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• 聚丙烯(PP)是一种应用广泛的热塑性塑料，具有结晶度高、结构规整、耐热性良好等优点，被广泛运用于日常生活中的各个领域^[1]。但纯PP树脂的极限氧指数(LOI)极低，仅为18%，且燃烧过程中会有大量熔滴产生，从而造成火势不断扩大，导致严重火灾事故的发生。

  针对PP材料易燃的问题，需要对PP进行阻燃改性。目前，PP阻燃剂种类较多，主要分为卤素阻燃剂和无卤阻燃剂，其中无卤阻燃剂具有绿色环保、阻燃效率高等显著优势，得到越来越广泛的应用。聚磷酸铵(APP)作为常用的无卤阻燃剂之一，在分解过程中不产生腐蚀气体，吸湿性小，热稳定性高，是一种性能优良的无卤阻燃剂^[2]；次磷酸铝(AHP)是一种高效的无机含磷阻燃剂，含磷量可达41.9%，具有较高的阻燃效率，热稳定性与水解稳定性优良，在加工过程中不易引起聚合物的分解，既可以单独添加使用，也可以与其它阻燃剂进行复配，是一种用途广泛的阻燃剂，缺点是价格较为高昂，应用成本较高^[3]；三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)是一种氮系无卤阻燃剂，无臭无味，分解温度高，是工业生产中理想的阻燃协效剂^[4]。通常，APP单独添加到PP中，往往阻燃效果较差^[5]，故采用合适的比例进行多种阻燃剂的复配是当前阻燃PP领域的研究热点。

  针对复配阻燃体系，当前大多数学者采用两种阻燃剂复配对PP进行阻燃研究，而本研究发现，单纯添加两种商品化阻燃剂不能达到理想阻燃效果，但将三种阻燃剂复配添加到PP材料中阻燃效果显著，故本文将APP、AHP、MCA作为复配型阻燃添加剂与PP进行共混，分别探究了不同配方之间的阻燃性能并进行了优化。通过对复配阻燃剂的配方优化，同时对所制备的阻燃PP样品燃烧行为进行了系统的分析，并探究其阻燃机理，对拓宽PP复合材料在实际生活中的应用范围具有重要意义。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  聚丙烯PPR-4220(PP)购自中国石油化工股份有限公司，工业级；聚磷酸铵(APP，聚合度≥1000)购自山东泰星新材料股份有限公司，工业级；次磷酸铝4138(AHP)购自清远市一丞阻燃材料有限公司，工业级；三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)购自山东泰星新材料股份有限公司，工业级。

  ZG-80T型双辊开炼机(东莞市正工机电设备科技有限公司)；ZG-203型平板硫化机(东莞市正工机电设备科技有限公司)；HC-2C型氧指数仪(南京上元分析仪器有限公司)；CZF-4型水平垂直燃烧试验仪(南京上元分析仪器有限公司)；HY-0580型万能材料拉伸试验机(深圳市新三思材料检验有限公司)；iCone classic型锥形量热仪(英国FTT公司)；SDT Q600型热重分析仪(TGA，美国TA公司)；Regulus8100型冷场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)。

  1.2   阻燃PP的制备

  将PP粒料放置在温度为80 ℃恒温鼓风干燥机内，干燥2 h，各类阻燃剂在温度为60 ℃恒温鼓风干燥机内干燥4 h。开炼机前辊温度设置为190 ℃，后辊温度设置为180 ℃，并用适量PP粒料对开炼机洗机。按照设计配比将称量好的PP粒料在开炼机辊轴上进行热炼，并不断用铲刀对PP熔体进行热炼，按配方依次添加偶联剂、阻燃剂，继续热炼直至混合均匀。待混合完成后，取出足量的熔体放置于模具中，后将模具置于平板硫化机中，平板硫化机上下层温度设置为190 ℃，在10 MPa压力下，热压8 min后再冷压5 min成型，室温干燥放置24 h后用万能裁样机制成测试所需样品，分别测试配方样品的阻燃、热稳定性、燃烧等性能。

