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• 燃料电池作为一种很有发展前途的清洁能源，已经在移动电池、固定电站和电动汽车等领域取得了应用。质子交换膜(PEM)燃料电池是一种重要的燃料电池，由于其在较低温度下优越的能量转化效率，引起了学者的关注^[1]。PEM是一种质子传导的材料，它是PEM燃料电池的核心组件，首先，它作为运输工具能够将阳极产生的质子运送到阴极，其次，作为一种选择性的隔膜，能够防止燃料气和氧气的混合^[2-3]。目前，常见的质子交换膜膜材是一类全氟磺酸型膜材，特别是美国杜邦公司的Nafion系列膜，优越的热稳定性、机械性能、良好的质子传导能力和抗酸碱性能，市场占有率居高不下^[4]。但是，高昂的价格、高温性能下降严重(大于80 ℃)和阻醇性差(用于直接甲醇燃料电池中)严重影响了它的进一步使用，需要对Nafion进行一些改性，目前常用的改性方法包括物理共混、化学接枝、无机掺杂等，但是均无法从根本上解决问题，亟待开发出新的膜材来代替它^[5-7]。

  芳香族聚合物是一类主链含有苯环的高性能聚合物材料，设法在聚合物上引入亲水磺酸基团制备磺化芳香聚合物是一种很好的膜材，已经在很多领域取代了Nafion系列膜，特别是用于直接甲醇燃料电池中^[8]。目前，磺化芳香聚合物膜材主要是主链型磺化芳香聚合物，顾名思义，主链型聚合物膜材就是直接将磺酸基团键合在聚合物的主链，由于亲水磺酸基团距离聚合物主链很近，对主链的影响较大，高的亲水基团会导致过高的水溶胀性，有的主链型聚合物膜材甚至发生了吸水溶解，严重影响了燃料电池的性能^[9-10]。受Nafion膜的梳状结构的启发，为了减少亲水基团对主链的影响，设法在聚合物的主链上引入一段侧链，然后在侧链末端引入亲水磺酸基团，由于亲水基团远离疏水主链，能够在纳米水平上形成明显的“相分离结构”，磺酸基团吸收的水被限制在亲水区域，减轻了亲水基团对聚合物主链的影响，使得制备的PEM在高的吸水率(WU)下仍然能够保持很好的尺寸稳定性，取得了良好的使用效果，同时，PEM的质子传输通道更加宽畅，提高了PEM的质子传导率^[11-12]。Kobayashi课题组^[13]分别制备了主链型和侧链型磺化聚苯并咪唑PEM，由于侧链型磺化聚苯并咪唑的相分离更加明显，相同条件下，侧链型PEM的尺寸稳定和质子传导率更好，这是首次通过实验方法证明侧链型PEM的性能优势。Pang等^[14]通过分子设计在聚芳香醚酮分子上引入了多个磺酸基团，制备了侧链型磺化芳香聚合物膜材，通过后磺化方法制备一种侧链末端含有多个磺酸基团侧链型磺化聚芳醚酮PEM，由于具有明显的相分离结构，该PEM具有较高的质子传导率和尺寸稳定性，80 ℃的质子传导率最高达到0.171 S/cm，远高于商业化的Nafion系列膜。

  本文以一种芳香聚合物聚砜为基础，在制备氯甲基化聚砜的基础上，通过亲和取代反应制备一种侧链末端含有两个磺酸基团的苯二磺酸性侧链磺化聚砜(PS-BDS)，由于磺酸基团远离疏水主链，能够形成亲水基团远离疏水主链的相分离结构，该PEM在高磺化度下具有很好的尺寸稳定性、质子传导率(PC)和甲醇的渗透率(DK)，甲醇的DK远低于商业化的Nafion115膜和Nafion117膜，希望研究结果对于高性能的侧链型磺化芳香聚合物膜材的设计具有很好的借鉴价值。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  聚砜(PS, M_n=67000)购自上海塑料工业联合公司曙光化工厂；1, 2-二羟基苯-3, 5-二磺酸钠(HBDS，分析纯)购自天津市光复精细化工研究所；二甲亚砜(DMSO，分析纯)购自天津市博迪化工股份有限公司；无水四氯化锡(分析纯)购自天津元立化工有限公司；1, 4二氯甲氧基丁烷(BCD)实验室自制；所有溶剂在使用前用无水硫酸镁干燥处理。

  1700型傅里叶红外光谱仪(FTIR，美国Perkin-Elmer公司)；UV-260型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，上海尤尼柯公司)；DRX300型核磁共振波谱仪(NMR，瑞士Bruker公司)；CHI660型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。

