English

• 随着工业和经济的快速发展，越来越多的染料废水被排放到环境中，不仅造成环境急速恶化，而且严重危害人类健康，从水中除去染料对水生态系统安全和保障人体健康有重要意义^[1-3]。常见的处理染料废水方法有物理法(膜分离^[4]，吸附^[5-6])、化学氧化法^[7]和生物法^[8]，其中吸附法表现出操作简单、处理效果好等优点，被广泛用于水处理行业^[9]。

  多孔有机聚合物(POPs)作为一类新型的吸附材料，具有化学稳定性高、骨架密度低和分子设计灵活等特点而引起广泛关注^[10-11]。POPs的有机骨架对水体系中的有机污染物有天然亲和性，通过对POPs结构性能定向设计能使其对污染物表现出良好的吸附分离效果。目前的研究主要集中在开发新的POPs和探索通过结构改性提升POPs的吸附能力^[12-15]。柱芳烃作为第5代大环化合物主体，不仅合成简单、易于官能化、具有富电的空腔，利于和阳离子染料相互作用^[16]，而且将柱芳烃作为关键构筑单元引入多孔聚合物中有助于形成含固有孔和交联孔的多级孔道结构，达到不同的吸附效果。因此，构筑含柱芳烃基元的POPs已成为当前的热点研究领域^[17-24]。例如，黄飞鹤课题组^[24]将羧基功能化的柱[5]芳烃和苯二胺(PPD)交联得到三维网状聚合物P5-P，并将其用于去除水中微量有机污染物荧光素钠和甲基橙，吸附速率和吸附量远大于常规活性炭。马达课题组^[25]以柱[n]芳烃交联成功制备出基于柱[n]芳烃的多孔聚合物(P-PAPs)，并将其作为吸附剂，利用主客体相互作用高效快速地吸附多种污染物，尤其对百草枯的吸附速率高于现有吸附速率的5倍。

  目前报道的含柱芳烃的POPs中，大部分是保留柱芳烃的甲氧基或者是利用脱甲基形成羟基的成醚反应聚合得到多孔聚合物，因此羟基并未真正地引入到最终的多孔聚合物中。柱芳烃分子中通常含有多个甲氧基，而甲氧基为憎水基团，不利于含柱芳烃的多孔聚合物对水溶液中染料的吸附。对柱芳烃进行脱甲基处理后，引入亲水性的酚羟基有助于提升多孔聚合物在水溶液中的吸附性能。同时，将羟基引入到柱芳烃聚合物中，不仅可以提供氢键作用和柱芳烃的富电空腔形成协同，而且有助于聚合物在水溶液中的分散，最终增强的吸附效果。基于上述设计理念，本文首先以柱芳烃作为构筑单元，通过Sonogashira偶联反应制备了一类新型的POPs，P[5]-TEB(1, 3, 5-三乙炔苯)，进而通过后修饰脱甲基的策略，得到含多羟基的柱芳烃多孔聚合物P[5]OH-TEB。在此基础上对二者的结构、物理化学性质以及吸附性能进行了系统研究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  Bruker Avance Ⅱ400型核磁共振波谱仪(NMR，瑞士布鲁克公司)；IR-4100型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，日本JASCO公司)；U-4100型紫外可见分光光度计(UV-Vis，日本日立公司)；TGA/DSC3+热重分析仪(TGA，瑞士梅特勒-托利多公司)；VEGA3 LMH型扫描电子显微镜(SEM，捷克泰思肯公司)；Autosorb-iQ气体吸附分析仪(美国康塔仪器公司)。

  对苯二甲醚、多聚甲醛、三氟化硼乙醚、硝酸铈铵、连二亚硫酸钠、吡啶、三氟甲烷磺酸酐、四(三苯基膦)钯、三乙胺、三溴化硼购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸镁、碳酸钠、1, 2-二氯乙烷、二氯甲烷、无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、四氢呋喃(THF)和N, N-二甲基甲酰(DMF)胺购自天津市富宇精细化工有限公司。以上试剂纯度均为分析纯。

  1.2   实验方法

  1.2.1   聚合物的合成

  三氟甲烷磺酸酯基双取代柱[5]芳烃(P[5](OTf)₂)依文献[26-27]方法合成(详见辅助材料Scheme S1)。聚合物P[5]-TEB^[21]和P[5]OH-TEB^[28]按照Scheme 1所示路线合成，具体步骤如下：

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  The synthetic route of P[5]-TEB and P[5]OH-TEB