  1.3   阻燃性能测试

  LOI测试(LOI)，按GB/T 2046.1-2008测试；垂直燃烧测试(UL-94)，按GB/T 2048-2008测试。

  1.4   热稳定性测试

  采用TGA，称取5~10 mg样品置于干净的坩埚中，在N₂气氛围下，设定升温速率为：10 ℃/min，由30 ℃升温至700 ℃进行测试。

  1.5   燃烧性能测试

  锥形量热仪测试(Cone Test)，按ISO 5660-1测试，热辐射功率为35 kW/m²。

  2.   结果与讨论

  2.1   阻燃性能

  各配方阻燃剂质量分数均为30%，见表 1。表 2为阻燃PP的UL-94等级和LOI测试结果，由表 2可知，纯PP的LOI极低，仅为18%^[6]，垂直燃烧测试时融滴现象严重。当分别添加质量分数为30%的APP、AHP、MCA时，PP的LOI均有所提高，但均不能达到理想的阻燃效果。因此，需要通过多元阻燃剂复配的方法来提高PP的阻燃性能。首先，进行了AHP和MCA的配比研究，当阻燃剂总质量分数保持在30%，在PP中AHP和MCA的质量比为1:1时，LOI为28%，垂直燃烧达到Ⅴ-2等级；其次，控制APP质量分数为20%，AHP为10%进行复配，该配比制备的阻燃PP的LOI提高到了30%，且垂直燃烧通过Ⅴ-0级，说明APP和AHP间存在一定的协效作用^[7]；然后，将APP质量分数控制为20%，MCA为10%，此时制备的阻燃PP的LOI为28%，垂直燃烧不能达到Ⅴ-0级；最后将APP质量分数控制在20%，AHP和MCA的质量分数为10%(m(AHP):m(MCA)=1:1)，复配添加3种阻燃剂到PP中，此时，阻燃PP的LOI达到33%，垂直燃烧级别为Ⅴ-0级，阻燃性能进一步提高，说明三者复配体系能更有效地提高PP的阻燃性能。

  表 1

  

  表 1  阻燃PP制备配方

  Table 1.  The preparation formula of flame retardant PP

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  Sample	w(PP)/%	w(APP)/%	w(AHP)/%	w(MCA)/%
  1#	70	30	-	-
  2#	70	-	30	-
  3#	70	-	-	30
  4#	70	-	15	15
  5#	70	20	10	-
  6#	70	20		10
  7#	70	20	5	5

  表 2

  

  表 2  纯PP和阻燃PP的UL-94等级和LOI

  Table 2.  The UL-94 grade and limiting oxygen index of PP and flame retardant PP

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  Sample	UL-94 grade	LOI/%
  PP	No rating	18
  1#	Norating	24
  2#	Ⅴ-0	25
  3#	No rating	22
  4#	Ⅴ-2	28
  5#	Ⅴ-0	30
  6#	No rating	28
  7#	Ⅴ-0	33

  2.2   热稳定性

  采用TGA研究阻燃PP的热降解行为，所制备的阻燃PP热稳定性如图 1所示。纯PP和添加30%的MCA的样品残留物极少，说明单独添加MCA对PP的成炭效果不明显，但添加任意一种或多种阻燃剂均降低了PP的初始分解温度。由图 1中2^#样品可知，单独添加30% AHP后PP的残炭量明显增加，说明AHP对PP有明显的成炭作用，但未形成明显的双峰，这是由于AHP在300 ℃左右先发生热解，释放出酸性含磷物质使PP提前降解，快速成炭，但形成的炭层不能很好地阻碍基体的进一步分解，所以只有一个单峰。

  图 1

  

