English

• 线性α-烯烃(LAOs)是一类重要的化工原料，根据其链长度的不同广泛应用于合成高性能聚烯烃、高档洗涤剂、增塑剂、助剂以及精细化学品，并作为共聚单体用于生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)等领域^[1-4]。LAOs的生产方法主要是乙烯齐聚法，其核心技术是催化剂研发。目前，所用催化剂体系主要有Zr系、Ni系、Ti系、Fe系和Cr系等^[5-12]。近几年，金属镍催化剂在乙烯齐聚的研究中有较多报道^[13-17]，而对于金属铬催化剂在乙烯齐聚领域应用的报道相对较少^[18]。由于均相Cr系催化剂在乙烯齐聚催化体系中具有较高的活性和选择性，在乙烯选择性三聚和乙烯选择性四聚中得到广泛的应用。由雪佛龙-菲利普斯石油公司报道^[19-20]的第一个乙烯三聚催化体系对己烯的选择性高达90%，后来又报道许多新的以铬为金属中心的乙烯四聚催化体系，这些催化体系均有较好的催化效果^[21-23]。铬系催化体系对1-辛烯的选择性可高达70%^[24]，其中由Shaikh报道^[25]的Cr-Ph₂PNCH₃(CH₂)₃NCH₃PPh₂(Cr-PNNP)体系对1-辛烯的选择性高达91%，1-己烯是唯一的副产物。Sun等^[26]采用NNN型2-(1-异丙基-2-苯并噻唑基)-6-乙酰基吡啶配体与CrCl₃(THF)₃、改性的甲基铝氧烷(MMAO)组成的催化剂，其活性可达3.95×10⁶ g/(mol(Cr)·h)，液相产物以C₄为主，达80%以上。张军等^[27]采用NNN型吡唑基配体与CrCl₃(THF)₃、甲基铝氧烷(MAO)组成的催化剂，其活性可达2.76×10⁶ g/(mol(Cr)·h)，对1-己烯的选择性为97.6%。根据一些研究可以得知，P与N供体对己烯选择性有很大的影响^[28-33]。

  近几年，以树枝状大分子为配体骨架的催化剂表现出较好的催化乙烯齐聚性能，但是树枝状大分子在合成方面要求比较高，分离提纯困难。与树枝状大分子相比，超支化大分子提纯与分离过程简单，并且具有良好的溶解性、低粘度以及高化学反应活性等优点，在本课题组研究^[34]的基础上，本文合成了一种新型的超支化双吡啶亚胺铬催化剂，并用于催化乙烯齐聚反应，详细考察了反应温度、乙烯压力、Al/Cr摩尔比(n(Al)/n(Cr))、溶剂以及助催化剂种类对乙烯齐聚性能的影响。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  R₄-1.0G(C₃₈H₅₁N₉O₂)，自制^[35]。正丁胺购自天津大茂化学试剂厂，分析纯；乙烯购自大庆石化公司，聚合级；2-氯-4-甲基吡啶购自上海麦克林生化科技有限公司，分析纯；MAO的甲苯溶液购自Sigma-Aldrich公司，甲苯质量分数为10%；倍半乙基氯化铝(EASC)、一氯二乙基铝(DEAC)以及二氯乙基铝(EADC)的甲苯溶液购自Sigma-Aldrich公司，甲苯质量分数均为25%；甲醇(CH₃OH)购自天津市科密欧化学试剂有限公司，分析纯；四氢呋喃(THF)和甲苯(C₇H₈)购自天津大茂化学试剂厂，分析纯。所用溶剂均经脱水除氧处理。

  UV-1700型紫外可见光谱(UV-Vis, 日本岛津公司)；Vector22型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，瑞士Bruker公司)，KBr压片；INOV-400MHz型核磁共振仪(NMR，美国Varian公司)，氘代氯仿(CDCl₃)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)作为内标；micrOTOF-QⅡ型质谱仪(MS，美国Bruker公司)；GC-9720型气相色谱仪(GC，浙江福立分析仪器有限公司)，配置Agilent HP-PONA色谱柱(北京谱朋科技公司)。

