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• 随着现代工业的飞速发展，环境污染问题和能源短缺问题日益突出。水污染在众多环境污染问题中尤为突出，而抗生素废水是公认的治理难度大的有机废水^[1]。中国是国际上最主要的生产和使用抗生素的国家之一，其需求及产量也呈现递增趋势^[2]。抗生素被摄入生物体后不能被全部吸收，大部分以原形态或其代谢产物的形式排出^[3]。抗生素的滥用和不合理的排放是生态环境被抗生素污染的重要原因。环境中的抗生素可能导致一些微生物产生抗性基因，从而诱导抗药菌群的产生，对生态系统及人类健康造成极大的潜在威胁^[4]。目前，抗生素的降解方法有吸附法、氯化法、薄膜法、电化学处理法和生物降解法等，但这些方法存在去除率低、成本高、流程复杂及可能产生新的污染物等缺点^[5]。因此，开发一种绿色、高效、低能耗的降解技术成为迫切的需求。半导体光催化技术可在温和的反应条件下，将可再生的太阳能转化为化学能，促进氧化还原反应的进行，故成为研究热点。

  石墨相氮化碳(g-C₃N₄)是近年来研究较热门的有机半导体光催化材料，具有热稳定性和化学稳定性良好、对可见光响应、成本低、无毒等优点，在光催化领域有广阔的应用前景。但光生载流子复合率高、对可见光利用率低、比表面积小等缺点影响了其光催化活性，限制了其大规模应用^[6]。对g-C₃N₄的改性研究主要有形貌调控、半导体复合、元素掺杂等方法。如Zhao等^[7]制备的片状g-C₃N₄纳米材料，表现出增强的光催化活性，对头孢曲松钠的降解率为85.8%。Wu等^[8]制备了Mg/O共同修饰的无定形氮化碳，对四环素盐酸溶液降解效率为82.0%，比g-C₃N₄高出58.5%。研究表明，Au、Pt、Ag等贵金属具有优异的导电性和表面等离子体共振(SPR)效应，因此可以增强对可见光的吸收，以上贵金属费米能级较低，当半导体与贵金属结合时，光生电子能自发地从半导体转移到贵金属上，从而促进光生电子-空穴对的有效分离，故常被用于复合光催化剂的构建。如Quan等^[9]制备了Au纳米棒/ g-C₃N₄复合材料，Li等^[10]将Pt负载到g-C₃N₄上，利用贵金属的表面等离子共振效应增强材料的可见光吸收能力，使复合材料表现出较好的光电化学性能。碳纳米管(CNTs)、石墨烯(GO)等碳材料具有优良的导电性和大的比表面积，也常被引入半导体中作为电子受体，促进电子的有效迁移。如Suryawanshi等^[11]将CNTs负载到g-C₃N₄上，提高了其光催化活性。

  鉴于g-C₃N₄光生载流子复合率高、可见光利用率低的缺点，本文通过热氧化剥离制备了具有较大比表面积的2D-C₃N₄，并通过光还原法一步制备Ag/2D-C₃N₄/rGO复合光催化剂，探究pH值、催化剂用量、头孢曲松钠初始浓度等变量对复合光催化剂的吸附、降解头孢曲松钠性能的影响，并探究降解反应机理。实验表明，引入还原石墨烯(rGO)和钠米银(Ag NPs)可提高量子效率和可见光利用率，拓宽可见光吸收范围，从而改善材料的光催化活性。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  TSX1400型马弗炉(西尼特科技有限公司)；KQ5200型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；DZF-6030A型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；Solar-500型氙灯标准光源(北京纽比特科技有限公司)；TU-1901型紫外可见分光光度计(UV-Vis，北京普析通用仪器公司)；UV-2600型紫外可见光谱仪(UV-Vis DRS，日本岛津公司)，以标准BaSO₄为参比；RF-5301PC型荧光可见分光光度计(日本岛津公司)；D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD，德国BRUKER公司)，光源为CuKα，扫描范围2θ=10°~80°；K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS，赛默飞世尔科技公司)；MIRA 3 LMU型扫描电子显微镜(SEM，TESCAN Brno, s.r.o.，捷克共和国)；JEM-2100HR型透射电子显微镜(TEM，日本电子株式会社)。