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  P[5]-TEB合成  将P[5](OTf)₂(987 mg，1 mmol)、TEB(100 mg，0.67 mmol)、Pd(PPh₃)₄(70 mg)和CuI(30 mg)在Ar气保护氛围下加入100 mLschlenk管中，加入V(DMF)：V(Et₃N)=3：1的混合溶液40 mL，90 ℃下，搅拌，反应72 h，冷却至室温后，过滤，所得固体依次用甲苯、DMF、THF、甲醇和丙酮洗，最后用氯仿索氏提取24 h，所得产物150 ℃真空干燥12 h，得到棕色粉末(650 mg，60%)。

  P[5]OH-TEB合成  向100 mL schlenk管中加入聚合物P[5]-TEB(200 mg)，在Ar气保护下，加入二氯甲烷(20 mL)，BBr₃(2 mL，21 mmol)，室温下搅拌120 h。反应结束后，在0 ℃下加入蒸馏水60 mL，析出沉淀。加水之前，反应体系在均相溶液下进行，因为BBr₃与聚合物中的羟基形成配合物，加入水之后配合物解离，形成沉淀，过滤，所得固体用水洗涤，干燥，得到黑色固体(140 mg，70%)。

  1.2.2   吸附实验

  污染物标准曲线的测定  分别配制浓度为0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1和0.15 mmol/L的亚甲基蓝(MB)，中性红(NR)和甲基橙(MO)水溶液，并测定其相应的紫外最大吸收波长峰值(λ_MB=664 nm，λ_NR=532 nm，λ_MO=462 nm)，依据朗伯-比尔定律拟合出各溶液的标准曲线(见辅助材料S1-S3)。

  吸附等温线  分别取10 mL浓度为0.01、0.02、0.05、0.10和0.15 mmol/L的亚甲基蓝溶液，加入2 mg吸附剂，搅拌吸附36 h确保达到吸附平衡，离心后取上清液测定其紫外吸收峰值，计算平衡吸附量，模拟其吸附等温线。

  吸附动力学  取0.05 mmol/L亚甲基蓝溶液10 mL置于玻璃瓶中，加入2 mg吸附剂，在室温下搅拌(700 r/min)吸附一定时间，离心分离，取上清液测量其在紫外最大吸收波长下的吸收峰值，计算相应时间下的吸附量，进行吸附动力学模拟。

  选择性  分别将2 mg吸附剂加入到10 mL的0.1 mmol/L的亚甲基蓝，中性红和甲基橙溶液中，室温下搅拌吸收2 h，离心取上清液测定其紫外吸收峰值，计算其吸附效率。

  2.   结果与讨论

  2.1   聚合物的结构表征

  2.1.1   FTIR分析

  为证明反应物P[5](OTf)₂和TEB成功合成目标聚合物P[5]-TEB，且成功地将羟基结构引入P[5]OH-TEB中，用溴化钾压片法分别测定两反应物和两聚合物的FTIR光谱，结果如图 1所示。TEB中≡C－H伸缩振动对应的是3280 cm^-1处的特征吸收峰，在2950 cm^-1处的特征吸收对应柱芳烃P[5](OTf)₂苯环上甲氧基的C—H伸缩振动，在P[5]-TEB谱图中≡C－H特征吸收峰消失，C—H特征吸收峰出现，表明P[5](OTf)₂和TEB成功形成聚合物，在P[5]OH-TEB谱图中，3340 cm^-1处的特征吸收对应O—H伸缩振动的特征吸收峰，且未发现C—H的特征吸收峰，表明已成功将羟基引入聚合物。

  图 1

  

  图 1.  化合物P[5](OTf)₂、TEB、P[5]-TEB和P[5]OH-TEB的FTIR谱图

  Figure 1.  FTIR spectra of compounds P[5](OTf)₂, TEB, P[5]-TEB and P[5]OH-TEB

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  2.1.2   SEM分析

  为研究羟基的引入对聚合物微观形貌的影响，通过SEM对两聚合物的表面形貌进行表征，如图 2所示。两种聚合物的表观形貌都由不规则形状的颗粒堆积而成，P[5]-TEB表面由棒状和球状颗粒堆积而成，而P[5]OH-TEB表面出现更多的球状颗粒，且孔道明显增多，聚合物苯环上甲氧基替换为羟基之后，表面形态发生明显变化，我们推测这与甲氧基和羟基的空间位阻差别较大有关，且羟基引入苯环侧链会产生氢键作用，影响聚合物的交联情况，从而影响聚合物的微观形貌。

