NPs的粒径及形貌。

  1.2.3   纳米粒子的形貌表征

  分别称取适量的纳米粒子粉末，加入10 mL去离子水，超声20 min使其分散均匀，将其分散液进行粒径及电位的测试。 此外，取一滴分散液滴在硅片和铜网上，分别用SEM和TEM观察其形貌。

  2.   结果与讨论

  2.1   PS/PAA NPs、PS NPs及PS/SDS NPs的表征

  纳米粒子的形貌及粒径分别通过SEM和Zeta电势进行了测试。 如图 2所示，所制得的粒子均为均一的、规则的球形结构，证明通过乳液聚合可成功制备纳米粒子。 PS/PAA NPs、PS NPs和PS/SDS NPs的粒径分别为340、250和200 nm。 通过Zeta电势测试可知PS/PAA NPs、PS NPs和PS/SDS NPs的电势分别为-43.40、+4.30和-29.89 mV。 St是疏水性的单体，而AA(或SDS)具有很好的亲水性，它们在水溶液中聚合的同时共组装形成以PS为核、PAA(或SDS)为壳的纳米粒子。 相对于SDS，PAA的长链段可在水溶液中充分伸展，使该复合纳米粒子的粒径较大；且PS/PAA NPs和PS/SDS NPs表面的Zeta电势结果显示PAA的负电荷较SDS的强，其链间的排斥作用增大，故其粒径较大。

  图 2

  

  图 2.  (A)PS/PAA NPs、(B)PS NPs和(C)PS/SDS NPs的SEM照片

  Figure 2.  SEM images of (A)PS/PAA NPs, (B)PS NPs and (C)PS/SDS NPs

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  2.2   PS/PAA/PDA NPs形貌的影响因素

  将所制备的PS/PAA NPs置于DA的弱碱性溶液中，DA氧化自聚可形成PDA，但DA的聚合速度、机理和聚合物的形貌会受到一些外在因素的影响。 因此，通过改变缓冲溶液的pH值、DA的加入量和反应时间等条件，研究了其对DA在PS/PAA NPs表面聚合的影响。

  2.2.1   缓冲溶液pH对DA聚合的影响

  为了探究缓冲溶液的pH对DA聚合的影响，将0.09 g的PS/PAA NPs与0.045 g DA置于pH值为5、7、8.5、10及12的Tris缓冲溶液中，即控制DA单体与PS/PAA NPs的质量比为1∶2，并在空气中反应24 h，然后用TEM观察PDA在PS/PAA NPs表面(图 3A)的形貌。 在pH值为5和7的Tris缓冲溶液中，混合液的颜色仍为无色，未发生变化，如图 3B和3C所示，说明DA在此pH环境中均未氧化自聚合形成PDA。 当缓冲液的pH值为8.5、10、12时，反应液的颜色随着反应时间的延长，逐渐变为浅棕色、深褐色、黑色，如图 3D-3F可见，PS/PAA NPs的表面有一些小颗粒形成，可判断为DA氧化自聚合形成的PDA粒子；而得到的PS/PAA/PDA NPs结构类似于树莓状结构，且在pH值为8.5的情况下所形成的PS/PAA/PDA NPs结构最规整。 由此可知，在以空气中的氧气为氧化剂时，低pH值不能致使DA发生氧化反应，这与之前的研究报道一致^[12-16]。 但在弱碱性缓冲溶液中，DA的氧化聚合与其它的研究结果不同，并没有形成一层PDA层，而是在PAA表面形成小颗粒，这可能是DA首先通过与AA间的静电相互作用吸附在PAA表面，同时DA氧化；但是由于PS/PAA NPs表面为强负电荷，与氧化后DA中的酚羟基离子或氧负离子间发生较强的电荷排斥作用(如图 4所示)，从而一定程度上阻碍了更多的DA吸附至纳米粒子的表面，进而减缓了DA的聚合速度，减少了DA在PAA表面的聚合，使PDA以较小粒径的纳米粒子形式存在于PAA表面，从而形成树莓状结构。