  1.2   PS-BDS的制备及表征

  1.2.1   CPS的制备与表征

  基本按照文献[6]和[12]的制备方法：将1, 4-丁二醇和甲醛加入四颈瓶中，用冰水浴控制温度在10 ℃左右，滴加催化剂三氯化磷，滴加结束后继续反应一段时间。结束后将混合液进行静置分层，将上清液进行蒸馏、干燥得到氯甲基化试剂(BCD)。用三氯甲烷溶解2.0 g的双酚A型PS，接着加入四氯化锡作为催化剂，混合液升温至50 ℃，按照1滴/s的速度滴加氯甲基化试剂，结束后反应一定时间结束反应，混合液用四氯化锡洗涤并用无水乙醇进行沉淀，沉淀物通过洗涤、干燥得到目标物CPS。在250 mL四口烧瓶中加入1，4-丁二醇和甲醛溶液，搅拌下滴加三氯化磷，同时用冰水浴控温，使温度保持在10 ℃左右，反应一定时间。反应液转移至分液漏斗中静置，取上层清液用无水硫酸镁干燥后减压蒸馏，经干燥即可得到1, 4-二氯甲氧基丁烷(BCD)。紧接着在四口烧瓶中加入一定量PS和三氯甲烷，搅拌待其溶解，加入0.26 mL的催化剂SnCl₄，加热混合液至50 ℃，同时用滴液漏斗(1滴/s)滴加5.60 mL的BCD，控制反应时间，反应液中加入稀盐酸搅拌除去SnCl₄，然后以无水乙醇作为沉淀剂，将目标产物沉淀出来，经过静置、分离、洗涤、干燥得到氯甲基化聚砜，记为CPS。

  采用流延成膜法制备CPS质子交换膜，采用福尔-哈德氧弹燃烧法测定CPS的氯含量。

  1.2.2   PS-BDS的制备及表征

  在四口烧瓶中加入50 mL二甲基亚砜(DMSO)和0.50 g的CPS，待其完全溶解，加入0.27 g的Na₂CO₃、0.013 g的KI和1.18 g的HBDS，加热混合液至100 ℃进行反应，反应一定时间得到目标混合液，然后加入200 mL的无水乙醇作为沉淀剂，通过静置、离心分离、洗涤、干燥等步骤得到目标产物PS-BDS(PS-BDS的化学反应过程如图 1所示)，离心分离得到的上清液(50 mL反应液和200 mL的无水乙醇)用紫外分光光度计测量HBDS的吸光度，进而计算出磺酸基团的含量。通过反应时间得到一系列磺酸基团量不同的PS-BDS。

  图 1

  

  图 1.  磺化聚砜PS-BDS的化学反应过程

  Figure 1.  Chemical reaction process of sulfonated polysulfone PS-BDS

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  采用流延成膜法制备PS-BDS质子交换膜，采用UV-Vis测量混合液中HBDS在吸收波长(λ=292 nm)处的吸光度，采用标准曲线法计算溶液中HBDS的含量，同时结合HBDS的加入量计算出磺酸基团的键合量。

  1.3   PEM的制备及性能测试

  1.3.1   PEM的制备

  取适量PS-BDS，用CHCl₃(30 mL)溶解，溶解后倒入培养皿中，室温下蒸发溶剂，接着用蒸馏水脱膜，干燥后得到透明的薄膜(60~65 μm)。用50 mL的盐酸(4 mol/L)溶液浸泡薄膜，浸泡液更换数次，待Na⁺完全变为H⁺，得到PEM，用去离子水洗涤PEM数次，待洗涤液的pH值不变，将制备好的PEM置于水中保存。

  1.3.2   吸水率(WU)和吸水溶胀率(SW)的测定

  制备正方形PEM样品，将PEM样品在100 ℃下烘干，测量样品的质量和边长，将其置于蒸馏水中充分吸水，取出后用吸水纸吸干表面，测量样品的质量和边长，分别通过式(1)和式(2)分别测量吸水率(WU)和吸水溶胀率(SW)。

  $ {\rm{WU}}/\% = \frac{{{m_2} - {m_1}}}{{{m_1}}} \times 100 $

  (1)

  $ {\rm{SW}}/\% = \frac{{{L_2} - {L_1}}}{{{L_1}}} \times 100 $

  (2)

  式中，m₁和m₂分别是干膜和湿膜的质量(g)，L₁和L₂分别是干膜和湿膜的边长(m)。

  1.3.3   质子传导率(PC)的测定

  制备一定面积和厚度的薄膜，使用电化学工作站测定薄膜电阻，通过式(3)来计算PEM的PC。

  $ {\rm{PC}}/({\rm{S}} \cdot {\rm{c}}{{\rm{m}}^{ - 1}}) = \frac{L}{{R \times A}} $

  (3)

