English

• 离子液体是一类由阴阳离子组成的、在室温下保持液态的有机物质，具有低蒸气压、低熔点、高热稳定性和高黏度等物化性质，对不同化合物具有特异分子间作用力，且阴阳离子结构可设计^[1]。这些优异特性使离子液体作为气相色谱固定相具有良好发展前景。

  1982年，Poole等^[2]首次将离子液体(乙胺硝酸盐)用于气相色谱固定相，离子液体在气相色谱领域中应用开始受到关注。目前，一些基于双阳咪唑离子液体的气相色谱柱已实现商品化^[3]。离子液体结构可设计性在优化色谱固定相分离选择性中起到重要作用。齐美玲等^[4]合成端羟基单阳咪唑离子液体，发现羟基引入咪唑离子液体的阳离子后能显著提高固定相的热稳定性并改善固定相的色谱选择性。Armstrong等^[5]研究了三氟甲磺酸或双三氟甲烷磺酰亚胺离子([NTf₂]^-)等阴离子的双阳咪唑离子液体气相色谱固定相的分离性能，发现阴离子结构影响固定相的极性和分离选择性。另外，离子液体黏度和成膜性也是影响固定相特性重要因素之一。齐美玲等^[6]认为改善高温下离子液体成膜性是提高固定相热稳定性的关键，化学结构改性、柱内聚合等方法可以提高离子液体固定相的热稳定性和选择性。

  鉴于聚硅氧烷良好的涂渍性能，邢钧等^[7-8]合成了聚硅氧烷键合咪唑离子液体的固定相，不仅具有良好成膜性和热稳定性，还保持离子液体独特作用力特征。施介华等^[9]合成了1-丁基-3-[(3-三甲氧基硅基)丙基]咪唑氯盐，并利用—OCH₃与Si—OH基团反应将离子液体键合到熔融SiO₂毛细管柱内壁，提高固定相的热稳定性。在化学结构中引入硅烷基团是提高离子液体固定相性能的有效途径之一。

  “两性”特点使离子液体在分离复杂化合物方面应用潜力大，发展新的离子液体固定相对拓展其在气相色谱分析领域中应用具有重要意义。单阳离子液体易于合成与纯化，将硅烷基团引入咪唑阳离子结构中，影响离子液体极性、热稳定性和黏度等物化性质。[NTf₂]^-离子液体的化学和热稳定性高，90%商品化离子液体气相色谱固定相是基于[NTf₂]^-阴离子的。基于此，本工作以[NTf₂]^-为阴离子，合成含甲基、乙基和丁基阳离子取代基的硅烷基咪唑离子液体为气相色谱固定相，以白色硅藻土为担体，保留阳离子中—OCH₃基团，对硅烷基离子液体的热稳定性、极性、分离能力和组分分子保留机制等进行考察。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐([BMIM] NTf₂)，甲基咪唑，乙基咪唑，N-丁基咪唑和3-氯丙基三甲氧基硅烷购自阿拉丁试剂(上海)有限公司，以上均为分析纯试剂；双三氟甲烷磺酰亚胺锂购自西格玛奥德里奇(上海)公司，分析纯；硝酸银、甲苯、甲醇、二氯甲烷购自上海国药试剂公司，色谱纯；硅藻土担体(白色(W)/酸洗型(AW)、180~250 μm)购自大连中汇达科学仪器有限公司；其余试剂均为市售分析纯。

  GC6820型气相色谱仪(GC，美国Agilent公司)；N2000型色谱工作站(浙江大学智达信息工程有限公司)；AVANCE III型核磁共振波谱仪(NMR，德国Bruker公司)；Spectrum Ⅱ型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Perkin Elmer公司)；DTG-60AH型热重分析仪(TGA，日本岛津公司)；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(河南予华仪器有限公司)；DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)。

