相变材料(Phase Change Materials, PCMs)或相变储能材料是指物质在发生相变时，可以吸收或者释放大量能量(即发生焓变)的一类材料。相变储能技术广泛应用于太阳能利用、建筑保温、工业节能以及电子器件热管理等领域。根据化学成分不同，相变储能材料可以分为有机和无机PCMs，其中无机PCMs包括结晶水合盐和金属合金相变材料等，有机PCMs主要有石蜡、脂肪酸、聚乙二醇(PEG)等[1-3]。有机相变材料具有高相变潜热、无毒、可重复利用的优点，其中PEG由于其良好的热稳定性、可调控的相变温度、环境友好等特点，成为最常见的相变储能介质[4-5]。
然而，在应用过程中，纯PEG的导热系数较低，普遍在0.30 W/(m·K)左右。较低的导热系数，直接导致其相变储放热反应时间长，储能利用率低，容易产生过热，严重影响相变材料的储能效率[6-7]。因此如何提高相变储能材料的导热能力目前是一项重要研究课题[8-9]。此外，PEG在固液相变过程中，容易产生泄露，这极大限制了PEG的实际应用。为了解决泄露问题，科研工作者通过将埃洛石、有机聚合物材料、可膨胀石墨、蒙脱土、活性炭等物质与PEG共混，制备复合材料，研究表明，所制备的复合材料具有一定的稳定性，能够对PEG起到有效的定型效果，并且不影响PEG的储能特性[10-11]。此外，可膨胀石墨烯和活性炭等物质还能一定程度上提高PEG的导热性能，但其固有导热系数并不高，导热能力提升有限[12-13]。
针对PEG导热性能差的问题，本文通过添加不规则纳米碳酸钙(CaCO3)、球形氧化铝(Al2O3)和片状氮化硼(BN)3种无机填料，采用熔融共混浇筑的方式制备了导热增强型PEG复合相变材料。对比研究了不规则纳米CaCO3、球形Al2O3和片状BN对PEG的导热性能影响。并且利用红外热成像分析仪研究了具有不同导热系数复合材料的动态储能过程。此外，分析了不同形状无机填料对PEG定型封装的效果。
PEG购自阿拉丁公司，Mn=4000；纳米碳酸钙(SP200，≥93%，D50=40~60 nm)购自山西兰花华明纳米材料股份有限公司；氮化硼(BN，ZH-BN030，≥99.9%，D50=30 μm)购自合肥中航纳米科技发展有限公司；球形氧化铝(Al2O3)购自百图高新材料科技有限公司，BAK-5(D50=5 μm)。
Regulus 8100型扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)；Q20型差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)；Q50型热重分析仪分析(TGA，美国TA公司)；TPS2500S型热常数分析仪(瑞典Hot Disk公司)；MAG32型红外热成像分析仪(上海巨哥电子科技有限公司)。
将PEG置于110 ℃烘箱中熔融，并将熔融的PEG与填料按照一定配比进行机械共混，然后浇筑于30 mm×30 mm×3 mm的模具中，模具中的样品在烘箱中自然冷却，得相变复合材料。按照上述步骤添加不同质量分数的无机填料，制备不同复合相变材料。添加质量分数分别为20%、30%和40%的无机填料，分别命名为PEG/BN-w、PEG/Al2O3-w和PEG/CaCO3-w复合相变材料，其中w代表填料的质量分数(%)。
图 1A-1F是不同无机填料及其复合相变材料(PEG/Al2O3-40、PEG/BN-40、PEG/CaCO3-40)微观形貌图。从图 1A-1C中可以看出，Al2O3、BN和CaCO3分别为球形、片状和无规则形状。在制备的复合材料中，填料质量分数为40%时，从图 1D可以看到，球形Al2O3以颗粒状分散于PEG基材中，能够清晰地看出PEG相和Al2O3。而CaCO3由于其无规则的形貌，可以看出表面具有明显的褶皱和缝隙。对比之下，在PEG/BN-40中，从图 1E可以看出，片状的BN能够紧密堆积在一起，形成比较完整BN覆盖层。复合材料内部层叠的片状BN层有利于维持PEG熔融过程的稳定性，阻碍其在熔融过程中向外泄露。
A.Al2O3; B.BN; C.CaCO3; D.PEG/Al2O3-40; E.PEG/BN-40; F.PEG/CaCO3-40
