染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells, DSSCs)自1991年被Grätzel M教授[1]报道后，引起了广泛的关注。电解质作为DSSCs的主要组成部分之一，在光电转化过程中为光激电子的传输与还原提供内部传输通道，对电池的光转化效率有巨大的影响[2]。当前，用于DSSCs的电解质主要有液态、准固态(凝胶)和全固态电解质。液体电解质是最早被用于DSSCs的电解质，同时也是最广泛使用的电解质。采用液体电解质可以获得高离子迁移率和良好界面连接(半导体膜/电解质)，加速染料的氧化还原，从而获得高的转化效率[3]。但是，不稳定、易挥发、密封困难等问题依旧困扰着液体电解质[4]。全固体电解质由于电荷迁移率低、电阻高和界面连接不良，导致转换效率低，在DSSCs中很少被使用。凝胶电解质具有良好离子迁移率、低流动性、长期稳定和易于密封等特点，能与吸附染料后的半导体薄膜形成优良界面连接的能力，往往能收获较高的转化效率，是制备高效率和长期稳定DSSCs的良好选择[5]。
当前，各种各样的凝胶电解质已被制备和测试。例如，Chen等[6]报道了基于介孔硅纳米颗粒(MSNs)的凝胶电解质在可见光波长下具有高反射率与增强离子导电性的能力，获得了5.45%的光转换效率。Bella等[7]提出了纸基凝胶DSSCs，并取得了5.2%的光转化效率。此外，使用双功能凝胶电解质的DSSCs获得了7.2%的光转换效率，其效率接近于液态电解质DSSCs的性能(7.35%)[8]。上述报道证实了凝胶电解质的优异性能和巨大潜力。在众多的报道中，由于聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)基电解质的优异离子电导率、高可塑性、长期稳定性和经济性，其被认为是最有前景的凝胶电解质之一[9-11]。然而，相对于液体电解质，PVDF-HFP基电解质的离子电导率和获得的转化效率依然低。近年来，许多纳米材料被用作纳米填充物来提高凝胶电解质和DSSCs的性能，例如：TiO2纳米颗粒、ZnO纳米颗粒、SiO2、Al2O3、黏土、石墨烯纳米片和碳纳米管[12-15]。其中，多壁碳纳米管(MWCNT)具有良好电子性能、弹道电荷输运、热稳定性、高机械强度和催化性能，被广泛地作为纳米填料改善电解质的性能[16]。经MWCNT改性(功能化)得到的功能化多壁碳纳米管(f-MWCNT)具有更好的电子性能、分散能力以及电荷传输能力。此外，其表面的官能团可以增加电解质的阳离子，从而可以进一步增强电解质的离子电导率[17]。这使其成为一种优良的纳米填料，但除了Khannam等[18]将其与聚乙烯醇/聚乙二醇(PVA/PEG)基凝胶电解质进行复合填充外，少有人将其作为纳米填充进行研究。因此，本文关注f-MWCNT作为纳米填充对PVDF-HFP基凝胶电解质的离子电导率影响，以及对该电解质基DSSCs转化效率和长期稳定性的影响。
ARL EQUINOX 1000型X射线衍射仪(XRD, 法国Thermo Fisher Scientific公司)被用来在单色CuKα(λ=0.154145 nm)辐照下研究样品的晶相。IM6型电化学工作台(德国Zahner公司)被用来测试电解质的线性扫描伏安图、交流阻抗以及电化学阻抗。Oriel Sol2A型太阳模拟器(美国Newport公司)被用于制造标准光照条件(AM 1.5G, 即：100 mW/cm2)。2400型数字源表(美国Keithley公司)被用于在标准光照条件下测量DSSCs的光电流密度-电压(J-V)曲线。CIMPS型光化学谱仪(德国Zahner公司)被用来测定DSSCs的单色光子转化效率(IPCE)。
二氧化钛纳米颗粒(P25)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、氯铂酸(H2PtCl6)、松油醇(C10H18O)、碳酸丙烯酯(PC)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水碘化锂(LiI)、四叔丁基吡啶(TBP)、碘(I2)、1-丙基-3-甲基咪唑碘盐(MPII)均为分析纯试剂，购自中国国药集团有限公司。多壁碳纳米管(MWCNT)购自中国苏州碳锋科技有限公司。ITO导电玻璃(6 Ω/cm2)从中国广东华南湘城科技有限公司购得。
将1 g的MWCNT添加到浓硝酸与浓硫酸的混合酸(体积比3:1)中，超声振荡30 min使其均匀地分散到混合酸中。随后，混合液放置在110 ℃恒温水浴锅中保持48 h。冷却后，混合液经多次清洗与离心直至呈中性，随后在70 ℃干燥12 h就可得到f-MWCNT[19]。
