English

• 自驱动马达是一类可自发运动的驱动器，它可以将化学能、磁场能、光能、电能等能量转化为机械能^[1-5]。目前，尺寸在微纳米尺度的微米马达是自驱动马达的研究热点^[6-8]。例如，Dong等^[9]采用溅射喷涂法在直径为1 μm的TiO₂微球的半侧沉积Au层，制备了可在紫外光下发生自驱动的TiO₂/Au阴阳结构微马达。Baraban等^[10]采用电子束沉积技术在直径约5 μm的聚苯乙烯胶体的一面选择性沉积7 nm的Pt/Ti制备微马达，利用Pt对H₂O₂的催化分解产生的气泡推进微马达运动，在10%的H₂O₂中运动速度为6.5 μm/s。鉴于Au、Pt的昂贵价格，Wang等^[11]选择5~20 μm的MnO₂和Ag代替Pt分别组装微马达，当溶液中H₂O₂浓度为12%时，其运动速度分别高达50和100 μm/s。目前对自驱动微马达的研究有如下特点：首先，主要采用溅射喷涂法^[9]、电沉积法^{[10, 12]}和膜卷曲^[13-14]等技术构筑阴阳结构的微马达，制备技术较复杂；其次，所得微马达尺寸主要集中在50 μm以下，毫米级至厘米级的迷你尺度微马达未见报道，从而限制了其在微通道等特定限域空间内的应用。因此采用简单技术制备迷你尺度微马达是一个挑战性的课题。

  氧化石墨烯(GO)富含羟基、羧基等含氧官能团的二维结构材料，其特殊结构有望为不同形貌和尺寸的宏观材料制备组装提供新思路。近年来，以GO为原料制备不同尺寸和密度的石墨烯宏观体取得了较大的研究进展^[15-17]。石高全课题组^[18]首次采用一步水热法对GO溶液还原，自组装制备直径约0.8 cm且具有三维网络结构的高强度石墨烯水凝胶。Xu等^[19]以GO为前驱体，乙二胺和硼酸钠分别作还原剂和增强剂，通过水热处理和冷冻干燥技术获得密度低至2~10 mg/cm³、直径约为1 cm的轻质石墨烯宏观体。为了得到高密度、小体积的石墨烯宏观体，杨全红课题组^[20]摒弃冷冻干燥技术，直接采用室温干燥，利用干燥过程中的毛细作用得到直径为0.4 cm、密度高达1.6 g/cm³的石墨烯宏观体并将其应用于超级电容器。为了调控所得宏观体尺寸，我们课题组^[21]以不同浓度H₂SO₄水溶液为介质，采用水热法和蒸发干燥法制备了高密度、小体积的实心石墨烯宏观体，且该宏观体堆积密度可在0.27~1.2 g/cm³内调控，干燥后得到的最小直径约为0.3 cm。上述石墨烯宏观体的制备均离不开水热技术，而曲良体教授课题组^[22]巧妙利用苯胺作联结剂，常温下实现了厘米级的球形三维GO宏观体自组装。综上可知，目前石墨烯宏观体的制备主要集中在尺寸或密度调控，未见对石墨烯宏观体不对称结构调控的报道。如何在室温下通过简单方法制得尺寸小、密度轻且具有不对称结构的迷你尺度石墨烯微马达具有挑战性。

  本文以GO和苯胺分别为原料和联结剂，基于流体剪切力和毛细作用在室温下制得水凝胶，并通过高温还原制备得到还原氧化石墨烯(RGO)迷你马达，研究有机分子驱动的RGO马达的运动状况及其对水中的油品吸附性能。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  80-2型离心机(常州博远实验分析仪器厂)；SU8010型扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司)；DHG-9075A型电热鼓风干燥箱(上海恒科学仪器有限公司)；KY-JJ1 100W型精密增力电动搅拌器(常州国华电器有限公司)。

  浓硫酸(H₂SO₄，98%，北京化工厂)；硝酸钾(KNO₃，沈阳新兴试剂厂)；高锰酸钾(KMnO₄，天津市科密欧化学试剂有限公司)；过氧化氢(H₂O₂，30 %，天津市科密欧化学试剂有限公司)；苯胺(C₆H₅NH₂，天津市大茂化学仪器供应站)；无水乙醇(C₂H₅OH，天津市科密欧化学试剂有限公司)；丙酮(C₃H₆O，沈阳市新化试剂厂)；环己烷(C₆H₁₂，天津市科密欧化学试剂有限公司)，以上均为分析纯试剂。