复合相变材料的导热系数如图 2所示。从图 2A-2C看到，球形Al2O3、片状BN和无规则形状CaCO3均能提高PEG的导热系数，且其导热系数均随着导热填料含量的增加而增加，其中添加BN的复合相变材料的导热系数增加的趋势最为明显。由图 2D可知，BN更能显著提高复合相变材料的导热能力，PEG/CaCO3-40、PEG/Al2O3-40和PEG/BN-40复合相变材料的导热系数分别为0.48、0.77和3.40 W/(m·K)，与纯PEG(0.30 W/(m·K))相比分别提高了160%、257%和1133%。这表明，BN能够更加有效提高PEG的导热能力，一方面是由于BN本身较高的导热系数，另一方面，从复合材料的SEM图中可以看出，片状BN在复合材料体系中容易形成连续通路。
A.PEG, PEG/CaCO3-20, PEG/CaCO3-30, PEG/CaCO3-40; B.PEG, PEG/BN-20, PEG/BN-30 and PEG/BN-40; C.PEG, PEG/Al2O3-20, PEG/Al2O3-30, PEG/Al2O3-40; D.PEG, PEG/CaCO3-40, PEG/Al2O3-40 and PEG/BN-40
通过DSC测量纯PEG和不同复合材料的相变焓。图 3A-3D是不同复合相变材料的DSC曲线，相关的相变温度、相变焓测量值以及相变焓理论值的数据汇总在表 1中，其中相变焓的理论值(theoretical value)由PEG在复合材料体系中的占比乘以纯PEG的相变焓获得。
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| Sample | Tc/℃ | ΔHc/(J·g-1) | Theoretical value/(J·g-1) | Tm/℃ | ΔHm/(J·g-1) | Theoretical value/(J·g-1) |
| PEG | 39.32 | 154.80 | - | 59.98 | 158.30 | - |
| PEG/BN-20 | 38.38 | 118.40 | 123.84 | 61.91 | 120.20 | 126.64 |
| PEG/BN-30 | 41.36 | 107.9 | 108.36 | 62.60 | 108.5 | 110.81 |
| PEG/BN-40 | 35.32 | 69.76 | 92.88 | 56.96 | 73.34 | 94.98 |
| PEG/Al2O3-40 | 37.97 | 104.30 | 92.88 | 61.68 | 106.30 | 94.98 |
| PEG/CaCO3-40 | 38.65 | 92.830 | 92.88 | 60.74 | 95.77 | 94.98 |
由表 1可知，聚乙二醇的熔融焓和结晶焓分别为158.30和154.80 J/g。从图 3B和3D可以看出，在升温熔融过程，所有的曲线变化趋势非常相似，均出现一个明显的吸收峰，表示PEG相变复合材料由固体向液体的相变转化过程，PEG复合材料与PEG有着相似的相变特性。由表 1数据可知，复合材料的相变温度与纯PEG的相变温度基本相同。添加Al2O3的复合材料的熔融焓以及结晶焓为106.30和104.30 J/g，均超过理论值，这一方面可能是Al2O3能够诱导PEG结晶，另一方面，由于Al2O3以颗粒状无规分散在PEG中，其分布明显不均匀，造成样品中PEG占比与实际有差异。相比之下，添加CaCO3复合材料的相变潜热与理论值接近。PEG/BN-20和PEG/BN-30相变潜热接近理论值，然而当BN的质量分数超过40%时，与理论值有一定的差距，说明大量的片状BN对于相变潜热具有一定的降低作用。尽管如此，PEG/BN-40的相变潜热仍然能达到70 J/g左右，说明复合材料仍具有良好的储能能力。
采用红外热成像分析仪对制备的复合材料的相变过程进行了研究，在利用红外热成像记录的同时，通过电子照片记录不同复合材料的形状变化过程。图 4A是将PEG、PEG/BN-40、PEG/Al2O3-40和PEG/CaCO3-40样品放置在固定温度的底板上的升温状态，图 4B为4块样品的表面温度变化曲线，所取的温度为如图 4B内样品标注圆形区域的平均温度，图 4C为4个样品在经过不同时间加热后的形态。