将0.1 g TBP、0.3 g LiI和0.25 g I2添加到10 mL DMF与10 mL PC的混合溶剂，同时不同质量的f-MWCNT分别加入到混合溶液中，超声振荡1 h使f-MWCNT均匀分散。接着，1 g PVDF-HFP也加入其中。然后，混合物在80 ℃不断搅拌3.5 h。随后，0.07 g PMII加入到混合物中并继续热化和搅拌0.5 h。冷却后，由质量分数0%、0.25%、0.5%、0.75%和1.0%的f-MWCNT填充制得的凝胶电解质分别标记为E1-E5。最后，0.1 mol/L LiI、0.05 mol/L I2、0.6 mol/L PMII和0.5 mol/L TBP被加入乙腈与正戊腈(体积比85:15)的混合溶剂中以配置出经典的液态电解质(标记为E6)。
实验中TiO2浆料根据Lee等[20]的方法合成。0.8×0.8 cm2的TiO2薄膜通过丝网印刷被均匀地印刷在清洁的ITO上。接着，在450 ℃退火2 h。待其冷却后，在70 ℃的TiCl4溶液(40 mmol/L)中保持30 min，并再次退火。随后，样品被静置于0.3 mmol/L的N719染料溶液中24 h，待其干燥后便是光阳极。铂/ITO对电极通过在1.3%氯铂酸和0.75%盐酸的水溶液中实施三电极电化学沉积获得。光阳极、凝胶电解质和对电极被组装成三明治结构的DSSCs。并且，组装了相似的液态电解质DSSCs。
E1的XRD图谱如图 1谱线a所示，出现了4个衍射峰(2θ为32.65°、39.16°、40.42°和48.93°)，峰的强度都较小，并且第4个峰弧度较大，可能是PVDF-HFP的特征峰。图 1谱线b-e显示了E2、E3、E4和E5的XRD图谱，除了E2的图谱上多了一个非常微弱的衍射峰(2θ=39.16°)，每个图谱上均出现了碳纳米管的特征峰((002)和(100)峰)，以及一个2θ为48.93°的衍射峰。对比XRD图谱，可以发现它们的(002)与(100)峰强度逐渐增加，这也证实电解质中f-MWCNT含量的增加。
Mass fraction of f-MWCNT/%:a.0; b.0.25; c.0.5; d.0.75; e.1.0
离子电导率作为电解质的重要参数，也是评估其性能的指标。根据凝胶电解质的特点，测定对称电池(铜片/凝胶电解质/铜片)的交流阻抗(EIS)，进而依据EIS曲线计算离子电导率。凝胶电解质离子电导率(σ)的计算公式如式(1)所示[21]。
|
$ \sigma = \frac{t}{{{R_{\rm{b}}} \cdot A}} $ |
(1) |
式中，t为电解质的厚度(cm)，Rb为聚合物电解质的体积电阻(Ω)，A为平行铜电极与电解质的接触面积(cm2)。本实验，t为0.02 cm，A为1.71 cm2。不同电解质的EIS曲线如图 2A所示。
EIS曲线通过Zview软件拟合得到准确的Rb，便可以计算得到各自的σ。表 1展示了不同电解质在室温下的σ及其它参数。通过表 1可以发现：E1的σ最低(1.12×10-4 s/cm)；随着f-MWCNT填充比的增加，σ先增加后减小。当质量分数0.25%的f-MWCNT填充时，E2的σ为2.52×10-4 s/cm，相较于E1有显著提高。这证实了f-MWCNT可以提高凝胶电解质的σ。当填充比为质量分数0.5%时，E3的σ达到最大(4.57×10-4 s/cm)。但随着填充比增加到质量分数0.75%时，σ未继续增加，反而出现了下降。当填充比达到质量分数1.0%时，其σ下降到1.67×10-4 s/cm。这一现象说明填充f-MWCNT的确有助于提高PVDF-HFP凝胶电解质的离子电导率，但超过一定比例时，这种作用会下降，甚至反而抑制原电解质的离子导通。
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| Electrolytes | f-MWCNT Filler Ratio(mass fraction/%) | Rb/Ω | σ/(s·cm-1) |
| E1 | 0 | 104.35 | 1.12×10-4 |
| E2 | 0.25 | 46.35 | 2.52×10-4 |
| E3 | 0.5 | 25.54 | 4.57×10-4 |
| E4 | 0.75 | 51.21 | 2.28×10-4 |
| E5 | 1.0 | 70.18 | 1.67×10-4 |
研究人员普遍认可：在凝胶电解质中电荷迁移源于凝胶电解质中离子的物理扩散和相近离子团的交换反应[17]。f-MWCNT其结构可以增加离子在电解质中的自由空间，提高其物理扩散，同时管壁上的有机官能团加强了离子的交换反应，为电荷转移提供了通道。并且，f-MWCNT填充的电解质有相互连接的链路，为电荷提供连续的转移通道。因此，f-MWCNT的填充量比较小时，凝胶电解质的离子电导率会增加。但随着f-MWCNT的增加，E4与E5的离子电导率不增反减。根据Remansh等[22]和Nath等[23]的类似研究可知：过量的f-MWCNT在凝胶电解质中形成团簇，促进聚合物的聚合，从而使凝胶电解质结晶度增加，进而使电荷传输通道间的联系减弱，离子的自由空间减小，导致离子电导率下降。