  1.2   实验步骤

  1.2.1   改进的Hummers法制备中性GO前驱体

  采用文献[23-24]中报道的方法制备GO溶液：首先，在冰浴下向72 mL的浓H₂SO₄中缓慢加入3.0 g鳞片石墨，电动搅拌5 min后加入1.5 g KNO₃继续搅拌2 h; 然后向混合物中缓慢加入13.5 g KMnO₄，保持冰浴搅拌2 h; 随后将混合物转移至35 ℃水浴中搅拌30 min，在均匀搅拌下缓慢加入189 mL蒸馏水并置于98 ℃水浴中继续搅拌30 min; 接着在室温搅拌下缓慢加入219 mL蒸馏水(60 ℃)使溶液总体积达到480 mL，继续搅拌使温度降至室温; 最后再加入4.2 mL的H₂O₂(30%)，搅拌均匀后静置12 h至不再分层，用蒸馏水反复洗涤至中性，即得到中性GO溶液。

  1.2.2   RGO迷你马达的制备

  RGO迷你马达的制备主要分为两部分：1)GO水凝胶的制备：向10 mL中性GO溶液(8 g/L)中加入1mL苯胺，利用电动搅拌在20 r/min的转速下反应2 h得到黑色球状水凝胶，提高搅拌速度至300 r/min，上述得到的GO球状水凝胶被打散成小球并室温真空干燥24 h；2)GO的还原：在N₂气气氛保护下以5 ℃/min的升温速率升至300 ℃恒温煅烧2 h，即得到RGO迷你马达。

  1.2.3   RGO迷你马达的运动实验

  取直径为4 mm的RGO迷你马达分别浸泡在无水乙醇、丙酮和四氯化碳中，使其被有机溶剂充分浸润，之后将RGO迷你马达放入装满去离子水的表面皿中，观察它在水中的运动情况。

  1.2.4   RGO迷你马达的吸附/脱附实验

  将直径为4 mm、质量为23.4 mg的RGO迷你马达放入盛有植物油的表面皿中，每隔1 min从油中取出迷你马达并置于筛网上静置使表面的油流下，称量RGO迷你马达吸附植物油后的质量并再次浸渍到油中。重复上述过程，直至吸附油后的RGO迷你马达质量不变，即达到吸附饱和，记录吸附前后RGO迷你马达的质量变化，用同样的方法对汽油和乙酸乙酯进行吸附测试。利用环己烷进行脱附，将吸附后的RGO迷你马达放入到环己烷溶液中静置1 h，取出后待表面环己烷挥发完毕，称量RGO迷你马达的质量变化。

  2.   结果与讨论

  2.1   样品的形貌分析

  图 1给出了高速搅拌得到的GO水凝胶和煅烧后所得RGO迷你马达的照片和SEM图片。室温下将苯胺加入中性GO溶液，在电动搅拌作用下形成数个水凝胶聚集体，主要是由于苯胺作为联结剂，其分子和GO上的富氧基团之间通过π-π相互作用、氢键和静电相互作用有效结合，从而诱导GO片层的有效聚集^[22]。电动搅拌的速度对所得水凝胶宏观体的尺寸和个数有重要影响。如图 1A可知，在300 r/min的高速搅拌下得到的十几个直径范围在2~5 mm的GO水凝胶；若降低搅拌速度至20 r/min，其直径增大到约1 cm，个数也明显减少(图 1A插图)。可见随着搅拌速度的降低，搅拌提供的剪切力减小，所得水凝胶尺寸变大。当我们切开潮湿状态的黑色球状GO水凝胶时(图 1B所示)，观察到球内部存在螺旋结构(图 1C上图)，而GO水凝胶烘干后观察到其内部存在空心结构(图 1C下图)，这是由于室温干燥过程中，GO水凝胶内部的水和过量的苯胺挥发，GO片层间的毛细作用使得水凝胶发生体积收缩，其中心的螺旋结构在收缩过程中形成空心结构。将上述GO宏观体在300 ℃下煅烧得到RGO迷你马达，如图 1D所示。RGO迷你马达体积小(直径2~5 mm)、密度轻(0.2~0.7 g/cm³)，可以漂浮在水面上。将RGO迷你马达切开，从截面图(图 1E)能看出空心结构未发生变化，依然存在外实中空的碗状结构。RGO迷你马达的表面微观结构的SEM照片如图 1F所示，可以观察到马达外壁的RGO呈现褶皱状态，这是二维RGO片的经典结构特征。

  图 1

  

  图 1.  (A) 电动搅拌制备GO湿凝胶；(B)中性GO湿凝胶；(C)未干燥(上图)和干燥(下图)的GO宏观体截面图；(D)RGO迷你马达的表面图片；(E)RGO迷你马达的截面图；(F)RGO微马达表面的SEM照片