  1.2   实验方法

  1.2.1   离子液体固定相的合成

  硅烷基咪唑离子液体的合成步骤如图 1所示，具体如下：将0.12 mol的3-氯丙基三甲氧基硅烷溶于30 mL无水甲苯中，与0.1 mol N-烷基咪唑混合，N₂气保护下120 ℃回流24 h；反应完成后移除甲苯，分别用石油醚、无水乙醚及乙酸乙酯洗涤产物数次，得到硅烷基离子液体氯盐。取0.1 mol的氯盐溶于无水甲醇，加入等摩尔量LiNTf₂，在室温下搅拌24 h；然后洗去产物中LiCl，直至用AgNO₃检测不到Cl^-为止；60 ℃下真空干燥48 h后，最终得到浅黄色黏稠液体为目标产物。根据上述步骤，分别制备1-甲基-3-[(3-三甲氧基硅基)-丙基]咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([PMIM]NTf₂)、1-乙基-3-[(3-三甲氧基硅基)-丙基]咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺([PEIM]NTf₂)和[PBIM] NTf₂离子液体，硅烷基离子液体的核磁氢谱图见辅助材料图S1-S3。

  图 1

  

  图 1.  离子液体固定相合成步骤

  Figure 1.  Procedure for the synthesis of ionic liquid stationary phases

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  1.2.2   气相色谱填充柱制备和色谱条件

  气相色谱填充柱的制备  将上述合成的硅烷基离子液体和[BMIM] NTf₂分别溶解于4等份二氯甲烷中(质量浓度为10 g/L)，加入硅藻土担体中(m(离子液体):m(担体)=1:10)；减压移除溶剂后，采用泵抽法将固定相装入不锈钢柱(2 m×3 mm)中。N₂气气氛下，先以160 ℃保持5 h，然后以1 ℃/min升到250 ℃保持12 h，使固定相与担体之间处于稳定状态。

  色谱条件  载气为高纯N₂气(99.999%)，柱压0.12 MPa；汽化室温度250 ℃；检测器为氢火焰离子化检测器(FID)，温度250 ℃。实验过程中，进样量为0.2 μL，溶剂为二氯甲烷。每个实验至少重复3次，以确保测量值准确性。

  2.   结果与讨论

  2.1   离子液体固定相的热稳定性

  热稳定性是评价气相色谱固定相的重要指标之一。[PMIM]NTf₂和[PEIM]NTf₂的热分解温度与[PBIM] NTf₂相似，以[PBIM] NTf₂作为研究对象。如图 2A所示，[PBIM] NTf₂分解质量分数1%所对应温度(T_1%)为387 ℃，分解质量分数5%所对应温度(T_5%)为426 ℃。[BMIM] NTf₂的T_1%和T_5%分别为346和385 ℃^[10]。双阳离子液体1，6-二(2，3二甲基咪唑)己烷双三氟甲烷磺酰亚胺([C₆(M₂IM)₂]NTf₂)的T_1%和T_5%分别为377和437 ℃^[11]。由热重分析结果可知，[PBIM] NTf₂的热稳定性接近于双阳离子液体[C₆(M₂IM)₂]NTf₂，明显优于单阳离子液体[BMIM] NTf₂。说明在咪唑阳离子中引入甲氧基硅烷基团在一定程度上提高了离子液体热稳定性。

  图 2

  

  图 2.  [PBIM] NTf₂的TGA/DTG图(加热速率10 ℃/min)(A)和色谱柱的流失曲线图(B)

  Figure 2.  TGA/DTG of [PBIM] NTf₂(heating rate of 10 ℃/min)(A) and bleeding profiles of column(B)

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  随着温度升高，离子液体黏度下降，固定相液膜的均匀性改变，是固定相流失的另一重要原因。离子液体色谱柱的流失曲线如图 2B所示，可以看出随着温度的升高流失曲线逐步升高。阴离子相同，[PMIM]NTf₂、[PEIM]NTf₂和[PBIM] NTf₂固定相中烷基取代基的碳链越长，色谱柱的流失温度越高。这是因为烷基取代基的碳链增长，固定相分子间位阻效应增大，使得色谱柱的流失温度随碳链增长而增高^[12]。与[BMIM] NTf₂固定相的流失温度相比，硅烷基离子液体固定相具有更高的热稳定性，说明甲氧基硅烷基团的引入明显改善离子液体在硅藻土担体表面的成膜性。可能因为[PMIM]NTf₂、[PEIM]NTf₂和[PBIM] NTf₂黏度较[BMIM] NTf₂高，使得高温对液膜均匀性影响小。