  图 3

  

  图 3.  (A)PS/PAA NPs和(B-F)PS/PAA/PDA NPs在(B)pH=5、(C)pH=7、(D)pH=8.5、(E)pH=10、(F)pH=12缓冲液中的TEM照片

  Figure 3.  TEM images of (A)PS/PAA NPs and (B-F)PS/PAA/PDA NPs at (B)pH=5, (C)pH=7, (D)pH=8.5, (E)pH=10, and (F)pH=12

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  图 4

  

  图 4.  PS/PAA/PDA复合纳米粒子的形成机理示意图

  Figure 4.  Schematic illustration of the formation mechanism of PS/PAA/PDA composite particles

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  2.2.2   DA加入量对DA聚合的影响

  根据以上的结果，DA可能由于电荷排斥作用而不能使更多的DA聚合至PS/PAA NPs的表面，从而形成较小的PDA颗粒，因而考虑增加DA的量，以增加PDA在PAA表面的沉积量。 在含有PS/PAA NPs的pH值为8.5的Tris缓冲溶液中，增加DA量，使DA与基材PS/PAA NPs的质量比为1∶1、2∶1及5∶1。 将m(DA)∶m(PS/PAA NPs)为1∶2、1∶1、2∶1与5∶1比例下制备的PS/PAA/PDA复合纳米粒子分别简单记为PS/PAA/PDA NPs-1/2、PS/PAA/PDA NPs-1/1、PS/PAA/PDA NPs-2/1与PS/PAA/PDA NPs-5/1。 图 5为产物的TEM照片，由此可知，当m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=1∶1时，PS/PAA/PDA NPs-1/1表面生成较多均匀的PDA纳米粒子，PS/PAA/PDA NPs NPs-1/1为明显的树莓状结构(图 5A和5B)。 对比PS/PAA/PDA NPs-1/2(图 3D)，生成的PDA粒子粒径显著增大，为40 nm。 此外，将电势约为-40 mV、粒径为280和1200 nm的PS/PAA NPs在同样的条件下聚合PDA，即保持质量比为1∶1，将制得的复合粒子分别记为PS/PAA/PDA NPs-S和PS/PAA/PDA NPs-B。 图S1显示在此条件下，所制得的PS/PAA/PDA NPs-S和PS/PAA/PDA NPs-B与PS/PAA/PDA NPs-1/1的形貌一致，均为树莓状结构(见辅助材料图S1http://yyhx.ciac.jl.cn/)，故基材PS/PAA NPs的大小不会影响所制得的PS/PAA/PDA复合纳米粒子的形貌。 当DA含量继续增大，增大至2∶1，在反应24 h后，PAA/PDA NPs表面形成一层较为致密的PDA壳层，为核壳结构的PS/PAA/PDA NPs(图 5C)；当DA量继续增大至5∶1时，所形成的PS/PAA/PDA NPs-5/1是PDA壳层为50 nm的核壳结构(图 5D)。 辅助材料图S2为所得纳米粒子的Zeta电势值图，PS/PAA NPs的电势为-43.4 mV，加入DA后，其表面的PDA增加了纳米粒子的电势，且随着DA与PS/PAA NPs的添加量的比值增大，所制得的产物PS/PAA/PDA NPs的Zeta电势值负值越来越小，即电势在增大，说明有PDA的形成，因PDA中含有较多的一级、二级氨而使复合纳米粒子的Zeta电势值增大。 由此，可知随着DA含量的增加，更多的DA通过静电作用会被吸附至PAA的表面；同时，DA氧化自聚后形成PDA的电势为-14.0 mV，减小了其与PS/PAA表面间的电荷排斥作用，导致更多的DA在PAA表面聚合形成PDA，致使所形成的粒子粒径较大(如图 4B)。 但当DA大大过量时，DA吸附至PAA表面的量更大，更易发生聚合，且未吸附的DA也可在所形成的PDA纳米粒子表面继续沉积，形成致密的PDA层(机理如图 4C所示)。 因此，DA的含量对所形成的PS/PAA/PDA NPs的结构形貌有显著的影响，可通过改变DA的加入量，调控PDA复合纳米粒子的形貌。