在在三电极系统上利用线性扫描伏安法(LSV)测量得到各种电解质的表观扩散系数。Pt超微电极、Pt线和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极。不同电解质稳态伏安图如图 2B所示。各电解质的I-和I3-表观扩散系数可以由下面的式(2)计算[24]。
|
$ {I_{{\rm{SS}}}} = 4nRFc{D_{{\rm{app}}}} $ |
(2) |
式中，n为每个反应中涉及的电子数，F为法拉第常数，R为超微电极半径(cm)，c为电活性物质浓度(mol/L)，ISS为个电解质的稳态电流(mA)。
计算得到的各电解质的表观扩散系数列于表 2中。由表 2可知，未添加f-MWCNT的电解质(E1)其的扩散系数为1.377×10-8 cm2/s。而填充质量分数0.25%、0.5% f-MWCNT的电解质可获得更高的扩散系数(1.905×10-8和2.642×10-8 cm2/s)，这是因为f-MWCNT的结构能增加离子的自由空间，增加其扩散能力。同时，f-MWCNT的官能团增强了离子的交换反应，促进其扩散。然而，随着f-MWCNT继续增加，I-的扩散系数不增反减，使得E5的扩散系数降为1.523×10-8 cm2/s。这是因为过量的f-MWCNT会增加聚合物的结晶度，缩减离子的自由空间，导致其扩散系数下降[25]。I3-的扩散系数与有相似的变化趋势，变化的原因相同。但是，I3-的扩散系数普遍低10%。这是由于I3-有更大的尺寸，不利于它在聚合物凝胶中扩散[15]。
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| Electrolytes | ISS of I-/mA | ISS of I3-/mA | Dapp of I-/(cm2·s-1) | Dapp of I3-/(cm2·s-1) |
| E1 | 0.059 7 | 0.053 1 | 1.377×10-8 | 1.166×10-8 |
| E2 | 0.082 6 | 0.080 2 | 1.905×10-8 | 1.761×10-8 |
| E3 | 0.114 5 | 0.100 7 | 2.642×10-8 | 2.211×10-8 |
| E4 | 0.090 1 | 0.084 9 | 2. 079×10-8 | 1.864×10-8 |
| E5 | 0.072 5 | 0.069 4 | 1.672×10-8 | 1.523×10-8 |
不同电解质DSSCs的光电流密度-电压(J-V)曲线如图 3A所示，不同曲线对应的具体参数如表 3所示。根据图 3A和表 3可以发现，使用E1的电池获得了8.91 mA/cm2的短路电流密度(JSC)和0.735 V的开路电压(VOC)，其转化效率(η)为4.01%。采用E6的电池获得了14.24 mA/cm2的JSC和0.683 V的VOC，其η为6.41%。这证实了高离子电导率的液态电解质是当前效率最高的电解质，而低离子电导率不利于DSSCs的光电转化。在凝胶电解质电池中，使用E3的DSSCs收获了最高的转化效率5.28%。这个效率达到典型液态电解质转化效率的82.4%，并且相比于E1提高了31.7%。总的来说，凝胶态DSSCs的转化效率也呈现出先增后减的趋势，展示在图 3B的IPCE曲线也证实了这样的趋势。这个趋势也表明合适比例的f-MWCNT有助于提升凝胶态DSSCs的转化效率。
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| Electrolytes | VOC/V | JSC/(mA·cm-2) | FF | η/% |
| E1 | 0.735 | 8.91 | 0.61 | 4.01±0.09 |
| E2 | 0.724 | 10.11 | 0.62 | 4.53±0.07 |
| E3 | 0.720 | 11.23 | 0.65 | 5.28±0.08 |
| E4 | 0.720 | 10.67 | 0.62 | 4.76±0.1 |
| E5 | 0.711 | 9.57 | 0.63 | 4.29±0.09 |
| E6 | 0.683 | 14.24 | 0.66 | 6.41±0.1 |
各凝胶态电池开路电压的变化趋势如图 4A曲线a所示。从图 4中可以发现，E1拥有最高VOC(0.735 V)。并且，VOC随着电解质中f-MWCNT的增加而逐渐下降。这源于TiO2的导带边缘正向偏移，即：当TiO2吸附电解质中的阳离子时，TiO2的导带边缘可能向更正的电势移动，而导带与电解质氧化还原电势之间的能隙减小，VOC也随之变化[26]。在DSSCs中，f-MWCNT与其他离子相互作用析出H+，致使TiO2吸附的阳离子增加，导带向更正的方向偏移，VOC减小。由于E1中没有加入f-MWCNT, 未引入H+，界面处TiO2吸附的阳离子相对少，TiO2的导带边缘向正方向偏移相对小，VOC就较大。而随着f-MWCNT的增加，引入的H+增加，界面处TiO2吸附的阳离子也随之增加，TiO2的导带边缘向正方向偏移增加，使得VOC逐渐减小。