  三聚氰胺、乙二胺四乙酸二钠、对苯醌购自天津市大茂化学试剂厂，均为分析纯试剂；氧化石墨烯(GO，分析纯)购自南京先丰纳米材料科技有限公司；硫酸银(Ag₂SO₄, 分析纯)购自成都市科龙化工试剂厂；头孢曲松钠(分析纯)购自上海麦克林生化科技有限公司；异丙醇(分析纯)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

  1.2   实验方法

  g-C₃N₄的合成  参照文献[12]采用高温煅烧法制备。

  2D-C₃N₄的合成  将g-C₃N₄平铺在坩埚中，以5 ℃/min的速率升温到520 ℃并保温4 h，得到结构疏松的白色2D-C₃N₄。

  Ag/2D-C₃N₄/rGO的合成  采用光还原法，以体系中的2D-C₃N₄作为光还原剂，异丙醇作为电子牺牲剂，具体操作步骤如下。将1.0 g 2D-C₃N₄分散到适量去离子水中，超声1 h后，加入30 mL GO溶液(2 mg/mL)，超声30 min形成均匀的分散液。将0.72 g Ag₂SO₄超声溶解于适量去离子水中，加入10 mL异丙醇，搅拌均匀后滴加到上述分散液中，在黑暗处搅拌1 h，然后用氙灯(波长范围是190~1100 nm)照射8 h。反应结束后，将混合液用蒸馏水和无水乙醇洗涤、离心后超声分散于250 mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度备用。得到的样品即为Ag/2D-C₃N₄/rGO复合催化剂的悬浊液。

  同时，作为对比，合成了Ag NPs，其合成步骤与Ag/2D-C₃N₄/rGO的合成步骤一致，但是未添加2D-C₃N₄和GO。

  1.3   复合材料吸附性能

  配制不同浓度的头孢曲松钠标准溶液，用紫外可见分光光度计测其在200~800 nm范围内的吸收光谱。结果表明，头孢曲松钠溶液在λ=241 nm处的吸光度与质量浓度呈良好的线性关系。因此，选择λ=241 nm的吸光度来反映头孢曲松钠溶液浓度的变化。

  取适量Ag/2D-C₃N₄/rGO悬浊液于50 mL容量瓶中，加入0.5 mL浓度为1.0 g/L的头孢曲松钠溶液，用蒸馏水定容至刻度，摇匀。将混合液置于烧杯中避光搅拌，每隔10 min吸取适量混合液，离心后取上清液，经0.22 μm滤头过滤后用紫外可见分光光度计测其在λ=241 nm处的吸光度。

  1.4   复合材料光催化活性

  取适量Ag/2D-C₃N₄/rGO悬浊液于50 mL容量瓶中，加入1.0 mL浓度为1.0 g/L的头孢曲松钠溶液，用蒸馏水定容至刻度，摇匀。将混合液置于烧杯中避光搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。将烧杯置于氙灯光源下(λ＞420 nm)，每隔10 min吸取适量混合液，离心后取上清液，用紫外可见分光光度计测其在λ=241 nm处的吸光度。以异丙醇(IPA)、对苯醌(BQ)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)分别为羟基自由基(·OH)、超氧自由基(·O₂^-)和空穴(h⁺)的捕收剂，探究该光催化反应过程的污染物降解机理。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD表征

  使用XRD粉末衍射仪对材料的晶体结构进行分析，结果见图 1。从g-C₃N₄的XRD图谱可以观察到2θ=13.1°和27.9°处有两个明显的衍射峰，分别对应g-C₃N₄的(100)晶面和(002)晶面。与g-C₃N₄相比，2D-C₃N₄(002)面衍射峰向高角度偏移，且衍射峰的强度大大减弱，这是由被剥离后的2D-C₃N₄片层变薄引起的，说明成功制备得到2D-C₃N₄。