  图 1.  阻燃PP的TG(A)和DTG(B)曲线

  Figure 1.  TG(A) and DTG(B) curves of flame retardant PP

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  同时由图 1中4^#样品热重曲线可知，将AHP和MCA复配后，阻燃PP出现明显的双降解峰，且该样品发生最大分解速率时所对应的温度为480 ℃，这是由于在分解初期，MCA先受热分解，释放出NH₃等难燃性气体，稀释可燃性气体浓度^[8]，随着温度的升高，AHP发生自身分解，产物为磷化氢和磷酸氢铝^[9]，接下来磷酸氢铝脱水成聚磷酸铝，使阻燃材料在燃烧过程中产生一些含磷的难燃性气体，稀释了燃烧区域的可燃气体浓度，并且还分解产生了磷酸及聚磷酸，从而促进材料提前降解成炭，更快地形成致密炭层，减少了可燃性气体的逸出，保护了下层材料的进一步降解和燃烧^[10]；对比5^#、6^#和7^#样品热重曲线发现，由三元复配阻燃剂制备的阻燃PP分解速率较为缓慢，说明阻燃剂之间协效作用明显，APP受热分解形成聚偏磷酸铵，和AHP分解形成的聚磷酸铝共同促使PP炭化，同时APP和MCA在形成炭层过程中产生惰性气体，使炭层发泡膨胀，形成膨胀的致密炭层，从而更好地隔绝氧气和热量进入到材料的内部，达到良好的阻燃效果。

  2.3   燃烧性能

  为了更好的评价材料阻燃性能，本文运用锥形量热仪对所制备的阻燃PP进行了燃烧性能测试，图 2、图 3和图 4为阻燃PP的锥量测试数据图，表 3为阻燃PP的锥量测试数据表。从图 2热释放量速率曲线图中可以看出，纯PP的热释放速率曲线尖锐且峰值高，说明PP在燃烧时燃烧剧烈且释放的热量多；在添加APP后，样品出现明显的双峰曲线，这是由于APP是一种既可作酸源又可作气源的阻燃剂^[11]，对应1^#样品的第1个峰，在受热分解时产生聚偏磷酸铵等酸性物质，促进PP降解成炭，同时释放惰性气体，形成膨胀炭层，起到隔绝热量释放和阻止氧气进入到材料中的作用，第2个峰则是由于材料内部产生的热量不断积聚，达到一定值后突破炭层，由此形成第2个峰^[12]。将APP和AHP按照2:1(质量比)复配后，二者之间有一定的协效作用，表现为热释放速率曲线变缓，总热释放量下降到145.4 MJ/m²，其机理为AHP分解产生磷酸，磷酸为小分子物质，可催化APP的酯化反应，从而提高成炭能力^[6]；观察图 2中3^#和4^#样品可知，单独添加MCA对PP阻燃效果影响不大，主要为气相阻燃，但将其和AHP按照1:1(质量比)复配使用后也形成了明显的双峰现象，说明两者存在协同效应，对成炭有促进作用，有利于提高PP的阻燃性能；将APP和MCA按照2:1(质量比)复配后，由图 2可知，热释放速率峰值下降为196.6 kW/m²，比单独添加APP的1^#样品和单独添加MCA的3^#样品有明显的降低，这说明APP和MCA之间存在协同效应，对PP的热释放速率有显著的降低作用，且该样品在75 s时形成尖锐的热释放速率峰值，之后曲线逐渐变缓，无尖锐峰值出现，这是由于在分解初期APP热稳定性不高，提前促进基体分解，释放出较多热量，随着温度升高，MCA发生分解，产生大量难燃气体，同时使炭层膨胀，隔绝氧气的进入和热量的释放；由7^#样品数据可知，将3种阻燃剂按照理想比例复配后，阻燃效果较好，热释放速率峰值仅为122.7 kW/m²，虽然燃烧时间有所延长，但曲线很平缓，说明三者之间有明显的协效效果，形成的炭层更为致密，对火焰传播有良好抑制作用。