  1.2   超支化双吡啶亚胺配体的合成

  采用标准的Schlenk技术^[36]，依次将25 mL浓度为0.4 mol/L的R₄-1.0G超支化分子四氢呋喃溶液和8.66 mL三乙基胺加入到Schlenk瓶中，搅拌15 min后将溶液降温至0 ℃；然后缓慢滴加5.25 mL浓度为10 mol/L的2-氯-4-甲基吡啶的四氢呋喃溶液，搅拌30 min后，撤去冰浴，缓慢升温至室温，反应24 h；反应结束后，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐，滤液经浓缩后于-30 ℃下静置48 h，有黄色油状液体析出，分离得到的油状液体用四氢呋喃洗涤3次后，减压蒸馏除去溶剂，最终得到淡黄色的粘稠液体，即为超支化双吡啶亚胺配体，收率为53%。IR(KBr), σ/cm^-1:3297, 3057, 2963, 2868, 1781, 1604, 1454;¹H NMR(CDCl₃, 400 MHz), δ:0.92(t, 3H, CH₃, J=4.55 Hz), 1.40(m, 2H, CH₂), 1.78(m, 2H, CH₂), 2.42(s, 12H, CH₃), 2.56(t, 4H, CH₂, J=7.86 Hz), 2.75(t, 2H, CH₂, J=5.31 Hz), 3.34(t, 4H, CH₂, J=5.41 Hz), 3.67(m, 4H, CH₂), 3.75(t, 4H, CH₂, J=6.82 Hz), 7.02(s, 4H, Py—H), 7.17(d, 4H, Py—H, J=5.71 Hz), 7.28(d, 4H, Py—H, J=5.65 Hz), 8.24(t, 2H, N—H, J=5.50 Hz)；元素分析C₃₈H₅₁N₉O₂实测值(计算值)/%：C 68.89(68.57)，H 7.31(7.67)，N 18.46(18.95)。合成路线如图 1所示。

  图 1

  

  图 1.  超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂合成路线

  Figure 1.  Synthetic of hyperbranched bispyridineimine ligand and chromium complex

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  1.3   超支化双吡啶亚胺铬催化剂的合成

  N₂气环境下，将20 mL浓度为0.05 mol/L的超支化双吡啶亚胺配体的四氢呋喃溶液加入到Schlenk瓶中，然后缓慢滴加20 mL浓度为0.10 mol/L的CrCl₃(THF)₃的四氢呋喃溶液，在40 ℃条件下搅拌24 h，得到棕色粉末状沉淀，过滤得到的固体产物先用无水乙醚(20 mL)洗涤3次，再用四氢呋喃(20 mL)洗涤3次，过滤、干燥，得到棕色固体粉末，即为超支化双吡啶亚胺铬催化剂，收率69%。IR(KBr), σ/cm^-1:3257, 3057, 2963, 2873, 1746, 1580, 1454；ESI-MS(m/z):983.15[M+H]⁺；元素分析C₃₈H₅₁N₉O₂Cr₂Cl₆实测值(计算值)/%：C 46.59(46.44)，H 5.01(5.19)，N 12.46(12.83)。合成路线如图 1所示。

  1.4   乙烯齐聚反应

  乙烯聚合反应在250 mL带磁力搅拌的不锈钢反应釜中进行。首先将反应釜在200 ℃加热2 h，待反应釜冷却至室温后抽真空，并用乙烯置换3次，然后在乙烯气体的保护下，依次加入定量的溶剂和助催化剂，搅拌5 min后迅速加入催化剂溶液，通入乙烯至设定压力进行乙烯齐聚反应。恒压反应30 min后，降温，并放空乙烯至常压，用体积分数为10%的酸化乙醇溶液终止反应。齐聚产物用GC进行定量定性分析，计算催化剂的催化活性。色谱采用程序升温：第一阶段：升温至50 ℃，维持5 min；第二阶段：继续升温至140 ℃，维持0 min，升温速率为10 ℃/min；第三阶段：继续升温至240 ℃，维持5 min，升温速率为5 ℃/min。