  Figure 1.  (A)Preparation of GO hydrogel by electric stirring; (B)Neutral wet GO hydrogel; (C)Macroscopic cross-sections of GO without drying(top) and with drying(bottom); (D)Surface picture of RGO mini-motor; (E)Cross section of RGO mini-motor; (F)SEM image of the surface of RGO mini-motor

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  2.2   样品的红外和XPS分析

  采用IR和XPS对样品进行表征，如图 2A所示。前驱体GO在1724和1049 cm^-1位置出现的吸收峰是由C＝O和C—OH含氧官能团产生，出现1614 cm^-1处吸收峰是由芳香平面的C＝C骨架振动引起^[25]。当苯胺引入GO中，产物中出现了N—H吸收峰(1589 cm^-1)和苯基吸收峰(750和690 cm^-1)，证明GO和苯胺之间存在相互作用。高温煅烧所得RGO使C＝O和C—OH断裂，含氧官能团几乎消失，只留存N—H吸收峰(1589 cm^-1)和苯基吸收峰(750和690 cm^-1)，说明GO已经还原成N掺杂的RGO。采用XPS对3个样品进行元素性质表征，图 2B为3个样品的总谱图，可见GO只有C、O两种元素，而RGO迷你马达中存在C、N、O这3种元素。对比图 2C-2E的C1s图可知，GO和GO/苯胺样品表面均存在C—C/C＝C(284.6 eV)、C—O(286.6 eV)、C＝O(288.3 eV)和O—C＝O(289.0 eV)官能团^[21]，而煅烧后的RGO表面含氧官能团大幅降低，进一步说明高温煅烧使得GO还原成石墨烯，含氧官能团大幅消失。XPS结果与红外表征结果一致。

  图 2

  

  图 2.  (A) GO、GO/苯胺和RGO迷你马达的红外谱图；(B)XPS总谱图；(C)GO、(D)GO/苯胺和(E)RGO迷你马达的C1s谱图

  Figure 2.  (A)IR spectra of GO, GO/aniline and RGO. (B)XPS spectra of the survey scan; C1s region of GO(C), GO/aniline(D) and RGO(E)

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  2.3   样品的浸润性能

  RGO迷你马达对乙醇和水的浸润性能如图 3所示。当去离子水滴在RGO表面时，去离子水与小球表面形成约120°的静态接触角(图 3A)，这是由于RGO表面含有大量碳碳结构导致了其具有疏水性。而当将乙醇滴在小球表面时，乙醇迅速渗透进RGO马达内部(图 3B)，说明二者具有很好的亲和性能，说明RGO表面的碳碳结构与乙醇具有相似相容的性质。上述结果表明了RGO迷你马达具有疏水亲油性，这与IR和XPS分析一致。

  图 3

  

  图 3.  RGO迷你马达(A)滴水；(B)滴无水乙醇的照片

  Figure 3.  Photographs of (A)water, (B)ethanol droplet on the surface of RGO mini-motor

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  2.4   样品的乙醇驱动运动性能

  RGO迷你马达具有体积小、密度轻、表面疏水亲油且内部为空心结构的特点，我们观察其乙醇驱动下在水面的运动情况。如图 4A所示，浸润乙醇的RGO迷你马达在水中发生运动，运动过程分为两个阶段：首先(0 s时)发生快速顺时针自转(箭头方向为自转方向)，该阶段速度最快可达到3 r/s，然后(4 s时)逆时针边自转边绕着图中标注方向转大圈直至(20 s)停止(箭头标注即为运动轨迹)。作为对比实验，上述充满乙醇的RGO迷你马达放在乙醇溶液中，迷你马达不能发生运动，说明运动产生的原因是水和醇溶液的二元扩散。由上文RGO迷你马达的疏水亲油性可知，水分子不能进入迷你马达，但乙醇分子很容易扩散到其内部，石墨烯层间可以提供储存乙醇的空间并确保乙醇分子在层间流动^[26]。乙醇驱动机制如图 4B所示，当充满乙醇的RGO迷你马达放在水面上时，马达中的乙醇由于重力因素可以沿着夹层扩散到水中，同时上层中的乙醇流向RGO迷你马达的底部。这种层状结构会造成扩散的不均匀，导致界面处产生表面张力梯度进而发生宏观液体流动，即产生Marangoni效应^[27-29]。由于乙醇在迷你马达表面的扩散速率不同，导致施加在RGO迷你马达的作用力不同，从而使马达发生随机运动。我们以丙酮和四氯化碳代替乙醇，发现浸润在丙酮中的迷你马达在水中慢速旋转，速度约为1 r/s且很快停止；而浸润在四氯化碳中的迷你马达放入水中几乎不运动。因此，能够驱动RGO马达运动的有机溶剂具有以下特征：与水可互溶且易于挥发，且水溶性越好的有机溶剂，会驱动RGO迷你马达运动越快，运动持续时间越长。