  图 1

  

  图 1.  g-C₃N₄、2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的XRD图谱

  Figure 1.  XRD patterns of g-C₃N₄, 2D-C₃N₄ and Ag/2D-C₃N₄/rGO

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  Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料的XRD图谱中也出现了2θ=27.9°的衍射峰，虽然强度较弱，但仍证明材料中含有被剥离的2D-C₃N₄。在2θ=38.1°、44.4°、64.4°和77.3°处的衍射峰分别对应于面心立方Ag的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，与标准卡片(JCPDS card No.04-0783)基本一致，说明成功制得Ag NPs。然而，Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料中并未出现明显的rGO的衍射峰，原因可能是强度太弱，未检测到该信号。

  2.2   电子显微镜表征

  采用扫描电镜和透射电镜对材料的微观形貌进行分析，结果见图 2。从图 2A可以观察到g-C₃N₄是不规则的块状结构，片层间结合得比较紧密，厚度大，比表面积小。从图 2B中可以看到被剥离为层状结构的2D-C₃N₄，热氧化法刻蚀了g-C₃N₄的表面，并产生大量不规则孔洞。薄层结构和孔洞的存在，可吸附更多污染物，为光催化反应提供更多吸附位点和反应活性位点。从图 2C中可以观察到层状2D-C₃N₄表面的孔洞，且Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料表面负载着球状的Ag纳米颗粒。从高倍数放大图 2D、图 2E可知，Ag纳米颗粒的平均粒径约为50 nm，复合材料的孔径在60~90 nm之间。为进一步说明2D-C₃N₄和rGO的载体作用，在不存在2D-C₃N₄和rGO的条件下，由Ag原位还原得到的Ag NPs的TEM图像(图 2F)表明纯纳米银易团聚且形貌结构复杂。而复合材料中的Ag纳米颗粒在2D-C₃N₄和rGO上均匀分布，其形貌主要为球状纳米颗粒。同时，每组取200个相应的纳米粒子，利用TEM照片和粒径分析软件Nano Measurer综合分析得到纳米银的粒径分布情况。Ag原位还原得到的Ag NPs粒径范围大，主要在50~150 nm，而复合材料中的Ag纳米颗粒粒径相对集中，主要在20~70 nm，说明将Ag原位还原在2D-C₃N₄上能有效地提高Ag纳米颗粒的分散性，降低Ag纳米颗粒的粒径。

  图 2

  

  图 2.  g-C₃N₄(A)、2D-C₃N₄(B)和Ag/2D-C₃N₄/rGO(C-E)的SEM照片；Ag NPs(F)和Ag/2D-C₃N₄/rGO(G-H)的TEM照片；(I)Ag NPs的粒度分布图；(J)复合材料中Ag纳米颗粒的粒度分布图

  Figure 2.  SEM images of g-C₃N₄(A), 2D-C₃N₄(B) and Ag/2D-C₃N₄/rGO(C-E); TEM images of Ag NPs(F) and Ag/2D-C₃N₄/rGO(G-H); (I)particle size distribution of Ag NPs; (J)particle size distribution of Ag NPs in composites

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  2.3   XPS表征

  图 3A是Ag/2D-C₃N₄/rGO的XPS全图谱，说明复合材料中含有C、N、Ag和O。图 3B是C1s的高分辨图谱，288.3 eV处的特征峰归属于2D-C₃N₄的C—N—C键^[13]；286.4 eV处的峰归属于rGO的C—OH基团，峰的强度很弱，说明GO基本被还原为rGO；284.9 eV处的峰归属于rGO中sp²杂化的CC键，说明复合材料中含有被还原的石墨烯。图 3C是N1s的高分辨图谱，401.3、400.3和398.8 eV处的特征峰分别归属于C—N—H键、N—(C)₃键和C—N—C键, 均是C₃N₄的特征峰^[13]。图 3D是Ag3d的高分辨图谱，368.0和374.8 eV处的特征峰分别归属于Ag3d_5/2和Ag3d_3/2^[14]，表明复合材料中的Ag是Ag(0)。