  2.   结果与讨论

  2.1   超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂的结构表征

  2.1.1   紫外光谱分析

  以乙醇为溶剂，采用UV-Vis对超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂进行紫外光谱表征，结果如图 2所示。图 2中209、259和295 nm处分别出现3个吸收峰。209 nm处为C＝O的n→π^*跃迁的R带，259和295 nm处分别为吡啶环π→π^*跃迁的B带和π→π^*跃迁的R带。配体与金属铬配位后，吡啶环上π→π^*跃迁的B带由259 nm红移至281 nm同时N原子与吡啶环共轭产生的π→π^*跃迁的R带减弱消失。

  图 2

  

  图 2.  超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂的紫外光谱

  Figure 2.  UV-Vis spectra of hyperbranched bispyridineimine ligand and chromium complex

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  2.1.2   红外光谱分析

  采用KBr压片法对超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂进行了红外光谱表征，结果如图 3所示。由图 3可以看出，3297 cm^-1处为酰胺键上N—H伸缩振动吸收峰^[37]；3057 cm^-1处为吡啶环上C—H的伸缩振动吸收峰；2963~2933和2868 cm^-1处分别为—CH₃和—CH₂—的伸缩振动吸收峰；1454 cm^-1处为吡啶环的伸缩振动吸收峰。此外，C＝O的伸缩振动吸收峰出现在1781 cm^-1处；吡啶环的C＝N伸缩振动吸收峰出现在1604 cm^-1处；配体与金属铬配位后，吡啶环上电子密度被平均化，电子云密度降低，力常数减小，C＝N的振动强度降低，因此C＝N的伸缩振动吸收峰由1604 cm^-1红移至1580 cm^-1。

  图 3

  

  图 3.  超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂的红外光谱

  Figure 3.  FT-IR spectra curves of hyperbranched bispyridineimine ligand and chromium complex

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  2.1.3   核磁共振氢谱分析

  采用核磁共振仪对超支化双吡啶亚胺配体进行分析，结果如图 4所示。由图 4可以看出，0.92~1.83之间的一系列氢质子峰为配体骨架中长链烷基中甲基和亚甲基的特征氢质子峰；2.75处多重峰为与叔胺相连的α-CH₂—上的氢质子特征峰；2.33~3.72处多重峰为与叔胺和酰胺键相连的—CH₂—的氢质子特征峰；2.33处为配体骨架中吡啶环上—CH₃的氢质子特征峰。此外，7.02~7.28之间的质子峰为吡啶环上氢质子特征峰，8.24处为酰胺键上氢质子特征峰。

  图 4

  

  图 4.  超支化双吡啶亚胺配体的核磁共振氢谱

  Figure 4.  ¹H NMR of hyperbranched bispyridineimine ligands

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  2.1.4   质谱分析

  采用质谱仪对超支化双吡啶亚胺铬催化剂进行质谱表征，结果如图 5所示。从图 5可以看出，超支化双吡啶亚胺铬催化剂的准分子离子峰[M+H]⁺出现在m/z 983.15；另外，在m/z 866.68和814.58处分别出现了[M-3Cl+H]⁺和[M-Cr-3Cl+H]⁺的碎片离子特征峰。其中在m/z 960.46、792.60和679.51处分别出现了[M-Na+H]⁺、[M-Cr-3Cl-Na+H]⁺以及[M-Cr-C₅H₄N-4Cl-Na+H]⁺的碎片离子特征峰，这是由于配体结构中羰基上的氧原子易与钠离子结合所致^[38]。虽然谱图中碎片离子峰比较多，且峰值较高，但在催化乙烯齐聚过程中起催化作用的成分是已被MAO活化后的催化剂。

  图 5

  

  图 5.  超支化双吡啶亚胺铬催化剂的质谱

  Figure 5.  ESI-MS of hyperbranched bispyridineimine ligands

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  2.2   超支化双吡啶亚胺铬催化剂催化乙烯齐聚性能

