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• 聚丙烯(PP)是一种热塑性塑料，广泛地应用在人们的日常生活中，但是，在使用的过程中，PP结构中的叔碳原子使PP在紫外光和热氧作用下易发生老化和氧化降解，导致制品性能下降，影响使用寿命。为此，可加入抗氧剂防止和缓解PP的降解。抗氧剂一般分为主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中，主抗氧剂主要包括胺类抗氧剂和酚类抗氧剂。酚类抗氧剂是一类在酚羟基一侧或两侧有取代基的受阻酚化合物，受阻酚结构中的H易与ROO·、RO·及·OH结合使之失去活性，终止热氧老化的链反应。在实际应用中，聚丙烯材料多选用受阻酚作为主抗氧剂。然而，低相对分子质量的受阻酚抗氧剂很容易在聚烯烃中发生迁移，甚至会从母体材料中渗出，既影响抗氧化效果，又会对环境造成污染。近年来，我们曾在酚类化合物的聚合方法上进行了一些探索，并考察了部分酚类聚合物对PP的抗氧化性能的改善情况^[1-4]。

  众所周知，为了改善PP的结晶性能，可以加入不同种类的成核剂，这方面的工作已有大量的文献报道^[5-7]。但是，在PP加工过程中的少量助剂可能也会影响其结晶行为^[8]。抗氧剂作为PP的一种助剂，常被考察其对材料耐老化性能的影响^[9-10]，关于其是否会影响材料的结晶性能变化，被关注的还不多^[8,11]。Durmus等^[8]和刘先龙等^[11]曾用非等温结晶动力学的方法考察了不同种类抗氧剂对PP结晶行为的影响，发现受阻酚类抗氧剂1010具有抑制PP结晶的作用，而亚磷酸酯类抗氧剂168具有异相成核作用，促进PP结晶。本文选择自制的聚4-乙基苯酚抗氧剂^[12]，研究其对PP结晶行为的影响。以期为这类材料的进一步加工和应用提供参考。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  AK22型双螺杆挤出机(南京科亚化工成套装备公司)；3+型热重/差示扫描量热联用仪(TGA/DSC，瑞士Mettler-Toledo公司)；822^e型差示扫描量热仪(DSC，瑞士Mettler-Toledo公司)；D8 Advance型X射线粉末衍射仪(XRD，德国Bruker公司)

  粉状聚丙烯PP(牌号：K8003，无添加剂，工业级，熔体流动速率：2.5 g/10 min，规格：嵌段共聚注塑)购自新疆独山子石化公司研究院；聚-4-乙基苯酚抗氧剂，自制^[12]，M_n为1.4×10³。

  1.2   聚丙烯/聚-4-乙基苯酚抗氧剂试样的制备

  称取聚-4-乙基苯酚抗氧剂(5 g)和聚丙烯(1000 g)在共混机中混合均匀，利用双螺杆挤出机挤出并造粒。挤出机加热部分的温度从料斗端到口模端依次设定为165、175、175和180 ℃，螺杆的转速设定为140 r/min。所得试样标注为PP-A。

  1.3   性能测试与结构表征

  TGA：在空气氛围下，空气流速50 mL/min，测试温度范围25~550 ℃，取样5 mg左右，升温速率为10 ℃/min。

  DSC：在N₂气氛围下，样品在200 ℃恒温5 min消除热历史，然后以10 ℃/min降温速率降至30 ℃，恒温3 min后，再以10 ℃/min升温速率升至200 ℃。在N₂气氛围下，样品在200 ℃恒温5 min消除热历史，然后以降温速率2.5、5、10、15和20 ℃/min降到30 ℃。