  图 3

  

  图 3.  (A) Ag/2D-C₃N₄/rGO的XPS全图谱；Ag/2D-C₃N₄/rGO的(B)C1s；(C)N1s；(D)Ag3d高分辨图谱

  Figure 3.  (A)Survey scan XPS spectra of Ag/2D-C₃N₄/rGO; the high resolution map of (B)C1s, (C)N1s, (D)Ag3d XPS spectra of Ag/2D-C₃N₄/rGO

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  2.4   UV-Vis DRS表征

  通过紫外-可见漫反射光谱对复合材料的光吸收性能进行表征，结果见图 4A。g-C₃N₄、2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的光吸收截止波长分别为461、450和565 nm，禁带宽度E_g分别为2.7、2.8和2.3 eV。催化剂的E_VB和E_CB可由电负性式(1)和(2)计算得到：

  $ {E_{{\rm{VB}}}} = X - {E^{\rm{e}}} + 0.5{E_{\rm{g}}} $

  (1)

  $ {E_{{\rm{CB}}}} = {E_{{\rm{VB}}}} - {E_{\rm{g}}} $

  (2)

  式中，E_VB为半导体价带值(eV)，E_CB为半导体导带值(eV)，X为半导体绝对电负性，E^e=4.5 eV，E_g为禁带宽度。2D-C₃N₄的X值为4.7 eV，计算可得其E_VB=1.6 eV，E_CB=-1.2 eV。

  与g-C₃N₄相比，2D-C₃N₄的UV-Vis漫反射光谱出现了11 nm的蓝移，带隙变宽，这是由于2D-C₃N₄的量子限制效应导致半导体的VB和CB向相反方向移动。g-C₃N₄和2D-C₃N₄均对可见光有响应，但对可见光的吸收能力较弱。与g-C₃N₄和2D-C₃N₄相比，Ag/2D-C₃N₄/rGO的UV-Vis漫反射光谱出现了红移，禁带宽度减小，且在可见光区内表现出更强的光吸收能力。在约465 nm处，Ag/2D-C₃N₄/rGO的漫反射光谱出现一个吸收峰，归因于Ag NPs的SPR效应^[15]。

  为了更充分地说明rGO和Ag NPs在复合光催化剂中的协同增效作用，根据2D-C₃N₄/GO、2D-C₃N₄/rGO和2D-C₃N₄/Ag的UV-Vis漫反射光谱(图S1)，计算获得2D-C₃N₄/GO、2D-C₃N₄/rGO和2D-C₃N₄/Ag的光吸收截止波长分别为476、478和480 nm，禁带宽度E_g分别为2.6、2.5和2.4 eV。相比于2D-C₃N₄，光吸收截止波长红移，禁带宽度减小，说明引入rGO和Ag NPs均可提高光生载流子的生成率，拓宽复合材料的可见光吸收范围，增强对光的吸收能力，从而提高材料的光催化活性。

  2.5   PL表征

  通过光致发光光谱(PL)对复合材料的光生电子-空穴对的复合速率进行表征，结果见图 4B。g-C₃N₄在约464 nm处出现发射峰，而2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的发射峰发生了蓝移，这是由2D-C₃N₄的量子限制效应引起的，与UV-Vis DRS结果一致。与g-C₃N₄和2D-C₃N₄相比，2D-C₃N₄/rGO和2D-C₃N₄/Ag的发射峰强度明显减弱，而Ag/2D-C₃N₄/rGO的发射峰强度最弱，说明复合材料中的Ag NPs和rGO协同作用，有效转移2D-C₃N₄导带上的电子，从而降低复合材料的光生载流子复合率。

  图 4

  