图 4A可以看到在升温0~480 s期间，样品表面温度大小是PEG/CaCO3-40＞PEG/Al2O3-40＞PEG＞PEG/BN-40，在升温480 s到750 s期间，PEG/BN-40样品表面温度发生突变，快速增加，在升温750 s到1000 s期间，PEG和PEG/Al2O3-40的表面温度发生不规则的变化，由图 4C中看到，纯PEG和PEG/Al2O3-40在升温960 s时样品底面熔融导致样品发生滑动，导致样品与载玻片的接触面积变小，而表面温度是表示样品在某一固定位置的平均温度，因此位置的移动导致温度变化不规则，同时可以从图 4B看到，质量分数40%的BN相变复合材料更快到达温度平衡点。图 4C中看到，升温5 h期间PEG由固体熔为白色透明液体，PEG/Al2O3-40全部熔为白色液体，而PEG/BN-40和PEG/CaCO3-40在升温过程基本形状并未发生明显改变，说明无规则大量分布的CaCO3粒子以及复合材料内部层叠片状BN层有利于维持PEG熔融过程的稳定性，阻碍其在熔融过程变形。
为了探究含有不同含量BN的复合材料相变过程，以及BN的定型能力，相似地，采用红外热成像仪记录了PEG/BN-20、PEG/BN-30、PEG/BN-40在固定温度底板条件下的温度变化情况。图 5是PEG、PEG/BN-20、PEG/BN-30和PEG/BN-40在加热时的红外热图像、相应的表面温度变化和经过不同时间加热后的形态。从图 5C可以看到，在升温0~480 s期间，PEG、PEG/BN-40的表面温度相差不大，且比PEG/BN-20和PEG/BN-30的低；在升温480 s到750 s期间，PEG/BN-40样品表面温度发生突变，快速增加；750~1500 s期间，质量分数为40%的BN相变复合材料更快到达温度平衡点，30%BN的次之，20%BN最慢到达温度的平衡点。证明添加BN的质量分数越大，导热系数越高，其能量的存储的效率越高。同时从其红外热成像图可以看出，导热系数越大的复合材料，在达到平衡后其表面温度越低，这可能是材料的散热能力较大所致。根据其降温曲线也可以看出，所有的复合材料都经历一个相变过程，但是导热系数越大的复合材料，其温度降低得越快。根据图 5E可知，在75 ℃的温度下，PEG完全变成液体，PEG/BN-20边缘有少量液体溢出，而PEG/BN-30和PEG/BN-40在升温5 h期间则能保持完整的形态，证明当BN含量大于30%时，BN对于PEG具有良好的定型效果，其定型效果主要来源于片状BN形成的连续覆盖层，阻止了PEG的流动。
通过热重分析仪对复合材料的热分解行为进行了表征，如图 6A-6D所示，填料对于复合材料的热分解行为并无明显的影响，除了PEG/CaCO3-40外，所有的样品都显示一个热分解阶段，其最大热分解速率的温度大约在400 ℃左右，无机填料的加入可降低复合材料的最大热分解速率。由图 6A可知，PEG在430 ℃时，几乎完全降解；复合材料在430 ℃时的残余量均高于40%，而当温度高于600 ℃，PEG/CaCO3-40的质量继续下降，这可能是CaCO3在高温下发生分解反应。从图 6C可以看出，BN的含量对于复合材料的初始热分解温度有一定的影响，随着BN的质量分数提高，复合材料的初始热分解温度有较小幅度的提高。
本文通过熔融共混浇筑方式制备了导热增强聚乙二醇(PEG)相变复合材料。探讨了片状氮化硼(BN)，规则纳米CaCO3、球形Al2O3 3种无机填料对PEG导热性能的影响及其定型能力。实验结果证明，在质量分数为40%时，无规则大量分布的CaCO3粒子以及层叠片状BN层有利于维持PEG熔融过程的稳定性，阻碍其在熔融过程变形。在高于其熔融温度条件下，经过5 h的长时间加热，添加CaCO3和BN的复合材料依旧能够维持其形状温度。同时，BN比CaCO3和Al2O3能更有效提高PEG的导热系数，在质量分数为40%时，PEG/BN相变材料的导热系数可达到3.4 W/(m·K)，所制备的复合材料依旧保持较高的相变潜热。
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图 1 样品的SEM照片
Figure 1 SEM images of samples
A.Al2O3; B.BN; C.CaCO3; D.PEG/Al2O3-40; E.PEG/BN-40; F.PEG/CaCO3-40
图 2 样品的导热系数
Figure 2 Thermal conductivity of samples
A.PEG, PEG/CaCO3-20, PEG/CaCO3-30, PEG/CaCO3-40; B.PEG, PEG/BN-20, PEG/BN-30 and PEG/BN-40; C.PEG, PEG/Al2O3-20, PEG/Al2O3-30, PEG/Al2O3-40; D.PEG, PEG/CaCO3-40, PEG/Al2O3-40 and PEG/BN-40