  2.2.1   反应温度对催化性能的影响

  反应温度对超支化双吡啶亚胺铬催化剂催化乙烯齐聚性能的影响结果如表 1所示。由表 1可知，随着反应温度增加，催化活性先升高后降低，55 ℃时催化活性最大，为1.52×10⁵ g/(mol(Cr)·h)。当反应温度低于55 ℃时，随着反应温度的升高，体系内分子的平均动能增大，聚合反应的链增长和链转移的速率加快，催化活性呈现出升高的趋势。当反应温度达55 ℃时，随着反应温度进一步增加，乙烯的溶解度降低，且催化剂的失活速率增大，催化活性下降。然而，随着反应温度增加，齐聚产物中C₆和C₈的选择性未呈现明显的变化规律，原因可能是，随着反应温度升高，链增长反应速率与链转移反应速率均增大，但二者并未呈现出明显的线性规律。当反应温度为45 ℃时，C₆和C₈的总选择性最高，可达59.30%。

  表 1

  

  表 1  反应温度对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 1.  Effect of reaction temperature on catalytic activity and product selectivity

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  Num	Temperature/℃	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	25	0.96	39.27	19.68	36.13	55.81	4.92
  2	35	1.22	30.57	12.84	46.63	59.47	9.96
  3	45	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  4	55	1.52	35.74	12.80	38.10	50.90	13.36
  5	65	1.18	24.12	14.35	50.49	64.84	11.04
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, p=4 MPa, n(Al)/n(Cr)=300，V(toluene)=50 mL, time=30 min.

  2.2.2   乙烯压力对催化性能的影响

  反应压力对超支化双吡啶亚胺铬催化剂催化乙烯齐聚性能的影响结果如表 2所示。由表 2可知，随着反应压力增加，催化剂的催化活性及烯烃C₆和C₈的选择性均先升高后降低。当反应压力为2 MPa时，催化活性最大，达2.43×10⁵ g/(mol(Cr)·h)。这是由于随着乙烯压力升高，溶剂中乙烯单体的溶解度增大，乙烯分子向活性中心进攻参与配位插入的几率增大，催化剂的活性升高；但是压力过高，乙烯分子数增多，会阻碍Cr金属中心与MAO之间活性中心的形成^[39]，此外溶剂中过多的乙烯分子会导致反应体系变得粘稠，使得活性中心被部分屏蔽，单体向活性中心扩散的速率变缓，这二者均可能使得催化剂催化乙烯齐聚反应的活性降低。当反应压力为4 MPa时，C₆和C₈的总选择性最高，可达到59.30%。

  表 2

  

  表 2  反应压力对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 2.  Effect of reaction pressure on catalytic activity and product selectivity

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  Num	p/MPa	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	1	1.84	23.50	9.07	36.83	45.90	31.60
  2	2	2.43	28.38	25.49	29.32	54.81	16.81
  3	3	1.54	24.20	23.05	35.55	58.60	17.20
  4	4	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  5	5	1.22	37.03	12.14	38.84	50.98	11.99
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, temperature=45 ℃, n(Al)/n(Cr)=300, V(toluene)=50 mL, time=30 min.

  2.2.3   n(Al)/n(Cr)对催化性能的影响

  n(Al)/n(Cr)对超支化双吡啶亚胺铬催化剂催化乙烯齐聚性能的影响结果如表 3所示。由表 3可知，随着n(Al)/n(Cr)增加，催化剂的催化活性呈现先升高后降低的变化趋势。当n(Al)/n(Cr)=500时，活性最大，为5.87×10⁵ g/(mol(Cr)·h)。当n(Al)/n(Cr)摩尔比较小时，大部分MAO主要用来除去体系中残留的氧气和水分等杂质，剩余量不足以与铬及其他催化剂组分形成催化活性物种，随着MAO用量的增加，金属活性中心得到充分活化，活性中心数目增多，催化活性随之增大。然而过多的MAO还会与活性中心反应，导致金属活性中心过度还原，造成活性物种失活，催化活性下降。此外，齐聚产物中C₆和C₈的选择性没有呈现出明显的规律。当n(Al)/n(Cr)=300时，C₆和C₈的总选择性最高，可达59.30%。