  XRD：采用CuKα射线，扫描速率为2°/min，扫描范围为5°~50°。

  2.   结果与讨论

  2.1   非等温结晶和熔融行为

  图 1和图 2分别为PP和PP-A样品的结晶和熔融曲线。从图 1可知，PP-A的结晶起始温度(T_onset)和结晶峰温度(T_c)相对PP均向低温区移动，这表明抗氧剂聚-4-乙基苯酚的加入，降低了PP的成核能力。相比于PP，PP-A的半峰宽(ΔW)也明显增大，这意味着结晶速率变慢，所得球晶的尺寸分布变宽^[13]。但从结晶焓(ΔH_c)和熔融焓(ΔH_m)及结晶度(X_c)的结果来看，PP的ΔH_c、ΔH_m和X_c分别为100.2 J/g、90.9 J/g和43.9%，而PP-A的ΔH_c、ΔH_m和X_c分别为101.9 J/g、92.8 J/g和44.8%，对应PP的值变化不大，由图 2可知，尽管T_m的峰值提高了约2 ℃，但熔融峰的熔程却变化较大，PP和PP-A熔融峰的半峰宽分别为7.7和11.6 ℃，这与抗氧剂聚-4-乙基苯酚降低PP的结晶能力相对应，该变化与文献报道结果一致^[8,11]。但是Durmus等^[8]所用的PP基体中含有稳定剂、硬脂酸钙助剂、磷酸芳基酯和受阻酚类抗氧剂等多种添加剂，尽管PP结晶速率降低，但引起PP结晶性能的变化因素不易确定。刘先龙等^[11]则发现受阻酚类抗氧剂1010具有抑制PP结晶的作用，而亚磷酸酯类抗氧剂168具有异相成核作用，促进PP结晶。本文中所用的聚-4-乙基苯酚，其在200 ℃以前热稳定性很好^[12]，而PP-A在300 ℃以前未分解，说明聚-4-乙基苯酚作为添加剂并未先行逸出，并且PP-A热分解温度较纯PP提高约9 ℃(图 3)，表明作为一种有机化合物，聚-4-乙基苯酚与PP基体有较好的相容性。但从上述结晶参数变化情况分析，该抗氧剂抑制了PP的结晶，使结晶速率降低。其详细的结晶机理仍需进一步研究。

  图 1

  

  图 1.  PP和PP-A样品在10 ℃/min的DSC结晶曲线

  Figure 1.  DSC heat flow as a function of temperature during crystallization at 10 ℃/min for PP and PP-A

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  图 2

  

  图 2.  PP和PP-A样品在10 ℃/min的DSC熔融曲线

  Figure 2.  DSC heat flow as a function of temperature during melting at 10 ℃/min for PP and PP-A

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  图 3

  

  图 3.  PP和PP-A的热失重曲线

  Figure 3.  TG curves of PP and PP-A

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  2.2   晶体结构

  图 4是PP和PP-A样品的XRD曲线。在14°~23°之间，5个明显的α晶型(单斜晶系)特征衍射峰出现了，分别对应了(110)、(040)、(130)、(111)和(131)晶面，而在16.0°未出现β晶的(300)晶面的特征。这表明加入抗氧剂以后PP的晶型并未发生变化。根据谢乐(Sherrer)公式，可以计算出微晶尺寸的大小：

  $ L_{(h k l)} = \frac{K \lambda}{\beta \cos \theta} $

  图 4

  

  图 4.  PP和PP-A的XRD谱图

  Figure 4.  XRD spectra of PP and PP-A

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  式中，L_(hkl)为垂直于(hkl)晶面的微晶尺寸(nm)，λ为入射X射线波长(λ = 0.1542 nm)，θ为布拉格角，β为纯衍射线增宽(用弧度表示)，K为常数。K在很大程度上与微晶的形状、微晶大小的定义、(hkl)指数以及β的计算方法有关。当β_1/2定义为衍射峰最大值的半高宽时，K取0.9。本实验测定的微晶尺寸L₍₁₁₀₎、L₍₀₄₀₎和L₍₁₃₀₎列于表 1。从表 1可知，PP和PP-A的3个特征晶面(110)、(040)和(130)的晶面间距几乎无变化，而对应的微晶尺寸PP-A的略有增大。

  表 1

  

  表 1  PP和PP-A样品的晶面间距和微晶尺寸

  Table 1.  Interplanar crystal spacing and crystallite sizes of PP and PP-A samples

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  Sample	Interplanar crystal spacing/nm			Crystallite sizes /nm
  	L(110)	L(040)	L(130)	L(110)	L(040)	L(130)
  PP	0.599 24	0.504 91	0.461 02	13.9	17.1	15.6
  PP-A	0.599 35	0.506 50	0.460 89	14.4	18.7	17.8

  2.3   非等温结晶动力学

  Jeziorny法^[14]和Mo法^[15]常被用来描述聚合物的非等温结晶动力学行为。Jeziorny法源于Avrami方程，如式(1)：

  $ X_{t} = 1-\exp \left(-Z t^{n}\right) $

  (1)

  对方程两边取对数得到：

  $ \lg \left[-\ln \left(1-X_{t}\right)\right] = \lg Z+n \lg t $

  (2)