图 3 PEG、PEG/BN-40、PEG/Al2O3-40和PEG/CaCO3-40的降温(A)和升温(B)DSC曲线；PEG、PEG/BN-20、PEG/BN-30和PEG/BN-40的降温(C)和升温(D)的DSC曲线
Figure 3 DSC curves for cooling(A) and heating(B) of pure PEG, PEG/BN-40, PEG/Al2O3-40 and PEG/CaCO3-40; cooling(C) and heating(D) of pure PEG, PEG/BN-20, PEG/BN-30 and PEG/BN-40
图 4 纯PEG、PEG / BN-40、PEG/Al2O3-40和PEG/CaCO3-40在加热时的红外热图像(A)；相应的表面温度变化(B)；4个样品在经过不同时间加热后的形态(C)
Figure 4 Infrared thermal images of four samples upon heating(A); the corresponding surface temperature variation(B); Morphology of PCMs(pure PEG, PEG/BN-40, PEG/Al2O3-40 and PEG/CaCO3-40) upon heating(C)
图 5 纯PEG、PEG/BN-20、PEG/BN-30和PEG/BN-40在加热(A)时和降温(B)时的红外热图像，相应的表面温度变化(C, D); 4个样品在经过不同时间加热后的形态(E)
Figure 5 Infrared thermal images of four samples(A) upon heating and (B)upon cooling, and the corresponding surface temperature variation(C, D); Morphology of PCMs(PEG, PEG/BN-20, PEG/BN-30 and PEG/BN-40) upon heating(E)
图 6 PEG、PEG/BN-40、PEG/Al2O3-40 and PEG/CaCO3-40的TG(A)和DTG(B)曲线；PEG、PEG/BN-20、PEG/BN-30 and PEG/BN-40的TG(C)和DTG(D)曲线
Figure 6 TG(A) and DTG(B) curves of PEG, PEG/BN-40, PEG/Al2O3-40 and PEG/CaCO3-40; TG(C) and DTG(D) curves of PEG, PEG/BN-20, PEG/BN-30 and PEG/BN-40
表 1 复合相变材料的储热性能
Table 1. Thermal energy storage characteristics of composites PCMs
| Sample | Tc/℃ | ΔHc/(J·g-1) | Theoretical value/(J·g-1) | Tm/℃ | ΔHm/(J·g-1) | Theoretical value/(J·g-1) |
| PEG | 39.32 | 154.80 | - | 59.98 | 158.30 | - |
| PEG/BN-20 | 38.38 | 118.40 | 123.84 | 61.91 | 120.20 | 126.64 |
| PEG/BN-30 | 41.36 | 107.9 | 108.36 | 62.60 | 108.5 | 110.81 |
| PEG/BN-40 | 35.32 | 69.76 | 92.88 | 56.96 | 73.34 | 94.98 |
| PEG/Al2O3-40 | 37.97 | 104.30 | 92.88 | 61.68 | 106.30 | 94.98 |
| PEG/CaCO3-40 | 38.65 | 92.830 | 92.88 | 60.74 | 95.77 | 94.98 |
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