  式中，A、L和R分别是PEM样品的面积(m²)、边长(m)和电阻(Ω)。

  1.3.4   渗透率(DK)的测定

  在室温下，将具备两个对称玻璃半室的扩散池用待测PEM分隔，一个玻璃半室加入甲醇溶液，一个玻璃半室加入蒸馏水，两个玻璃半室用磁力搅拌器搅拌来保证溶液均匀，甲醇的浓度通过气相色谱法来测定，则甲醇的DK通过式(4)进行计算。

  $ {\rm{DK}}/({\rm{c}}{{\rm{m}}^2} \cdot {{\rm{s}}^{ - 1}}) = \frac{{{c_t}{V_t}L}}{{A{c_0}(t - {t_0})}} \times 100\% $

  (4)

  式中，A和L分别是膜的有效面积(m²)和厚度(m)，c₀，c_t和V_t分别是甲醇开始的浓度(mmol/L)、时间为t(s)的浓度(mmol/L)和体积(L)。

  2.   结果与讨论

  2.1   PS-BDS的结构

  首先，通过红外光谱仪表征了PS、CPS和PS-BDS薄膜的结构，如图 2所示。在图 2曲线b中，CPS结构中除了出现PS主链上所有特征吸收峰以外，在1440和670 cm^-1处出现了氯甲基特征吸收峰。在图 2曲线c中，PS-BDS结构中氯甲基的特征吸收峰已经基本消失，磺酸基团的特征吸收峰出现在1032和910 cm^-1处。

  图 2

  

  图 2.  PS(a)、CPS(b)和PS-BDS(c)的红外谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of PS(a), CPS(b) and PS-BDS(c)

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  通过核磁表征了PS、CPS和PS-BDSS的结构，分别如图 3A、3B和3C所示。在图 3B中，CPS结构中除了出现PS主链质子的化学位移(集中在6.83~7.88之间)以外，在4.54处出现了聚砜侧链氯甲基质子的化学位移；在图 3C中，由于侧链苯二磺酸基团的引入，PS-BDS的¹H NMR图谱发生了很大的变化，聚砜主链上的质子在6.82~7.85范围内，在4.53处是侧链亚甲基的质子化学位移，主链甲基的质子化学位移在7.18处，侧链苯环上的m、n和p处质子的化学位移分别出现在6.92、7.17和4.71处。以上结果表明，苯二磺酸型磺化聚砜PS-BDS被成功地制备出来了。

  图 3

  

  图 3.  PS(A)、CPS(B)和PS-BDS(C)的核磁谱图

  Figure 3.  ¹H NMR spectra of PS(A), CPS(B) and PS-BDS(C)

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  2.2   PEM的基本性能

  控制亲核取代反应的时间，制备一系列磺酸基团键合量(BA)不同的PS-BDS，并制备相应的PEM，研究温度对PEM性能的影响，表 1给出了一系列PEM的基本性能包括BA、离子交换容量(IEC)、WU和DK(甲醇渗透率)。表 1显示，随着磺酸基团键合量的增加，PEM的离子交换膜容量和吸水率增加，这是因为，磺酸基团增多，PEM可以进行交换的位点数目增多，同时磺酸基团可以结合更多的水分子，最终导致IEC和WU增加，其中PS-BDS-4的吸水率高于Nafion117膜的吸水率，表现出很好的吸水性能。

  表 1

  

  表 1  PS-BDSPEM的基本性能

  Table 1.  Basic properties of PS-BDS PEMs

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  Polymer	BA/(mmol·g-1)	IEC/(mmol·g-1)	WU/%	DK/(10-7cm2·s-1)
  PS-BDS-1	0.83	0.83	10.7	2.43
  PS-BDS-2	1.03	1.03	14.7	3.69
  PS-BDS-3	1.34	1.34	19.9	9.27
  PS-BDS-4	1.54	1.57	23.7	10.17
  Nafion115[15]	-	0.90	28.6	16.8
  Nafion117[10]	-	0.92	18.33	23.8
  BA:bonding amount.

  2.3   温度对WU的影响

  PEM的WU随温度的变化曲线如图 4所示。在相同的温度下，PEM的WU随着磺酸基团含量的增加而增大，这是因为磺酸基团增多可以结合更多的水分子，导致WU增加。PEM的WU随着温度的升高而增大，这符合PEM的一般规律，因为温度升高，磺酸基团和水分子的运动能力增强，可以更多、更快的结合水分子形成水和离子簇^{[13, 15]}。PS-SDS-4在25和85 ℃的WU更是达到了23.7%和40.2%，表现出很好的吸水性能。

  图 4

  