  图 4.  (A) g-C₃N₄、2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的紫外可见漫反射光谱图；(B)g-C₃N₄、2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的荧光光谱图；(C)g-C₃N₄和2D-C₃N₄的氮气吸附脱附等温曲线；(D)Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的吸附曲线

  Figure 4.  (A)UV-Vis DRS spectra of g-C₃N₄, 2D-C₃N₄ and Ag/2D-C₃N₄/rGO; (B)PL spectra of g-C₃N₄, 2D-C₃N₄ and Ag/2D-C₃N₄/rGO; (C)Nitrogen adsorption/desorption isotherms of g-C₃N₄ and 2D-C₃N₄; (D)Adsorption curve of ceftriaxone sodium on Ag/2D-C₃N₄/rGO

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  2.6   BET表征

  材料的比表面积是影响其吸附性能及光催化活性的重要因素，可通过测试材料的比表面积来预估材料的性能。材料的比表面积越大，光生载流子就能越快迁移到催化剂表面，降低光生载流子的复合率，也能吸附越多的污染物，提供更多的活性位点。氮气吸附脱附等温曲线如图 4C所示，分析可知，g-C₃N₄的比表面积为2.5 m²/g，而2D-C₃N₄的比表面积为46.3 m²/g，比表面积大大增加，约为g-C₃N₄的18.8倍，且表面存在孔洞，可吸附更多污染物。

  2.7   吸附性能评价

  Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料对头孢曲松钠的吸附曲线如图 4D所示，在暗搅拌的前10 min内，材料对头孢曲松钠的吸附量迅速增加，20 min后基本达到吸附脱附平衡，平衡吸附量为19.0 mg/g。Ag/2D-C₃N₄/rGO的吸附性能优越，在30 min内对头孢曲松钠的吸附率达到55.9%。以准一级和准二级吸附动力学模型考察了Ag/2D-C₃N₄/rGO的吸附动力学，结果见表 1。由表 1数据可知，准二级反应动力学模型的R²(相关系数)大于准一级反应动力学模型的R²，t/q_t-t表现出良好的线性关系，Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的吸附更符合准二级反应动力学模型，为化学吸附，吸附速率常数k=0.0548 g/(mg·min)。

  表 1

  

  表 1  Ag/2D-C₃N₄/rGO的吸附动力学模型

  Table 1.  Adsorption kinetic model of Ag/2D-C₃N₄/rGO

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  Catalyst	Quasi-first-order dynamic model R2 1/qt=k1/(qmt)+1/qm	Quasi-secondary dynamics model R2 t/qt=1/(k2qm2)+t/qm
  Ag/2D-C3N4/rGO	0.856 67	0.995 14

  2.8   光催化活性评价

  图 5A是头孢曲松钠的吸光度随时间变化曲线，可直观看出，随光照时间延长，头孢曲松钠溶液的吸光度逐渐降低，说明头孢曲松钠在可见光照射下逐渐被降解。

  图 5

  

  图 5.  (A) Ag/2D-C₃N₄/rGO作用下头孢曲松钠的吸光度随时间的变化曲线；(B)不同催化剂的光催化降解曲线；(C)一级动力学拟合曲线；(D)不同pH条件下的降解曲线；(E)不同催化剂用量下的降解曲线；(F)不同头孢曲松钠初始浓度下的降解曲线

  Figure 5.  (A) Absorbance curve of ceftriaxone sodium versus time with Ag/2D-C₃N₄/rGO; (B)Photocatalytic degradation curve of different catalysts; (C)First-order kinetics fitting curve; (D)Degradation curve under different pH conditions; (E)Degradation curves at different catalyst dosages; (F)Degradation curves at different initial concentrations of ceftriaxone sodium