  表 3

  

  表 3  n(Al)/n(Cr)对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 3.  Effect of Al/Cr molar ratio on catalytic activity and product selectivity

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  Num	n(Al)/n(Cr)	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	200	1.29	37.65	13.37	44.40	57.77	4.58
  2	300	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  3	400	2.45	27.92	24.94	25.52	50.46	21.62
  4	500	5.87	40.37	27.23	17.19	44.42	15.21
  5	600	1.98	42.01	4.55	25.76	30.31	27.68
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, temperature=45 ℃, p=4 MPa, V(toluene)=50 mL, time=30 min.

  2.2.4   溶剂种类对催化剂催化性能的影响

  溶剂种类对超支化双吡啶亚胺铬催化剂催化乙烯齐聚性能的影响结果如表 4所示。由表 4可知，随着溶剂极性增大，催化剂的催化活性增大；当采用极性较大的甲苯为溶剂时，催化活性最大，达1.32×10⁵ g/(mol(Cr)·h)。原因可能是:甲苯具有较大的极性，相同条件下可溶解较多的催化剂，反应时与催化剂活性中心接触的乙烯分子数增多。另外，溶剂对齐聚产物的选择性也有较大的影响，随着溶剂极性增大，齐聚产物C₆和C₈的选择性增大。当以甲苯为溶剂时，C₆和C₈的选择性为59.30%，而以环己烷为溶剂时，C₆和C₈的选择性仅为9.94%。

  表 4

  

  表 4  溶剂对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 4.  Effect of solvent on catalytic activity and product selectivity

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  Num	Solvent	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	toluene	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  2	methylcyclohexane	0.42	62.38	7.68	18.55	26.23	11.40
  3	cyclohexane	0.80	73.46	7.02	2.92	9.94	16.60
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, temperature =45 ℃, p=4 MPa, n(Al)/n(Cr)=300, V(solvent)=50 mL, time=30 min.

  2.2.5   助催种类对催化性能的影响

  助催化剂种类对超支化双吡啶亚胺催化剂催化乙烯齐聚性能的影响结果如表 5所示。由表 5可知，助催化剂种类对催化剂的催化活性和产物选择性均有较大的影响。当以MAO为助催化剂时，催化剂的活性较低，但齐聚产物中C₆和C₈的选择性相对较高，达59.30%。当以EASC、DEAC以及EADC为助催化剂时，催化剂活性显著提高^[40]，其中以EADC为助催化剂时，催化剂的活性最大，达到4.89×10⁵ g/(mol(Cr)·h)。产生这一现象的原因可能是，氯代烷基铝类作为助催化剂时路易酸性较强，可以激活更多的金属活性中心，乙烯插入金属活性中心的速率也随之增大，齐聚产物中高聚物增多，C₆和C₈的含量相对减少^[41]。综合考虑，最终选用MAO为助催化剂。

  表 5

  

  表 5  助催种类对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 5.  Effect of co-catalyst types on catalytic activity and product selectivity

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  Num	Promoter	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	MAO	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  2	EASC	2.51	25.79	29.51	21.70	51.21	23.00
  3	DEAC	2.60	17.20	18.41	34.78	53.19	29.61
  4	EADC	4.89	7.75	17.80	36.52	54.32	37.93
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, temperature=45 ℃, p=4 MPa, n(Al)/n(Cr)=300, V(toluene)=50 mL, time=30 min.