  图 2

  

  图 2.  阻燃PP的热释放速率曲线图

  Figure 2.  The heat release rate curve of flame retardant PP

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  图 3

  

  图 3.  阻燃PP的总热释放量图

  Figure 3.  The total heat release of flame retardant PP

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  图 4

  

  图 4.  阻燃PP的残炭量图

  Figure 4.  The residual carbon content of flame retardant PP

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  图 5

  

  图 5.  7^#样品锥量测试后的残炭俯视图(A)和主视图(B)

  Figure 5.  The planform(A) and front view(B) of 7^# carbon residue sample after cone test

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  表 3

  

  表 3  阻燃PP的锥型量热仪测试数据

  Table 3.  The cone calorimeter test data of flame retardant PP

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  Sample	TTI/s	pHRR/(kW·m-2)	THR/(MJ·m-2)	SPR/(m2·s-1)	MLR/(g·s-1)
  PP	64	765.7	156.8	0.0849	0.1658
  1#	63	373.1	140.7	0.071 6	0.102 5
  2#	57	260.6	122.7	0.074 2	0.064 8
  3#	94	541.5	164.3	0.071 7	0.140 7
  4#	71	324.6	149.1	0.088 7	0.095 3
  5#	58	261.2	145.3	0.066 0	0.074 5
  6#	55	196.6	144.1	0.023 9	0.068 3
  7#	60	122.7	97.7	0.014 4	0.048 7

  从图 4和表 3可知，纯PP的质量损失速率(MLR)是5^#样品的2.2倍，是6^#样品的2.4倍，是7^#样品的3.4倍，说明APP和AHP复配能有效地降低PP在燃烧时的质量损失，且单独添加AHP的2^#样品残炭量较高，接近30%，这说明AHP能显著提高残炭量，当将三者复配后，MCA在受热分解过程中，吸收大量的热，充分发挥气相阻燃作用，同时AHP对形成致密的炭层起到关键作用，二者和APP同时发挥气相和凝聚相阻燃作用，协同阻燃效果显著，因此较好地提高了PP的阻燃性能。

  2.4   炭层形貌分析

  经锥量燃烧测试后发现，纯PP样品和添加30% MCA的3^#样品几乎完全燃烧；添加APP和AHP复配体系后，5^#样品的残炭量达到21.8%，而添加三元复配阻燃剂后，样品成炭效果更加显著，且炭层致密，残留物质量为45.8%，见图 4，说明三元复配体系能进一步提高PP的成炭率，阻燃剂之间协效作用明显，大幅度地提升了PP的阻燃性能。

  由图 6残炭的SEM照片可以看出，1^#样品的炭层较为致密，但存在微小气孔，这可能是由于聚磷酸铵分解产生聚磷酸和氨气，氨气在炭层成型时会突破炭层在表面产生微小气孔；2^#样品炭层最为疏松多孔，3^#次之，这说明单独添加MCA或者AHP均不能很好地形成致密的炭层，因为MCA受热分解会产生不燃性的NH₃，而AHP受热分解后会产生PH₃易燃气体^[6]，PH₃会进一步促进基体热解，因而不能形成较为致密的炭层，但将二者复配后，从图中4^#样品照片可以看到有较多残炭集聚在一起，故二者复配使用可产生一定的协同效应，有助于提高PP的阻燃性能；而将APP和AHP复配添加到PP时，炭层相较于单独添加APP或AHP更为致密，且无明显气孔，见图 6中的5^#样品；将APP和MCA复配后，形成的炭层与图 6A类似，虽然较为致密但存在些许孔洞，同时也存在一定的囊泡结构，说明APP和MCA之间存在一定的协效作用，当形成炭层时，MCA分解产生的难燃气体会使炭层膨胀，因此留下些许囊泡结构；当使用三元复配阻燃剂后，炭层尤为致密，且存在闭孔结构^[12]，达到理想阻燃效果。因此，将APP、AHP和MCA按照理想配比组成三元复配阻燃体系时，通过磷系凝聚相阻燃和氮系气相阻燃之间的协同作用，能使PP具有优异的阻燃性能。