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  不同催化剂的光催化降解曲线如图 5B所示。在不添加催化剂时，头孢曲松钠在氙灯照射下的光解率很低，约为4.0%，说明该抗生素比较稳定, 不易被光解。2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的降解率明显大于单体g-C₃N₄。g-C₃N₄、g-C₃N₄/Ag、2D-C₃N₄、2D-C₃N₄/GO、2D-C₃N₄/rGO、2D-C₃N₄/Ag和Ag/2D-C₃N₄/rGO的降解率分别为27.3%、38.0%、66.1%、68.5%、72.5%、78.8%、89.1%，降解率逐渐升高，与UV-Vis漫反射光谱的结果相对应。

  以ln (c₀/c_t)对t作图，进行线性拟合，结果如图 5C所示，表明Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的光催化降解符合准一级反应动力学，相关参数见表 2。2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的表观速率常数k分别是g-C₃N₄的1.9和6.5倍。说明二维结构和rGO、Ag NPs的引入有利于提升Ag/2D-C₃N₄/rGO的光催化降解活性。

  表 2

  

  表 2  拟一级反应动力学参数

  Table 2.  Quasi-first-order reaction kinetic parameters

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  Catalyst	First-order kinetic equations	Correlation coefficient R2	Degradation rate/%	Reaction rate constant k/min-1
  g-C3N4	ln (c0/ct)=0.00212t+0.16312	0.988 81	27.3	0.002 21
  2D-C3N4	ln (c0/ct)=0.00429t+0.67775	0.981 95	66.1	0.004 29
  Ag/2D-C3N4/rGO	ln (c0/ct)=0.01428t+0.88429	0.988 78	89.1	0.014 28

  2.9   实验条件优化

  2.9.1   pH值对降解性能的影响

  测得10.0 mg/L头孢曲松钠溶液的pH=6.3，故选择pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0来探究催化剂的降解性能。图 5D催化剂用量为0.3 g/L，头孢曲松钠初始浓度为10.0 mg/L时，在不同pH值条件下的降解曲线。当pH值为4.0、5.0、6.0、7.0、8.0和9.0时，催化剂对头孢曲松钠的降解率分别为65.1%、71.1%、89.1%、82.4%、42.7%和32.1%。说明在弱酸性和中性条件下，催化剂对头孢曲松钠的降解率较高，碱性条件会大大抑制催化剂对头孢曲松钠的降解。

  2.9.2   催化剂用量对降解性能的影响

  头孢曲松钠初始浓度为10.0 mg/L，pH=6.0，催化剂用量分别为0.0、0.2、0.3和0.4 g/L时的降解曲线如图 5E所示。在不添加催化剂时，头孢曲松钠在可见光照射下的光解率很低，约为4.0%，可忽略不计。催化剂用量为0.2、0.3和0.4 g/L时对应的降解率分别为48.5%、89.1%和82.2%。在暗搅拌阶段，催化剂对头孢曲松钠的吸附率随催化剂用量的增加而增大。但在光催化反应阶段，催化剂对头孢曲松钠的降解率随催化剂用量的增加呈现先增后减的趋势。当催化剂用量达到最佳之后，再增加投放量, 其降解效率并没有进一步提高，原因是催化剂对光有散射作用。首先，催化剂过多时，会影响对光的吸收和利用；其次，当催化剂用量较大时，在溶液中不易均匀分散，可能会发生团聚，降低与头孢曲松钠溶液接触的面积，从而导致降解率不升反降。

  2.9.3   头孢曲松钠初始浓度对降解性能的影响

  催化剂用量为0.3 g/L，pH=6.0时，不同头孢曲松钠初始浓度下的降解曲线如图 5F所示。催化剂对头孢曲松钠的降解率随头孢曲松钠初始浓度的升高而逐渐下降，头孢曲松钠初始浓度为10.0、15.0和20.0 mg/L时对应的降解率分别为89.1%、84.7%和79.4%。