  2.2   离子液体固定相极性

  麦氏常数是目前常用的色谱固定相特性常数。以苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷和吡啶5种探针分子测量待测固定相的保留指数(柱温120 ℃，参比固定相角鲨烷)，计算得到麦氏常数，用以评价固定相的极性和选择性。5种探针分子用于表征与固定相之间存在的相互作用：苯-色散作用(X′)、正丁醇-质子供给和接受作用(Y′)、2-戊酮-偶极及质子接受作用(Z′)、硝基丙烷-偶极-偶极作用(U′)、吡啶-强质子接受作用(S′)。

  如表 1所示，硅烷基离子液体都属于强极性固定相(ΣI＞3300)，与[BMIM] NTf₂固定相的极性(ΣI=3445)相差不大；阴离子相同，固定相的极性随着烷基取代基碳链的增长而减小；色谱柱中探针分子与固定相的作用力变化趋势不同，偶极作用力(U′)在分离中起主导作用，偶极矩随着烷基碳链的增长而减小；色散作用力(X′)和质子供给和接受作用力(Y′)为增大趋势；偶极及质子接受作用力(Z′)和强质子接受作用力(S′)为减小趋势。与商品化柱子相比较，硅烷基离子液体固定相极性远大于多数传统固定相(如DB-1，100%聚甲基硅氧烷)；小于1，12-二(2，3二甲基咪唑)十二烷双三氟甲烷磺酰亚胺色谱柱(SLB-IL82)等离子液体固定相的极性。

  表 1

  

  表 1  [PBIM] NTf₂固定相的麦氏常数值

  Table 1.  Rohrschneider-McReynolds constants of the [PBIM] NTf₂ stationary phases

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  Stationary phases	I
  	Benzene (X′)	n-Butanol (Y′)	2-Pentanone (Z′)	1-Nitropropane (U′)	Pyridine (S′)	Polarity ΣI	Average polarity
  [PMIM]NTf2	451	516	725	964	835	3 491	698
  [PEIM]NTf2	474	561	696	930	754	3 415	683
  [PBIM] NTf2	486	594	645	878	697	3 300	660
  [BMIM] NTf2	468	722	707	690	858	3 445	689
  DB-1[8]	12	41	42	62	46	203	41
  SLB-IL82[13]	528	693	709	930	821	3 681	736

  2.3   离子液体固定相的分离性能

  硅烷基离子液体和[BMIM] NTf₂离子液体柱对Grob试剂的分离性能如图 3所示。从图 3A-3C可知，碳链长度影响硅烷基离子液体色谱柱的分离性能，[PBIM] NTf₂固定相对Grob试剂的分离性能较好。随着固定相烷基取代基碳链增长，非极性和弱极性的化合物(烷烃和脂肪酸甲酯)的峰形和分离度变好。对极性化合物的影响也较显著，2, 6-二甲基苯胺和二环己基胺在[PMIM]NTf₂与[PEIM]NTf₂色谱柱上未出峰，却在[PBIM] NTf₂色谱柱上显示出较好峰形。这说明随着烷基链的增长，固定相中甲氧基的作用减弱，使非极性和弱极性化合物的峰形变好；长碳链的烷基取代基能够减弱极性化合物在色谱柱上的保留，提高色谱柱的惰性，改善极性化合物的峰形。

  图 3

  

  图 3.  Grob试剂的气相色谱图

  Figure 3.  GC chromatograms of Grob test mixture

  A.[PMIM]NTf₂ column; B.[PEIM]NTf₂ column; C.[PBIM] NTf₂ column; D.[BMIM] NTf₂ column; Temperature program:80 ℃ for 3 min, 15 ℃/min to 220 ℃; s.dichloromethane; a.n-decane; b.n-undecane; c.n-dodecane; d.n-nonaldehyde; e.n-octyl alcohol; f.methyl decanoate; g.methyl dodecanoate; h.2, 6-dimethylphenol; i.2, 6-dimethylaniline; j.dicyclohexylamine