  图 5

  

  图 5.  (A)和(B)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=1∶1、(C)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=2∶1和(D)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=5∶1的TEM照片，其中B为A的放大图

  Figure 5.  TEM images of PS/PAA/PDA NPs with (A) and (B) m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=1∶1, (C)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=2∶1, and (D)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=5∶1. B is high magnification of A

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  为考察复合纳米粒子表面确实是由PDA组成的，用XPS研究了PS/PAA/PDA NPs的表面化学组成(见辅助材料图S3)，PS/PAA/PDA NPs展示了C1s(284.7eV)、N1s(400 eV)和O1s(532.8 eV)的特征峰，进一步证明了PS/PAA/PDA NPs的成功制备。 通过计算，其表面组成含量如表S1所示。 随着DA加入量的增大，与PS/PAA/PDA NPs-1/2相比，PS/PAA/PDA NPs-1/1和PS/PAA/PDA NPs-5/1表面的N1s峰增强，表明所形成的PDA量增大，从而进一步证明了DA量的增加促使更多的PDA沉积至表面。

  2.2.3   反应时间对DA聚合的影响

  为进一步考察DA在PAA表面的聚合机理，还探讨了反应时间对DA聚合的影响，在pH值为8.5的Tris缓冲溶液中加入质量比为1∶1的DA和PS/PAA NPs，在不同时间下制备PS/PAA/PDA NPs-1/1复合纳米粒子。控制其在空气中分别持续反应0.5、1、2、4、10和24 h，得到不同的PS/PAA/PDA复合纳米粒子，分别记为PS/PAA/PDA NPs-0.5h、PS/PAA/PDA NPs-1h、PS/PAA/PDA NPs-2h、PS/PAA/PDA NPs-4h、PS/PAA/PDA NPs-10h及PS/PAA/PDA NPs-24h。 随着反应时间的延长，混合液的颜色由最初的乳白色逐渐变为浅灰色、深灰色、黑褐色、黑色(见辅助材料图S4)。 用TEM观察在不同反应时间下制备得到的PDA在PS/PAA NPs表面的形貌。 由辅助材料图S5可知，PS/PAA/PDA NPs-0.5h与PS/PAA/PDA NPs-1h微球表面都有很微小的颗粒生成，其粒径小于10 nm(图S5A和5B)，但其Zeta电势却显著增大至-34.0、-22.5 mV(图S6)，说明微球表面有PDA生成，从而增大了电势值。继续延长反应时间至2和4 h，PS/PAA/PDA NPs-2h、PS/PAA/PDA NPs-4h表面形成粒子粒径更大的PDA，粒子粒径分别为15和20 nm，而其表面的Zeta电势保持在-22.0 mV；继续反应至10 h，PS/PAA/PDA NPs表面的PDA粒子粒径趋于稳定，约为40 nm。 这是因为随着反应的进行，越来越多的DA通过氨基与羧基间的静电相互作用被吸附到PS/PAA NPs表面，参与氧化聚合，故形成的PDA粒子粒径越来越大，由辅助材料图S6也可知，PS/PAA/PDA NPs表面的电势也随着反应时间的延长而逐渐增大，最终趋于稳定。