  图 2

  

  图 2.  P[5]-TEB(A)和P[5]OH-TEB(B)聚合物的SEM照

  Figure 2.  SEM images of P[5]-TEB(A) and P[5]OH-TEB(B)

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  2.1.3   孔结构表征

  为了解两种聚合物的孔结构特征，对二者分别进行氮吸附测试。两种聚合物的N₂吸附-脱附曲线和孔径分布图如图 3所示，聚合物P[5]-TEB和P[5]OH-TEB的比表面积(S_BET)分别为43.63和52.38 m²/g，和已报道的柱芳烃衍生的共轭多孔聚合数据相当^{[22, 24]}。采用DFT模型模拟计算两种聚合物的孔径分布，P[5]-TEB大多数孔径分布在3.53和4.88 nm左右，而P[5]OH-TEB孔径多分布在1.43和3.77 nm左右，从而证明对聚合物进行脱甲基处理后，孔道由介孔结构变为微孔-介孔结构，比表面积增大，猜测这是由于甲氧基的空间位阻比羟基大，羟基引入聚合物后可释放部分被占用的孔道结构，P[5]OH-TEB比表面积增大。羟基替代甲氧基后聚合物P[5]OH-TEB中存在氢键作用，对聚合物单体之间的相互作用产生影响，改变其内部的拓扑结构。聚合物比表面积增大，可增强其作为吸附剂与吸附质分子的相互作用，P[5]OH-TEB的吸附能力也应会有提升，这一猜测在后续的吸附实验中得到证实。

  图 3

  

  图 3.  P[5]-TEB和P[5]OH-TEB的N₂吸附-脱附曲线(A)及其孔径分布图(B)

  Figure 3.  N₂ adsorption-desorption(A) and pore size distribution(B) curves of P[5]-TEB and P[5]OH-TEB

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  2.1.4   热稳定性

  聚合物P[5]-TEB和P[5]OH-TEB的热稳定性的测试结果如图 4所示。室温下P[5]-TEB加热到220 ℃，P[5]OH-TEB加热到340 ℃时，产物的质量几乎不变，这表明两聚合物有较高的热稳定性，且改性之后P[5]OH-TEB的热稳定性能优于P[5]-TEB，这与羟基引入聚合物后氢键作用加强有关此外，两聚合物在二氯甲烷、甲醇、乙醇、THF、丙酮、氯仿和DMF等常规溶剂中均表现出非常好的稳定性。

  图 4

  

  图 4.  两种聚合物的热重分析曲线

  Figure 4.  TGA plot of P[5]-TEB(a) and P[5]OH-TEB(b) in air condition

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  2.2   聚合物的吸附性能

  2.2.1   吸附等温线

  通过测量不同初始浓度的亚甲基蓝(MB)溶液吸附平衡后的紫外吸收，通过标准曲线(见辅助材料图S1)，得到其平衡浓度c(mmol/L)，聚合物的吸附量由式(1)计算，并用Langmuir吸附等温方程(2)进行模拟，

  ${q_{\rm{e}}} = \frac{{\left( {{c_0} - c} \right)VM}}{m} $

  (1)

  $ {q_{\rm{e}}} = \frac{{{Q_{\max }}b{\rho _{\rm{e}}}}}{{1 + b{\rho _{\rm{e}}}}} $

  (2)

  式中，q_e是单位质量吸附剂的平衡吸附量(mg/g), c₀、c是染料溶液的初始浓度和吸附之后的平衡浓度(mmol/L), ρ_e是染料溶液的平衡浓度(mg/L)，V是溶液的体积(L)，M是染料的相对分子质量，m是所用吸附剂的质量(g)，Q_max是模拟出的最大吸附量(mg/g), b(L/mol)是Langmuir常数。

  两种聚合物吸附等温线的模拟结果如图 5所示，从模拟参数(表 1)可知，Langmuir模型能较好的描述该吸附过程(R²:0.9979, 0.9791), 表明对MB的吸附是单层吸附，且聚合物和MB之间较强的准化学作用是主要的吸附推动力。聚合物P[5]-TEB的Q_max为78.95 mg/g，而聚合物P[5]OH-TEB的Q_max为279.86 mg/g。相较于其他POPs的吸附研究(THPS:S_BET=1426 m²/g，Q_max=330 mg/g；DCB2:S_BET=3207 m²/g，Q_max=351 mg/g)，P[5]OH-TEB在比表面积相对较小(S_BET=73.99 m²/g)的情况下，依然能保持相似的吸附量。这是由于MB为阳离子染料，将聚合物中的甲氧基变为较大极性的酚羟基后，与MB之间静电作用增强，同时羟基和MB分子存在氢键作用，二者的协同作用使P[5]OH-TEB的吸附能力有较大提升。