  图 4

  

  图 4.  (A) 充满乙醇的RGO迷你马达在水中的运动轨迹；(B)运动机理示意图

  Figure 4.  (A)The random motion of RGO mini-motor filled with ethanol on the water. (B)Schematic illustration of the diffusion of ethanol driven by pressure differences

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  2.5   样品的油品吸附性能

  RGO迷你马达的疏水亲油性和空心结构还赋予它在水中的油品吸附性能，如图 5所示。将1 mL混有红色印尼的植物油(密度为0.90 g/cm³)滴加到盛有适量水的表面皿中，在红色油品中放入直径为5 mm、质量为10.7 mg的RGO迷你马达。从图 5中可以看出，RGO迷你马达悬浮在油滴表面，经过40 s后水面上的红色油品颜色变浅，RGO迷你马达质量增至32.6 mg。上述结果说明，迷你马达可以吸附油品，这主要由于RGO马达具有疏水亲油性能，同时RGO迷你马达内部的空心结构为吸附的油品提供了存储空间。

  图 5

  

  图 5.  干燥的RGO迷你马达吸附水面上的红色油品

  Figure 5.  The oil-adsorption of RGO mini-motor on the water

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  2.6   样品的吸附动力学和循环再生

  为了研究RGO迷你马达对油品的最大吸附值，实验步骤如1.2.4小节所示，记录吸附油品前后的RGO迷你马达质量变化。用Q_m(mg/g)表示样品对油的饱和吸附量，Q_m的计算公式如下：

  $ {Q_{\text{m}}} = \frac{{{m_1} - {m_0}}}{{{m_0}}} $

  (1)

  式中，m₀(g)和m₁(g)为吸附前后RGO马达的质量。

  图 6A展示了直径为4 mm、密度为0.7 g/cm³的RGO迷你马达对不同有机油品的吸附动力学。采用吸附二阶方程对吸附过程进行拟合^[30]：

  $\frac{1}{{{Q_{\text{m}}} - {Q_t}}} - \frac{1}{{{Q_{\text{m}}}}} = Kt $

  (2)

  图 6

  

  图 6.  (A) RGO马达对不同油品的吸附动力学；(B)RGO马达在环己烷中脱附植物油10次循环的饱和吸附量变化

  Figure 6.  (A)Sorption kinetics of different pollutants absorbed by the RGO mini-motor; (B)the adsorption relationship between Q_m and the recycle number in cyclohexane

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  式中，Q_m为饱和吸附量(mg/g)，Q_t为t时间测得的吸附容量(mg/g)，K为吸附速率常数(s^-1)。

  我们分别对RGO迷你马达吸附植物油、汽油以及乙酸乙酯的过程进行了拟合，相应的拟合数据如表 1所示。由表 1可知，随着植物油、汽油和乙酸乙酯的动力粘度从51×10^-3、0.76×10^-3减小到0.45×10^-3 Pa·s，拟合出的速率常数K依次增大，分别为1.64×10^-3、2.85×10^-3和5.79×10^-3 s^-1，同时拟合出的饱和吸附量从776、695到639 mg/g依次降低，即粘度越大的油品吸附速率常数越小，相应的饱和吸附量越大，该吸附关系与被吸附油品的密度关系不大。产生这种现象的原因可能与RGO迷你马达内部的空心结构有关，该结构有利于吸附高粘度液体。以马达对植物油的吸附实验为例，由图 6A可知，1~10 s内RGO对油的吸附速率为25 mg/(g·s)，这说明吸附开始时由于RGO内部的空心结构存在，植物油吸附到内部的速度很快。10~120 s内吸附速率减慢，约为0.74 mg/(g·s)，这说明迷你马达内部空心对植物油的吸收接近饱和，即RGO吸附量接近饱和。120 s后RGO对植物油的吸附曲线不再变化，说明此时处于吸附平衡状态，该RGO迷你马达对植物油吸附达到饱和吸附量，其实验数据约为794.9 mg/g，与拟合出的最大吸附量776 mg/g偏差18 mg/g，进一步说明了动力学数据较好的拟合性。

  表 1

  