  3.   结论

  以1.0G超支化大分子为配体骨架、2-氯-4-甲基吡啶和CrCl₃(THF)₃为原料，合成了一种新型的超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂。通过紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、质谱等分析方法证实了合成的配体及其铬催化剂结构与设计的理论结构相符。当以甲苯为溶剂，新型超支化双吡啶亚胺铬催化剂在MAO的活化下，具有良好的催化乙烯齐聚性能，齐聚产物主要以C₆和C₈为主。在最佳条件下，即反应温度为45 ℃，乙烯压力为4 MPa，Al/Cr摩尔比为300时，催化剂的催化活性为1.32×10⁵ g/(mol(Cr)·h)，C₆和C₈的选择性高达59.30%。

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  图 1  超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂合成路线

  Figure 1  Synthetic of hyperbranched bispyridineimine ligand and chromium complex

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  图 2  超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂的紫外光谱

  Figure 2  UV-Vis spectra of hyperbranched bispyridineimine ligand and chromium complex

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  图 3  超支化双吡啶亚胺配体及其铬催化剂的红外光谱

  Figure 3  FT-IR spectra curves of hyperbranched bispyridineimine ligand and chromium complex

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  图 4  超支化双吡啶亚胺配体的核磁共振氢谱

  Figure 4  ¹H NMR of hyperbranched bispyridineimine ligands

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  图 5  超支化双吡啶亚胺铬催化剂的质谱

  Figure 5  ESI-MS of hyperbranched bispyridineimine ligands

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  表 1  反应温度对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 1.  Effect of reaction temperature on catalytic activity and product selectivity

  Num	Temperature/℃	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	25	0.96	39.27	19.68	36.13	55.81	4.92
  2	35	1.22	30.57	12.84	46.63	59.47	9.96
  3	45	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  4	55	1.52	35.74	12.80	38.10	50.90	13.36
  5	65	1.18	24.12	14.35	50.49	64.84	11.04
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, p=4 MPa, n(Al)/n(Cr)=300，V(toluene)=50 mL, time=30 min.

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  表 2  反应压力对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 2.  Effect of reaction pressure on catalytic activity and product selectivity

  Num	p/MPa	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	1	1.84	23.50	9.07	36.83	45.90	31.60
  2	2	2.43	28.38	25.49	29.32	54.81	16.81
  3	3	1.54	24.20	23.05	35.55	58.60	17.20
  4	4	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  5	5	1.22	37.03	12.14	38.84	50.98	11.99
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, temperature=45 ℃, n(Al)/n(Cr)=300, V(toluene)=50 mL, time=30 min.

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  表 3  n(Al)/n(Cr)对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 3.  Effect of Al/Cr molar ratio on catalytic activity and product selectivity

  Num	n(Al)/n(Cr)	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	200	1.29	37.65	13.37	44.40	57.77	4.58
  2	300	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  3	400	2.45	27.92	24.94	25.52	50.46	21.62
  4	500	5.87	40.37	27.23	17.19	44.42	15.21
  5	600	1.98	42.01	4.55	25.76	30.31	27.68
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, temperature=45 ℃, p=4 MPa, V(toluene)=50 mL, time=30 min.

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  表 4  溶剂对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 4.  Effect of solvent on catalytic activity and product selectivity

  Num	Solvent	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	toluene	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  2	methylcyclohexane	0.42	62.38	7.68	18.55	26.23	11.40
  3	cyclohexane	0.80	73.46	7.02	2.92	9.94	16.60
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, temperature =45 ℃, p=4 MPa, n(Al)/n(Cr)=300, V(solvent)=50 mL, time=30 min.

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  表 5  助催种类对催化活性及齐聚产物分布的影响

  Table 5.  Effect of co-catalyst types on catalytic activity and product selectivity

  Num	Promoter	10-5Activity/ (g·mol-1(Cr)·h-1)	Selectivity/%
  			C4	C6	C8	C6+C8	C10-C18
  1	MAO	1.32	29.97	14.23	45.07	59.30	10.73
  2	EASC	2.51	25.79	29.51	21.70	51.21	23.00
  3	DEAC	2.60	17.20	18.41	34.78	53.19	29.61
  4	EADC	4.89	7.75	17.80	36.52	54.32	37.93
  Reaction conditions：n(catalyst)=7 μmol, temperature=45 ℃, p=4 MPa, n(Al)/n(Cr)=300, V(toluene)=50 mL, time=30 min.

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