  图 4.  温度对PEM的WU的影响

  Figure 4.  The effect of temperature on WU of PS-NS PEMs

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  2.4   温度对SW的影响

  PEM的尺寸稳定性通过PEM的SW来衡量，SW越小，尺寸稳定性越好。图 5给出了质子交换膜PS-BS-4的SW随温度的变化曲线。PEM的SW随着温度的升高而增加，这与PEM的WU变化一致，对于同一种PEM而言，吸水越多，越容易发生吸水溶胀，导致吸水溶胀性增大。PS-BDS-4在25和85 ℃的SW仅为22.1%和55.0%，与商业化Nafion115(25 ℃为24.9%和85 ℃为51.5%)的尺寸稳定性十分接近，也远低于一些主链型磺化芳香聚合物的SW，表现出优越的尺寸稳定性，这与PEM的分子结构有关，PS-BDS由于亲水基团远离聚合物主链，对主链的影响小，易于在分子水平上形成类似于Nafion膜的相分离结构，吸收的水分被限制在亲水区域，PEM在高吸水下仍能保持很好的尺寸稳定性^[9-10]。同时，表 1可以看出，PS-BDS质子交换膜室温时的甲醇的DK低于商业化的Nafion115膜和Nafion117膜，表现出良好的阻醇性能，这可能与PS-BDS的结构有关，磺酸基团远离聚合物主链，吸收的水分被限制在亲水区域，PEM在高WU下仍能有很好的尺寸稳定性，尺寸稳定性越好，PEM的密实程度越高，可以有效阻止甲醇的渗透，使之能够保持很好的阻醇性能。

  图 5

  

  图 5.  温度对PEM的SW的影响

  Figure 5.  The effect of temperature on SW of PS-NS PEMs

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  2.5   温度对PC的影响

  PEM的PC随温度的变化曲线如图 6所示。由图 6可知，PEM的PC随着温度的上升而增加，这是因为温度升高，磺酸基团和水分子更容易结合形成水和离子簇，水和离子簇进行质子从阳极到阴极的运输，最终导致PC增加。在25和85 ℃时，PS-BDS-4的PC分别达到了0.047和0.087 S/cm，远高于PEM燃料电池对PEM质子传导率的最低要求(PEM燃料电池中PC最低是0.01 S/cm)，满足燃料电池的实际应用。高于一些主链型磺化芳香聚合物PEM在相同条件下的PC，同时该PEM在85 ℃的PC与商业化Nafion115(25和85 ℃的PC分别为0.09和0.157 S/cm)的PC十分接近^[16-17]，表现出很好的质子传导性能，侧链型芳香聚合物PEM，由于磺酸基团远离疏水主链型，相分离结构更加明显，拓宽了质子传输的通道，强化了质子的传导。

  图 6

  

  图 6.  温度对PEM的PC的影响

  Figure 6.  The effect of temperature on PC of PS-NS PEMs

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  3.   结论

  本文以聚砜为基质材料，通过两步大分子反应成功制备一种侧链末端含有两个磺酸基团的侧链型磺化聚砜，在充分表征基础上，采用溶液浇注法制备相应的PEM，随着温度的升高，PEM的吸水率(WU)、吸水溶胀率(SW)和质子传导率(PC)增大，由于磺酸基团远离疏水主链，该PEM具有明显的相分离结构，使得该PEM在WU下仍能保持良好的尺寸稳定性和性能，当IEC为1.57 mmol/g时，PS-BDS-4在25和85 ℃的的SW为22.1%和55.0%，相应的甲醇的渗透率仅为10.17×10^-7 cm²/s，优于商业化的Nafion系列膜，具有较好的应用价值。

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  图 1  磺化聚砜PS-BDS的化学反应过程

  Figure 1  Chemical reaction process of sulfonated polysulfone PS-BDS

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  图 2  PS(a)、CPS(b)和PS-BDS(c)的红外谱图

  Figure 2  FTIR spectra of PS(a), CPS(b) and PS-BDS(c)

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  图 3  PS(A)、CPS(B)和PS-BDS(C)的核磁谱图

  Figure 3  ¹H NMR spectra of PS(A), CPS(B) and PS-BDS(C)

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  图 4  温度对PEM的WU的影响

  Figure 4  The effect of temperature on WU of PS-NS PEMs

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  图 5  温度对PEM的SW的影响

  Figure 5  The effect of temperature on SW of PS-NS PEMs

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  图 6  温度对PEM的PC的影响

  Figure 6  The effect of temperature on PC of PS-NS PEMs

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  表 1  PS-BDSPEM的基本性能

  Table 1.  Basic properties of PS-BDS PEMs

  Polymer	BA/(mmol·g-1)	IEC/(mmol·g-1)	WU/%	DK/(10-7cm2·s-1)
  PS-BDS-1	0.83	0.83	10.7	2.43
  PS-BDS-2	1.03	1.03	14.7	3.69
  PS-BDS-3	1.34	1.34	19.9	9.27
  PS-BDS-4	1.54	1.57	23.7	10.17
  Nafion115[15]	-	0.90	28.6	16.8
  Nafion117[10]	-	0.92	18.33	23.8
  BA:bonding amount.

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