  图 5

  

  图 5.  P[5]-TEB和P[5]OH-TEB聚合物对MB的拟合吸附等温线

  Figure 5.  Fitting adsorption isotherms of polymers P[5]-TEB and P[5]OH-TEB for MB

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  表 1

  

  表 1  两种聚合物对MB吸附等温线模拟参数

  Table 1.  Fitting parameters of adsorption isotherm of MB on the two polymers

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  Adsorbent	P[5]-TEB	P[5]OH-TEB
  Qmax/(mg·g-1)	78.95	279.86
  R2	0.997 9	0.979 1

  2.2.2   吸附动力学

  图 6是两种聚合物对0.5 mmol/L的MB溶液的吸附动力学模拟，分别用拟一级动力学方程(3)和拟二级动力学方程(4)对吸附过程进行拟合，拟合参数表 2所示。

  $ \ln \left( {{q_{\rm{e}}} - {q_t}} \right) = \ln {q_{\rm{e}}} - \frac{{{k_1}t}}{{2.303}} $

  (3)

  $ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $

  (4)

  图 6

  

  图 6.  P[5]-TEB和P[5]OH-TEB对MB的吸附动力学曲线

  Figure 6.  The adsorption kinetics curves of MB on P[5]-TEB and P[5]OH-TEB

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  表 2

  

  表 2  两种聚合物对MB吸附过程的拟一级动力学和拟二级动力学模型拟合参数

  Table 2.  Parameters obtained from pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for adsorption on MB of the two polymers

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  Adsorbent	qe, exp/ (mg·g-1)	Pseudo-first-order			Pseudo-second-order
  		k1/min-1	qe, cal/(mg·g-1)	R2	k2/(g·mg-1·min-1)	qe, cal/(mg·g-1)	R2
  P[5]-TEB	42.67	0.007 07	41.42	0.975 66	0.000 17	42.72	0.993 6
  P[5]OH-TEB	50.85	0.031 8	46.76	0.966 63	0.000 97	50.23	0.983 8

  式中，q_t是吸附时间为t(min)时的吸附量(mg/g)，k₁、k₂分别代表一级平衡常数和二级平衡常数。

  从两种聚合物吸附等温线的模拟参数(表 1)可知，拟二级动力学模型能更好地描述聚合物P[5]-TEB和P[5]OH-TEB对MB的吸附过程，相关系数R²大于拟一级动力学，且模拟平衡吸附量(q_{e, cal})更接近实验测量的平衡吸附量(q_{e, exp})，该吸附过程主要由吸附剂表面的吸附位点决定，涉及吸附剂与吸附质之间的电子转移或电子共用，属于化学吸附。由吸附动力学曲线(图 6)可知，两种聚合物在吸附开始的60 min内吸附速率较快，随着吸附的进行吸附速率逐渐变小，这是因为在吸附开始阶段，溶液中吸附质的浓度较高，吸附动力大，吸附速度快；随着吸附进行，吸附质浓度降低，吸附位点减少，吸附速率减小。聚合物的表面电荷改变，有利于促进其对阳离子染料MB的吸附，进一步说明该吸附过程以化学吸附为主。

  2.2.3   吸附选择性

  染料性质对吸附过程有较大的影响，本文选取阳离子染料亚甲基蓝(MB)和中性红(NR)，阴离子染料甲基橙(MO)为代表研究染料性质对吸附过程的影响，比较P[5]-TEB和P[5]OH-TEB对染料的吸附效率(η, 式(5))，进一步研究聚合物的吸附性能。由图 7可以看出，随着染料电负性增强，聚合物的吸附效率逐渐降低，这是与聚合物柱芳烃的富电子空腔有关，P[5]OH-TEB对MO的吸附效率仅有13%，远低于MB和NR，这是由于羟基基团的引入改变了聚合物的电荷性质，对阴离子染料的吸附选择性增强。

  $ \eta = \frac{{{A_0} - A}}{{{A_0}}} \times 100\% $

  (5)

  图 7

  