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  为了进一步探究甲氧基在固定相中的作用，选用[BMIM] NTf₂柱进行比较。从图 3C和3D可知，在[BMIM] NTf₂柱上烷烃峰形尖锐对称，却在[PBIM] NTf₂柱上出现拖尾峰，表明硅甲氧基对烷烃存在一定特异性相互作用；[PBIM] NTf₂柱对胺类化合物的分离性能较[BMIM] NTf₂柱好；并且2, 6-二甲基苯酚和2, 6-二甲基苯胺在[PBIM] NTf₂柱和[BMIM] NTf₂柱上出现相反的出峰顺序，可能是2种固定相上所带功能基团不同引起的。

  2.4   离子液体固定相溶剂化作用参数

  溶剂化作用参数模型^[14]利用大量探针分子表征固定相-溶质分子间相互作用，测得的参数值准确性高，其表达形式如式(1)所示：

  $ {\rm{log }}\;k{\rm{ = }}c{\rm{ + }}eE{\rm{ + }}sS{\rm{ + }}aA{\rm{ + }}bB{\rm{ + }}lL $

  (1)

  其中，E、S、A、B和L是表征溶质性质的溶质描述符，E为过量摩尔折射率；S为偶极-极化作用力；A和B分别为溶质的氢键酸性和氢键碱性；L为298 K时溶质气体与十六烷的分配系数；k为保留因子，由气相色谱法测得。由Abraham参数表^[15]查得30种探针分子所对应的溶质描述符值(具体数据见辅助材料表S1)。通过多元线性回归分析方法得到溶剂化作用参数值(c，e，s，a，b，l)，其中c为常数；e为离子液体与溶质之间π电子和n电子作用力；s为离子液体的偶极和极化作用力；a和b为离子液体的氢键碱性和氢键酸性；l为离子液体与溶质之间的色散力。

  以[PBIM] NTf₂柱为主要研究对象，分别在70、100和130 ℃下测定其溶剂化作用参数值，结果如表 2所示。可以看出，随着温度升高，参数值减小，因为高温下探针分子之间排列变得无序，与固定相之间相互作用减弱。[PBIM] NTf₂固定相溶剂化作用参数中a参数值(氢键碱性)最大，其次为s参数值(偶极-偶极作用)，说明氢键碱性、偶极-偶极等分子间作用影响探针分子的保留机制，[PBIM] NTf₂固定相与极性分子间有较强相互作用。

  表 2

  

  表 2  [PBIM] NTf₂固定相的溶剂化作用力参数值

  Table 2.  Abraham system constants of the [PBIM] NTf₂ stationary phase

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  Stationary phases	Temperature/℃	c	e	s	a	b	l	n	R2
  [PBIM] NTf2	70	-1.99(0.20)	0.16(0.25)	1.78(0.23)	1.84(0.27)	0.49(0.28)	0.54(0.08)	28	0.954
  	100	-2.34(0.10)	-0.08(0.15)	1.73(0.11)	1.76(0.13)	0.36(0.14)	0.46(0.04)	29	0.985
  	130	-2.32(0.07)	0.07(0.10)	1.69(0.09)	1.44(0.08)	0.30(0.10)	0.38(0.03)	30	0.991
  [BMIM] NTf2[16]	40	-2.70	0.22(0.08)	1.89(0.10)	2.16(0.11)	0.56(0.13)	0.59(0.02)	38	0.987
  	70	-2.76	0.14(0.06)	1.81(0.07)	1.89(0.07)	0.44(0.09)	0.49(0.01)	41	0.992
  	100	-2.80	0.14(0.07)	1.68(0.09)	1.56(0.09)	0.37(0.12)	0.40(0.02)	39	0.983