  图 6

  

  图 6.  阻燃PP的残炭SEM照片

  A.1^#; B.2^#; C.3^#; D.4^#; E.5^#; F.6^#; G.7^#

  Figure 6.  SEM images of carbon residue for flame retardant PP

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  3.   结论

  将APP、AHP和MCA三者按照理想比例复配添加到PP中，能使PP具有优异的协同阻燃效果。当三者总质量分数为30%，APP:AHP:MCA比例为4:1:1时，阻燃PP的氧指数为33%，垂直燃烧达到Ⅴ-0级；热重和锥量数据表明，7^#阻燃PP的热释放速率峰值由765.7降为122.7 kW/m²；总热释放量为97.7 MJ/m²，比纯PP降低40%，烟气释放速率大幅度降低，残炭量较高，达到45.8%；对比各阻燃PP样品的SEM照片可知，7^#阻燃PP的炭层最为致密，能有效隔绝氧气的进入和热量的释放，因此，由三元复配阻燃体系制备的阻燃PP达到了理想的阻燃效果，且各阻燃剂之间协同效应显著，有效提高了PP的阻燃性能。

  
  
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  图 1  阻燃PP的TG(A)和DTG(B)曲线

  Figure 1  TG(A) and DTG(B) curves of flame retardant PP

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  图 2  阻燃PP的热释放速率曲线图

  Figure 2  The heat release rate curve of flame retardant PP

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  图 3  阻燃PP的总热释放量图

  Figure 3  The total heat release of flame retardant PP

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  图 4  阻燃PP的残炭量图

  Figure 4  The residual carbon content of flame retardant PP

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  图 5  7^#样品锥量测试后的残炭俯视图(A)和主视图(B)

  Figure 5  The planform(A) and front view(B) of 7^# carbon residue sample after cone test

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  图 6  阻燃PP的残炭SEM照片

  Figure 6  SEM images of carbon residue for flame retardant PP

  A.1^#; B.2^#; C.3^#; D.4^#; E.5^#; F.6^#; G.7^#

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  表 1  阻燃PP制备配方

  Table 1.  The preparation formula of flame retardant PP

  Sample	w(PP)/%	w(APP)/%	w(AHP)/%	w(MCA)/%
  1#	70	30	-	-
  2#	70	-	30	-
  3#	70	-	-	30
  4#	70	-	15	15
  5#	70	20	10	-
  6#	70	20		10
  7#	70	20	5	5

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  表 2  纯PP和阻燃PP的UL-94等级和LOI

  Table 2.  The UL-94 grade and limiting oxygen index of PP and flame retardant PP

  Sample	UL-94 grade	LOI/%
  PP	No rating	18
  1#	Norating	24
  2#	Ⅴ-0	25
  3#	No rating	22
  4#	Ⅴ-2	28
  5#	Ⅴ-0	30
  6#	No rating	28
  7#	Ⅴ-0	33

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  表 3  阻燃PP的锥型量热仪测试数据

  Table 3.  The cone calorimeter test data of flame retardant PP

  Sample	TTI/s	pHRR/(kW·m-2)	THR/(MJ·m-2)	SPR/(m2·s-1)	MLR/(g·s-1)
  PP	64	765.7	156.8	0.0849	0.1658
  1#	63	373.1	140.7	0.071 6	0.102 5
  2#	57	260.6	122.7	0.074 2	0.064 8
  3#	94	541.5	164.3	0.071 7	0.140 7
  4#	71	324.6	149.1	0.088 7	0.095 3
  5#	58	261.2	145.3	0.066 0	0.074 5
  6#	55	196.6	144.1	0.023 9	0.068 3
  7#	60	122.7	97.7	0.014 4	0.048 7

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