此外，TiO2薄膜吸附阳离子也会促使光激电子更容易地注入其中，所以随着f-MWCNT增加电解质的离子电导率，DSSCs的JSC会增加。但随着f-MWCNT继续增加，电解质无法与TiO2薄膜形成紧密接触，致使染料分子还原减缓。此外离子导电率低也阻碍了电荷的转移，从而导致JSC减少。综上所述，便产生了光电流密度从E1的8.91 mA/cm2增加到E3的11.23 mA/cm2，然后下降至E5的9.57 mA/cm2的趋势(如图 4A曲线b所示)。
DSSCs的电化学阻抗谱(EIS，如图 4B所示)反映出它的电荷转移过程，其参数被总结在表 4中。通常，从EIS中可以观察到反映器件内阻的3个半圆，它们对应于发生在对电极/电解质界面处(第一圆弧)、光阳极/电解质界面处和Warburg扩散时的电荷转移阻抗，分别由R1、R2和R3表示[27]。由表 4可知，E1的R1和R2分别为12.36和29.36 Ω，均是最高的。随着f-MWCNT的增加，R1和R2逐渐减小。E3具有最小的R1(9.63 Ω)和R2(23.12 Ω)，暗示了E3中的电荷更容易转移。这说明适量的f-MWCNT可以改善电解质/对电极和光阳极/电解质界面的连接，从而使电荷在两个界面处更容易传输。随着f-MWCNT继续增加，R1和R2不减反增，反映出过量的f-MWCNT不利于两个界面处的电荷传输。这可能是因为过量的f-MWCNT增加了电解质的结晶度，减弱了界面处的连接[28]。
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| DSSCs | RS/Ω | R1/Ω | R2/Ω | R3/Ω |
| E1 | 8.14 | 12.36 | 29.64 | 12.70 |
| E2 | 7.75 | 10.11 | 27.03 | 10.95 |
| E3 | 7.02 | 9.63 | 23.12 | 8.76 |
| E4 | 7.26 | 10.24 | 26.67 | 9.55 |
| E5 | 7.13 | 10.47 | 28.36 | 9.22 |
不同电池的转化效率随时间变化的趋势如图 5所示。观察图可得，42 d后，E1保持了最初转化效率的66.3%，E3保持了最初转化效率的86.5%。这说明了E3具有更好的长期稳定性，也暗示了f-MWCNT填充有助于延缓PVDF-HFP凝胶电解质的性能衰减，提升长期稳定性。
本文制备了不同比例f-MWCNT填充的碘基凝胶电解质(E1-E5)和经典的液态碘基电解质(E6)，并将它们应用到DSSCs中。通过测试电解质的离子电导率、扩散系数及相应DSSCs的光伏性能来评估f-MWCNT对PVDF-HFP基凝胶电解质和DSSCs的影响。实验发现：填充质量分数0.5% f-MWCNT的凝胶电解质(E3)其离子电导率从未填充时(E1)的1.12×10-4 s/cm提升至4.57×10-4 s/cm。并且，使用该电解质的DSSCs获得了5.28%的光转化效率，其效率达到了使用典型液态电解质DSSCs的效率的82.4%。相较于采用E1的DSSCs(4.01%)，采用E3的DSSCs将转化效率提高了31.7%。此外。42 d后，其转化效率保持了最初转化效率的86.5%，高于E1基DSSCs的稳定性。实验证实了合适比重的f-MWCNT填充有助于提升PVDF-HFP基凝胶电解质的离子扩散系数、电导率和稳定性，从而提高相应DSSCs的转化效率和长期稳定性。
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图 1 f-MWCNT填充的PVDF-HFP基凝胶电解质的XRD图谱
Figure 1 XRD patterns of f-MWCNT filled gel electrolytes based on PVDF-HFP
Mass fraction of f-MWCNT/%:a.0; b.0.25; c.0.5; d.0.75; e.1.0
图 2 不同电解质基对称电池的电化学阻抗谱(A)及不同电解质的稳态伏安曲线(B)
Figure 2 Electrochemical impedance of different electrolytes based symmetrical cells(A) and steady-state voltammetry curves of different electrolytes(B)