  2.5   离子液体固定相的色谱性能

  从上述Grob试剂的考察结果可得，[PBIM] NTf₂柱是3个柱子中分离性能较好的，因此选用[PBIM] NTf₂柱研究色谱性能。柱温120 ℃下，用萘测得[PBIM] NTf₂填充柱的理论塔板数为855 N/m，以辛醇测定拖尾因子为1.17，[PBIM] NTf₂离子液体为固定相的气相色谱填充柱对称性较好。通过相对标准偏差值(RSD%)分析(具体数据见辅助材料表S2)，结果表明，该色谱柱具有良好重复性和重现性。

  分别以烷烃、醇、酚、酯及胺化合物为组分分子，考察[PBIM] NTf₂柱的分离性能。如图 4A和4B所示，固定相对醇、烷烃化合物分离性能良好，基本上达到基线分离，这归因于氢键碱性(a)、偶极作用(s)和色散力(l)的相互作用。另外，[PBIM] NTf₂固定相对酯(图 4C)、胺(图 4D)以及高沸点芳烃(图 4E)等化合物分子都有保留作用，且色谱峰型对称尖锐，未对组分分子产生吸附和拖尾现象，分离度好。[PBIM] NTf₂固定相对强极性分子(如醇、胺)和弱极性分子(烷烃、酯和芳烃)均能实现有效分离，体现出该离子液体固定相具有“两性”特点。

  图 4

  

  图 4.  不同种类化合物的GC分离色谱图

  Figure 4.  GC separation chromatogram of different compounds

  A.alcohols mixture. GC temperature program: held at 60 ℃ for 2 min and up to 150℃ at 20 ℃/min. Peaks:a.ethanol; b.n-propanol; c.n-butanol; d.1-pentanol; e.n-hexanol; f.n-heptanol; g.n-octanol. B:n-alkanes mixture. GC temperature program: held at 50 ℃ for 2 min and up to 150 ℃ at 15 ℃/min. Peaks:a.n-pentane; b.n-hexane; c.n-heptane; d.n-octane; e.n-nonane; f.n-decane; g.n-undecane; h.n-dodecane; i.n-tetradecane; j.n-hexadecane. C:s mixture. column temperature 120 ℃. Peaks:a.methyl acetate; b.o-cresol; c.butyl acetate; d.isoamyl acetate. D:phenols mixture. column temperature 160 ℃. Peaks:a.phenol; b.o-cresol; c.p-cresol; d.2, 6-dimethoxyphenol. E:amines mixture. column temperature 180 ℃. Peaks:a.solvent; b.N, N-dimethylbenzylamine; c.N, N-dimethylaniline; d.N, N-dimethylformamide; e.phenylamine; f.diphenylamine

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  3.   结论

  硅烷基离子液体为强极性固定相(ΣI＞3300)，固定相的极性随着烷基碳链的增长而减小；热稳定性随着烷基碳链的增长而增大，硅烷基离子液体的热稳定性大于传统单阳咪唑离子液体；[PBIM] NTf₂固定相对Grob试剂分离选择性好；氢键碱性和偶极-偶极作用是[PBIM] NTf₂固定相与溶质分子之间存在的主要作用力；[PBIM] NTf₂固定相体现出“两性”特点，对烷烃类、醇、酯和胺等化合物有较好分离能力。尽管甲氧基在水存在下稳定性差，但是硅烷基离子液体固定相在分离复杂样品方面仍具有一定潜力。硅烷改性离子液体在气相色谱固定相领域应用值得进一步研究。

  辅助材料(Supporting Information)[固定相的核磁氢谱图，探针分子描述符，重现性数据]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

  
  
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  图 1  离子液体固定相合成步骤

  Figure 1  Procedure for the synthesis of ionic liquid stationary phases

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  图 2  [PBIM] NTf₂的TGA/DTG图(加热速率10 ℃/min)(A)和色谱柱的流失曲线图(B)

  Figure 2  TGA/DTG of [PBIM] NTf₂(heating rate of 10 ℃/min)(A) and bleeding profiles of column(B)