  图 7.  两种聚合物对MB、NR和MO的选择性吸附

  Figure 7.  Selective adsorption of MB, NR and MO on two polymers

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  式中, A₀是溶液的初始吸光度，A是吸附后溶液的吸光度。

  3.   结论

  本文为柱芳烃基多孔聚合物的改性提供了一种新的研究思路，通过Sonogashira偶联反应设计制备了一种含有柱[5]芳烃的新型聚合物P[5]-TEB，并对聚合物改性进行脱甲基处理，将羟基引入聚合物，得到含有多羟基的聚合物P[5]OH-TEB。羟基的引入使P[5]OH-TEB的比表面积变大，介孔分布范围变宽，同时引入微孔结构。通过模拟两种聚合物对亚甲基蓝(MB)吸附过程的吸附等温线和吸附动力学曲线，发现引入羟基后P[5]OH-TEB对MB的模拟最大吸附量(Q_max)是P[5]-TEB的4.5倍，吸附量明显变大，吸附速率变快；P[5]OH-TEB对MB和中性红(NR)的吸附效率远高于甲基橙(MO)，吸附选择性增强。吸附实验表明，羟基引入聚合物后，多孔聚合物对阳离子染料的吸附性能有较大提升，这与羟基的引入使吸附剂的电荷分布和孔结构改变有关，亲水性羟基的引入促进其与水溶液中阳离子染料的接触，同时羟基和阳离子染料之间存在静电作用和氢键作用，二者协同作用使引入羟基的聚合物P[5]OH-TEB对阳离子染料吸附效果提升，不利于其对阴离子染料的吸附。对柱芳烃基多孔聚合物进行羟基化处理，以提升其对染料的吸附性能及吸附选择性，这一规律有望促进多孔聚合物在阳离子染料吸附领域的应用。

  辅助材料(Supporting Information)[P[5](OTf)₂合成方法，亚甲基蓝, 中性红和甲基橙的标准曲线]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

  
  
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  Scheme 1  The synthetic route of P[5]-TEB and P[5]OH-TEB

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  图 1  化合物P[5](OTf)₂、TEB、P[5]-TEB和P[5]OH-TEB的FTIR谱图

  Figure 1  FTIR spectra of compounds P[5](OTf)₂, TEB, P[5]-TEB and P[5]OH-TEB

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  图 2  P[5]-TEB(A)和P[5]OH-TEB(B)聚合物的SEM照

  Figure 2  SEM images of P[5]-TEB(A) and P[5]OH-TEB(B)

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  图 3  P[5]-TEB和P[5]OH-TEB的N₂吸附-脱附曲线(A)及其孔径分布图(B)

  Figure 3  N₂ adsorption-desorption(A) and pore size distribution(B) curves of P[5]-TEB and P[5]OH-TEB

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  图 4  两种聚合物的热重分析曲线

  Figure 4  TGA plot of P[5]-TEB(a) and P[5]OH-TEB(b) in air condition

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  图 5  P[5]-TEB和P[5]OH-TEB聚合物对MB的拟合吸附等温线

  Figure 5  Fitting adsorption isotherms of polymers P[5]-TEB and P[5]OH-TEB for MB

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  图 6  P[5]-TEB和P[5]OH-TEB对MB的吸附动力学曲线

  Figure 6  The adsorption kinetics curves of MB on P[5]-TEB and P[5]OH-TEB

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  图 7  两种聚合物对MB、NR和MO的选择性吸附

  Figure 7  Selective adsorption of MB, NR and MO on two polymers

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  表 1  两种聚合物对MB吸附等温线模拟参数

  Table 1.  Fitting parameters of adsorption isotherm of MB on the two polymers

  Adsorbent	P[5]-TEB	P[5]OH-TEB
  Qmax/(mg·g-1)	78.95	279.86
  R2	0.997 9	0.979 1

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  表 2  两种聚合物对MB吸附过程的拟一级动力学和拟二级动力学模型拟合参数

  Table 2.  Parameters obtained from pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models for adsorption on MB of the two polymers

  Adsorbent	qe, exp/ (mg·g-1)	Pseudo-first-order			Pseudo-second-order
  		k1/min-1	qe, cal/(mg·g-1)	R2	k2/(g·mg-1·min-1)	qe, cal/(mg·g-1)	R2
  P[5]-TEB	42.67	0.007 07	41.42	0.975 66	0.000 17	42.72	0.993 6
  P[5]OH-TEB	50.85	0.031 8	46.76	0.966 63	0.000 97	50.23	0.983 8

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