图 3 基于不同电解质染料敏化太阳能电池的光电流密度-电压曲线(A)和单色光子转化效率(IPCE)曲线(B)
Figure 3 Photocurrent density-voltage curves(A) and IPCE curves(B) of DSSCs with different electrolytes
图 4 不同电池开路电压和光电流密度的变化趋势(A)及不同染料敏化太阳能电池的EIS(B)
Figure 4 Trend of open-circuit voltage and current density of different DSSCs(A) and EIS of DSSCs with various electrolytes(B)
图 5 不同染料敏化太阳能电池的转化效率随时间变化的趋势
Figure 5 The tendencies of conversion efficiency of various DSSCs with time
表 1 不同电解质的离子电导率
Table 1. Ionic conductivity of various electrolytes
| Electrolytes | f-MWCNT Filler Ratio(mass fraction/%) | Rb/Ω | σ/(s·cm-1) |
| E1 | 0 | 104.35 | 1.12×10-4 |
| E2 | 0.25 | 46.35 | 2.52×10-4 |
| E3 | 0.5 | 25.54 | 4.57×10-4 |
| E4 | 0.75 | 51.21 | 2.28×10-4 |
| E5 | 1.0 | 70.18 | 1.67×10-4 |
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表 2 不同电解质的表观扩散系数
Table 2. Apparent diffusion coefficients of different electrolytes
| Electrolytes | ISS of I-/mA | ISS of I3-/mA | Dapp of I-/(cm2·s-1) | Dapp of I3-/(cm2·s-1) |
| E1 | 0.059 7 | 0.053 1 | 1.377×10-8 | 1.166×10-8 |
| E2 | 0.082 6 | 0.080 2 | 1.905×10-8 | 1.761×10-8 |
| E3 | 0.114 5 | 0.100 7 | 2.642×10-8 | 2.211×10-8 |
| E4 | 0.090 1 | 0.084 9 | 2. 079×10-8 | 1.864×10-8 |
| E5 | 0.072 5 | 0.069 4 | 1.672×10-8 | 1.523×10-8 |
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表 3 不同电解质染料敏化电池的主要参数
Table 3. Main parameters of DSSCs with different electrolytes
| Electrolytes | VOC/V | JSC/(mA·cm-2) | FF | η/% |
| E1 | 0.735 | 8.91 | 0.61 | 4.01±0.09 |
| E2 | 0.724 | 10.11 | 0.62 | 4.53±0.07 |
| E3 | 0.720 | 11.23 | 0.65 | 5.28±0.08 |
| E4 | 0.720 | 10.67 | 0.62 | 4.76±0.1 |
| E5 | 0.711 | 9.57 | 0.63 | 4.29±0.09 |
| E6 | 0.683 | 14.24 | 0.66 | 6.41±0.1 |
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表 4 不同电解质染料敏化电池的EIS参数
Table 4. Parameters of EIS for DSSCs with different electrolytes
| DSSCs | RS/Ω | R1/Ω | R2/Ω | R3/Ω |
| E1 | 8.14 | 12.36 | 29.64 | 12.70 |
| E2 | 7.75 | 10.11 | 27.03 | 10.95 |
| E3 | 7.02 | 9.63 | 23.12 | 8.76 |
| E4 | 7.26 | 10.24 | 26.67 | 9.55 |
| E5 | 7.13 | 10.47 | 28.36 | 9.22 |
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