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  图 3  Grob试剂的气相色谱图

  Figure 3  GC chromatograms of Grob test mixture

  A.[PMIM]NTf₂ column; B.[PEIM]NTf₂ column; C.[PBIM] NTf₂ column; D.[BMIM] NTf₂ column; Temperature program:80 ℃ for 3 min, 15 ℃/min to 220 ℃; s.dichloromethane; a.n-decane; b.n-undecane; c.n-dodecane; d.n-nonaldehyde; e.n-octyl alcohol; f.methyl decanoate; g.methyl dodecanoate; h.2, 6-dimethylphenol; i.2, 6-dimethylaniline; j.dicyclohexylamine

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  图 4  不同种类化合物的GC分离色谱图

  Figure 4  GC separation chromatogram of different compounds

  A.alcohols mixture. GC temperature program: held at 60 ℃ for 2 min and up to 150℃ at 20 ℃/min. Peaks:a.ethanol; b.n-propanol; c.n-butanol; d.1-pentanol; e.n-hexanol; f.n-heptanol; g.n-octanol. B:n-alkanes mixture. GC temperature program: held at 50 ℃ for 2 min and up to 150 ℃ at 15 ℃/min. Peaks:a.n-pentane; b.n-hexane; c.n-heptane; d.n-octane; e.n-nonane; f.n-decane; g.n-undecane; h.n-dodecane; i.n-tetradecane; j.n-hexadecane. C:s mixture. column temperature 120 ℃. Peaks:a.methyl acetate; b.o-cresol; c.butyl acetate; d.isoamyl acetate. D:phenols mixture. column temperature 160 ℃. Peaks:a.phenol; b.o-cresol; c.p-cresol; d.2, 6-dimethoxyphenol. E:amines mixture. column temperature 180 ℃. Peaks:a.solvent; b.N, N-dimethylbenzylamine; c.N, N-dimethylaniline; d.N, N-dimethylformamide; e.phenylamine; f.diphenylamine

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  表 1  [PBIM] NTf₂固定相的麦氏常数值

  Table 1.  Rohrschneider-McReynolds constants of the [PBIM] NTf₂ stationary phases

  Stationary phases	I
  	Benzene (X′)	n-Butanol (Y′)	2-Pentanone (Z′)	1-Nitropropane (U′)	Pyridine (S′)	Polarity ΣI	Average polarity
  [PMIM]NTf2	451	516	725	964	835	3 491	698
  [PEIM]NTf2	474	561	696	930	754	3 415	683
  [PBIM] NTf2	486	594	645	878	697	3 300	660
  [BMIM] NTf2	468	722	707	690	858	3 445	689
  DB-1[8]	12	41	42	62	46	203	41
  SLB-IL82[13]	528	693	709	930	821	3 681	736

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  表 2  [PBIM] NTf₂固定相的溶剂化作用力参数值

  Table 2.  Abraham system constants of the [PBIM] NTf₂ stationary phase

  Stationary phases	Temperature/℃	c	e	s	a	b	l	n	R2
  [PBIM] NTf2	70	-1.99(0.20)	0.16(0.25)	1.78(0.23)	1.84(0.27)	0.49(0.28)	0.54(0.08)	28	0.954
  	100	-2.34(0.10)	-0.08(0.15)	1.73(0.11)	1.76(0.13)	0.36(0.14)	0.46(0.04)	29	0.985
  	130	-2.32(0.07)	0.07(0.10)	1.69(0.09)	1.44(0.08)	0.30(0.10)	0.38(0.03)	30	0.991
  [BMIM] NTf2[16]	40	-2.70	0.22(0.08)	1.89(0.10)	2.16(0.11)	0.56(0.13)	0.59(0.02)	38	0.987
  	70	-2.76	0.14(0.06)	1.81(0.07)	1.89(0.07)	0.44(0.09)	0.49(0.01)	41	0.992
  	100	-2.80	0.14(0.07)	1.68(0.09)	1.56(0.09)	0.37(0.12)	0.40(0.02)	39	0.983

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