  2.2.4   基材的电负性对DA聚合的影响

  为证实是纳米粒子表面PAA的电荷而引起的PS/PAA/PDA NPs为树莓状结构，选用非离子PS NPs与较弱阴离子表面的PS/SDS NPs为基材，考察DA在这两种粒子表面的聚合现象。 固定DA与纳米粒子的质量比为1∶1，在pH值为8.5的Tris缓冲溶液中反应24 h，所制备得到的PS/PDA NPs及PS/SDS/PDA NPs均为明显的核壳结构(如图 6所示)。 这可能是因为DA只要是通过酚羟基的粘附作用聚集至PS表面并发生聚合，从而形成致密的PDA壳层。 而在PS/SDS NPs基材中，虽然其表面的SDS具有一定的负电性，但其电势较低，与DA间的电荷排斥作用远小于DA与PAA的相互作用，致使较多的DA聚集至SDS表面，形成较为致密的PDA壳层。 因而纳米粒子表面的负电荷确实会对PDA的形成有较大的影响，且其负电荷越强，越易形成不规则、树莓状的PDA层。

  图 6

  

  图 6.  (A)PS NPs、(B)PS/SDS NPs、(C)PS/PDA NPs和(D)PS/SDS/PDA NPs的TEM照片

  Figure 6.  TEM images of (A)PS NPs, (B)PS/SDS NPs, (C)PS/PDA NPs and (D)PS/SDS/PDA NPs

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  3.   结 论

  本文成功制备了粒径均一的聚苯乙烯/聚丙烯酸纳米粒子(PS/PAA NPs)，以其为基材，考察了表面阴离子的负电荷性对多巴胺(DA)聚合的影响。 通过改变缓冲溶液的pH、DA添加量等，可调控复合粒子的形貌。 实验表明，在pH值为8.5的Tris缓冲溶液中，DA与PS/PAA NPs的质量比为1∶1时，形成的PS/PAA/PDA为明显的树莓状结构，而随着DA含量的增大及反应时间的延长，所形成的PS/PAA/PDA NPs是以PDA为壳层、厚度为50 nm的核壳结构。 同时，研究表明DA在电荷较弱和非离子的微球表面形成的是均匀的壳层。 通过本研究表明，可以通过调控基材表面的电荷，制备表面不同结构的PDA层和具有特殊形态的聚合物复合微球。

  辅助材料(Supporting Information)[不同反应条件下制得的PS/PAA/PDA NPs的SEM图、Zeta电势值图、XPS谱图、TEM图及不同反应时间下DA溶液的光学照片]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

  
  
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  图 1  PS/PAA NPs的制备示意图

  Figure 1  Schematic illustration of the preparation of PS/PAA NPs

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  图 2  (A)PS/PAA NPs、(B)PS NPs和(C)PS/SDS NPs的SEM照片

  Figure 2  SEM images of (A)PS/PAA NPs, (B)PS NPs and (C)PS/SDS NPs

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  图 3  (A)PS/PAA NPs和(B-F)PS/PAA/PDA NPs在(B)pH=5、(C)pH=7、(D)pH=8.5、(E)pH=10、(F)pH=12缓冲液中的TEM照片

  Figure 3  TEM images of (A)PS/PAA NPs and (B-F)PS/PAA/PDA NPs at (B)pH=5, (C)pH=7, (D)pH=8.5, (E)pH=10, and (F)pH=12

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  图 4  PS/PAA/PDA复合纳米粒子的形成机理示意图

  Figure 4  Schematic illustration of the formation mechanism of PS/PAA/PDA composite particles

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  图 5  (A)和(B)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=1∶1、(C)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=2∶1和(D)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=5∶1的TEM照片，其中B为A的放大图

  Figure 5  TEM images of PS/PAA/PDA NPs with (A) and (B) m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=1∶1, (C)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=2∶1, and (D)m(DA)∶m(PS/PAA NPs)=5∶1. B is high magnification of A

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  图 6  (A)PS NPs、(B)PS/SDS NPs、(C)PS/PDA NPs和(D)PS/SDS/PDA NPs的TEM照片

  Figure 6  TEM images of (A)PS NPs, (B)PS/SDS NPs, (C)PS/PDA NPs and (D)PS/SDS/PDA NPs

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