  2.10   降解机理分析

  分别用BQ、EDTA-2Na和IPA作为·O₂^-、h⁺和·OH的捕获剂，以确定降解反应中的主要活性物种。在初始溶液中分别添加1 mmol/L BQ、EDTA-2Na和IPA，其余步骤均与降解实验一致。图 6是不同自由基捕获剂存在下Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解率。在不添加捕获剂时，Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解率为89.1%。加入h⁺捕获剂EDTA-2Na时，催化剂对头孢曲松钠的光催化降解受到较大抑制，降解率下降为63.8%。·O₂^-捕获剂BQ也对头孢曲松钠的降解产生抑制，其降解率为69.1%。加入·OH捕获剂IPA对头孢曲松钠的降解几乎没有影响，降解率为86.8%。由此说明，影响Ag/2D-C₃N₄/rGO光催化降解头孢曲松钠的主要活性物质是h⁺和·O₂^-。

  图 6

  

  图 6.  不同自由基捕获剂存在下Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解率

  Figure 6.  Degradation rate of ceftriaxone sodium by Ag/2D-C₃N₄/rGO in the presence of different radical scavengers

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  根据上述结果，分析Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解机理，示意图如图 7所示。在可见光照射下，2D-C₃N₄吸收光电子产生光生电子-空穴对(e^--h⁺)，同时具有SPR效应的Ag NPs也能被激发产生e^-。2D-C₃N₄导带上的电子可转移到Ag NPs上，从而抑制导带上光生电子和空穴的复合。rGO具有优良的导电性且费米能级低于2D-C₃N₄，可作为电子的能量泵，接受来自2D-C₃N₄导带和Ag NPs的电子，并将其转移到复合材料表面参加反应，从而实现电子的单向迁移，降低光生载流子的复合率。迁移到2D-C₃N₄表面的电子和rGO接受的电子可与水中溶解的O₂反应生成·O₂^-。由于2D-C₃N₄的价带位置E_VB(1.57 eV)比·OH/H₂O的氧化电势小，所以迁移到复合材料表面的h⁺不能与H₂O反应生成·OH，而是直接氧化头孢曲松钠。复合材料的二维结构有利于吸附更多头孢曲松钠并提供活性位点。具有强氧化性的·O₂^-和h⁺可与吸附的头孢曲松钠发生氧化还原反应，将头孢曲松钠降解矿化，最终分解为H₂O和CO₂等小分子。2D结构、Ag NPs的等离子共振效应和rGO良好的导电性协同作用，促进e^-的迁移，降低了光生载流子的复合率，从而提高量子效率和可见光利用率，改善Ag/2D-C₃N₄/rGO复合材料光催化降解头孢曲松钠的活性。

  图 7

  

  图 7.  降解机理示意图

  Figure 7.  Schematic diagram of degradation mechanism

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  2.11   催化剂稳定性

  通过循环试验，以头孢曲松钠的降解率为评价指标，考察了Ag/2D-C₃N₄/rGO复合光催化剂的稳定性。Ag/2D-C₃N₄/rGO循环使用5次后，头孢曲松钠的降解率下降了7.8%。同时，对比了新鲜制备的Ag/2D-C₃N₄/rGO和冰箱储存了6个月的Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解率，后者比前者下降了5.3%。总体表明Ag/2D-C₃N₄/rGO具有较强的稳定性，满足实际应用的要求。

  3.   结论

  采用热氧化剥离和光还原法制备了Ag/2D-C₃N₄/rGO复合光催化剂，实验表明，通过对g-C₃N₄的二维结构调控，引入rGO和Ag NPs可提高可见光利用率，促进光生载流子的有效迁移，使复合材料表现出良好的光催化活性。Ag/2D-C₃N₄/rGO复合光催化剂对头孢曲松钠的降解符合拟一级反应动力学模型，表观速率常数k=0.014282/min，分别是g-C₃N₄、2D-C₃N₄的1.9和6.7倍。

  
  
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  图 1  g-C₃N₄、2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的XRD图谱

  Figure 1  XRD patterns of g-C₃N₄, 2D-C₃N₄ and Ag/2D-C₃N₄/rGO

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  图 2  g-C₃N₄(A)、2D-C₃N₄(B)和Ag/2D-C₃N₄/rGO(C-E)的SEM照片；Ag NPs(F)和Ag/2D-C₃N₄/rGO(G-H)的TEM照片；(I)Ag NPs的粒度分布图；(J)复合材料中Ag纳米颗粒的粒度分布图