  表 1  吸附油品的性质和二阶方程的拟合结果

  Table 1.  Properties of oils and organic solution used in oil sorption testing and fitted results based on the second-order model

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  Oils/organic solution	ρ/(g·mL-1)	103Dynamic viscosity/(Pa·s)	103 K/s-1	Qm/(mg·g-1)	R2
  Vegetable oil	0.90	51	1.64	776	0.96
  Gasoline	0.77	0.76	2.85	695	0.95
  Ethyl acetate	0.90	0.45	5.79	639	0.92

  RGO迷你马达吸附植物油后，可以通过在环己烷中浸泡进行除油即脱附。脱附后的RGO迷你马达可以再次用来吸附油品，实现迷你马达的循环利用。根据RGO迷你马达吸附和脱附前后质量的变化，根据式(3)可以计算出脱附效率(η)：

  $ \eta = \frac{{{m_1} - {m_{\text{t}}}}}{{{m_1} - {m_0}}} \times 100\% $

  (3)

  式中，m₀和m₁分别为吸附前后RGO马达的质量(g)，m_t为脱附后RGO马达的质量(g)。

  图 6B显示了采用环己烷脱附植物油的循环利用曲线。从图 6B中可以看出，RGO迷你马达的饱和吸附量随着循环使用次数的增加而逐渐减小。第1次循环时，直径为4 mm、密度为0.7 g/cm³的RGO迷你马达的饱和吸附量为794.9 mg/g，按照实验1.2.4节的脱附步骤进行脱附后，称量RGO迷你马达的质量变化可得出相应的脱附效率为92.4%，到第10次使用时，饱和吸附量可达678.7 mg/g，是第1次循环使用时的85.4%，相应的脱附效率为91.6%。

  3.   结论

  本文采用简易的电动搅拌和室温干燥技术制备出具有尺寸小、密度轻、内部空心及疏水亲油性能的石墨烯迷你马达。该石墨烯马达具有乙醇驱动的运动和油品吸附功能。我们的工作提出了一种基于毫米至厘米的迷你尺度微马达的制备新方法，并且为丰富石墨烯宏观体的新结构提供了全新的思路。

  
  
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  图 1  (A) 电动搅拌制备GO湿凝胶；(B)中性GO湿凝胶；(C)未干燥(上图)和干燥(下图)的GO宏观体截面图；(D)RGO迷你马达的表面图片；(E)RGO迷你马达的截面图；(F)RGO微马达表面的SEM照片

  Figure 1  (A)Preparation of GO hydrogel by electric stirring; (B)Neutral wet GO hydrogel; (C)Macroscopic cross-sections of GO without drying(top) and with drying(bottom); (D)Surface picture of RGO mini-motor; (E)Cross section of RGO mini-motor; (F)SEM image of the surface of RGO mini-motor

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  图 2  (A) GO、GO/苯胺和RGO迷你马达的红外谱图；(B)XPS总谱图；(C)GO、(D)GO/苯胺和(E)RGO迷你马达的C1s谱图

  Figure 2  (A)IR spectra of GO, GO/aniline and RGO. (B)XPS spectra of the survey scan; C1s region of GO(C), GO/aniline(D) and RGO(E)

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  图 3  RGO迷你马达(A)滴水；(B)滴无水乙醇的照片

  Figure 3  Photographs of (A)water, (B)ethanol droplet on the surface of RGO mini-motor

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  图 4  (A) 充满乙醇的RGO迷你马达在水中的运动轨迹；(B)运动机理示意图

  Figure 4  (A)The random motion of RGO mini-motor filled with ethanol on the water. (B)Schematic illustration of the diffusion of ethanol driven by pressure differences

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  图 5  干燥的RGO迷你马达吸附水面上的红色油品

  Figure 5  The oil-adsorption of RGO mini-motor on the water

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  图 6  (A) RGO马达对不同油品的吸附动力学；(B)RGO马达在环己烷中脱附植物油10次循环的饱和吸附量变化

  Figure 6  (A)Sorption kinetics of different pollutants absorbed by the RGO mini-motor; (B)the adsorption relationship between Q_m and the recycle number in cyclohexane

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  表 1  吸附油品的性质和二阶方程的拟合结果

  Table 1.  Properties of oils and organic solution used in oil sorption testing and fitted results based on the second-order model

  Oils/organic solution	ρ/(g·mL-1)	103Dynamic viscosity/(Pa·s)	103 K/s-1	Qm/(mg·g-1)	R2
  Vegetable oil	0.90	51	1.64	776	0.96
  Gasoline	0.77	0.76	2.85	695	0.95
  Ethyl acetate	0.90	0.45	5.79	639	0.92

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