  Figure 2  SEM images of g-C₃N₄(A), 2D-C₃N₄(B) and Ag/2D-C₃N₄/rGO(C-E); TEM images of Ag NPs(F) and Ag/2D-C₃N₄/rGO(G-H); (I)particle size distribution of Ag NPs; (J)particle size distribution of Ag NPs in composites

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  图 3  (A) Ag/2D-C₃N₄/rGO的XPS全图谱；Ag/2D-C₃N₄/rGO的(B)C1s；(C)N1s；(D)Ag3d高分辨图谱

  Figure 3  (A)Survey scan XPS spectra of Ag/2D-C₃N₄/rGO; the high resolution map of (B)C1s, (C)N1s, (D)Ag3d XPS spectra of Ag/2D-C₃N₄/rGO

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  图 4  (A) g-C₃N₄、2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的紫外可见漫反射光谱图；(B)g-C₃N₄、2D-C₃N₄和Ag/2D-C₃N₄/rGO的荧光光谱图；(C)g-C₃N₄和2D-C₃N₄的氮气吸附脱附等温曲线；(D)Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的吸附曲线

  Figure 4  (A)UV-Vis DRS spectra of g-C₃N₄, 2D-C₃N₄ and Ag/2D-C₃N₄/rGO; (B)PL spectra of g-C₃N₄, 2D-C₃N₄ and Ag/2D-C₃N₄/rGO; (C)Nitrogen adsorption/desorption isotherms of g-C₃N₄ and 2D-C₃N₄; (D)Adsorption curve of ceftriaxone sodium on Ag/2D-C₃N₄/rGO

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  图 5  (A) Ag/2D-C₃N₄/rGO作用下头孢曲松钠的吸光度随时间的变化曲线；(B)不同催化剂的光催化降解曲线；(C)一级动力学拟合曲线；(D)不同pH条件下的降解曲线；(E)不同催化剂用量下的降解曲线；(F)不同头孢曲松钠初始浓度下的降解曲线

  Figure 5  (A) Absorbance curve of ceftriaxone sodium versus time with Ag/2D-C₃N₄/rGO; (B)Photocatalytic degradation curve of different catalysts; (C)First-order kinetics fitting curve; (D)Degradation curve under different pH conditions; (E)Degradation curves at different catalyst dosages; (F)Degradation curves at different initial concentrations of ceftriaxone sodium

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  图 6  不同自由基捕获剂存在下Ag/2D-C₃N₄/rGO对头孢曲松钠的降解率

  Figure 6  Degradation rate of ceftriaxone sodium by Ag/2D-C₃N₄/rGO in the presence of different radical scavengers

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  图 7  降解机理示意图

  Figure 7  Schematic diagram of degradation mechanism

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  表 1  Ag/2D-C₃N₄/rGO的吸附动力学模型

  Table 1.  Adsorption kinetic model of Ag/2D-C₃N₄/rGO

  Catalyst	Quasi-first-order dynamic model R2 1/qt=k1/(qmt)+1/qm	Quasi-secondary dynamics model R2 t/qt=1/(k2qm2)+t/qm
  Ag/2D-C3N4/rGO	0.856 67	0.995 14

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  表 2  拟一级反应动力学参数

  Table 2.  Quasi-first-order reaction kinetic parameters

  Catalyst	First-order kinetic equations	Correlation coefficient R2	Degradation rate/%	Reaction rate constant k/min-1
  g-C3N4	ln (c0/ct)=0.00212t+0.16312	0.988 81	27.3	0.002 21
  2D-C3N4	ln (c0/ct)=0.00429t+0.67775	0.981 95	66.1	0.004 29
  Ag/2D-C3N4/rGO	ln (c0/ct)=0.01428t+0.88429	0.988 78	89.1	0.014 28

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