  式中，X_t为t时刻的相对结晶度；Z为结晶速率常数；n为Avrami指数。考虑到降温或升温速率的影响，Jeziorny将Z修正为：

  $ \lg Z_{\mathrm{c}} = \frac{\lg Z}{\phi} $

  (3)

  式中，Z_c为修正后的结晶速率常数。在不同的升温速率下，以lg [-ln(1-X_t)]对lg t作图，得到一系列曲线, 求出曲线斜率和截距对应于n和Z_c。

  图 5为PP和PP-A在不同降温速率下测得的结晶曲线，表 2为通过结晶曲线和Jeziorny法处理得到的相应结晶参数。从图 5和表 2可知，随着降温速率的提高，结晶起始温度(T₀)和结晶峰温度(T_P)逐渐降低，这是由于随着降温速率的增大，分子链在较低的温度下扩散到晶相结构的数量增加，但在较低温度下分子链的活动性较差，一些分子链未经充分调整到最稳定状态就排入晶胞，从而使结晶的分子链排列有序性变差，结晶的完善程度越来越差，对应着半峰宽(ΔW)明显增大，结晶时间延长，在同一个降温速率下，PP-A的半结晶时间(t_1/2)均大于纯PP的t_1/2，这说明抗氧剂的加入使结晶速率变慢，并且随着降温速率的变大，结晶速率也变快。

  图 5

  

  图 5.  PP(A)和PP-A(B)在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线

  Figure 5.  DSC curves as a function of temperature during the non-isothermal crystallization at different cooling rates for PP(A) and PP-A(B)

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  表 2

  

  表 2  样品在不同降温速率下的结晶及Jeziorny法处理的结晶动力学参数

  Table 2.  Values of crystalline and its kinetics at different cold rates by Jeziorny method for samples

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  Sample	φ/(℃·min-1)	2.5	5	10	15	20
  PP	T0/℃	129.53	126.45	123.29	120.94	119.34
  	TP/℃	126.25	123.00	119.74	117.01	115.24
  	Δ W/℃	3.32	3.69	4.38	4.91	5.56
  	Δ H/(J·g-1)	102.48	101.55	100.22	98.06	97.55
  	t1/2/min	1.62	0.96	0.61	0.41	0.33
  	n	3.15	2.83	2.50	2.28	2.08
  	lg Z	-0.79	-0.09	0.38	0.73	0.82
  	Z	0.16	0.81	2.40	5.37	6.61
  	lg Zc	-0.32	-0.02	0.04	0.05	0.04
  	Zc	0.48	0.95	1.10	1.12	1.10
  PP-A	T0/℃	127.96	124.87	121.20	118.64	117.31
  	TP/℃	124.11	120.43	115.96	114.04	112.63
  	Δ W/℃	4.30	5.78	8.50	10.34	11.82
  	Δ H/(J·g-1)	103.24	102.68	101.88	99.45	97.38
  	t1/2/min	1.80	1.27	0.84	0.62	0.47
  	n	2.63	2.65	2.30	2.08	1.90
  	lg Z	-0.80	-0.42	0.02	0.29	0.49
  	Z	0.16	0.38	1.05	1.95	3.09
  	lg Zc	-0.32	-0.08	0.002	0.02	0.02
  	Zc	0.48	0.83	1.00	1.05	1.05

  从表 2可知，Jeziorny法处理结晶参数变化情况。在降温速率相同的条件下，相比于纯料PP来说，n值有所降低，但是变化不是太大，这说明抗氧剂的加入并没有改变样品的非等温结晶机理。校正过后的Z_c相对于纯料来说有所降低，说明抗氧剂加入对PP的结晶有抑制作用，使体系结晶速率降低。同时，随着降温速率由小到大，Z_c值发生由小到大的变化，表明降温速率越大，体系结晶速率越大。

  莫志深将Avrami方程和Ozawa方程联立得出Mo法^[15]关系式如下：

  $ \lg \varphi = \lg F(T)-\alpha \lg t $

  (4)

  式中，$F(T) = \left(\frac{K_{0}}{K_{\mathrm{a}}}\right)^{1 / n_{0}}$，表示单位结晶时间里达到一定的结晶度所需的降温速率(K·min^a-1)；$\alpha = \frac{n_{\mathrm{a}}}{n_{\mathrm{o}}}$，是Avrami指数和Ozawa指数之比，φ为降温速率(℃/min)，t为结晶时间(min)。图 6是不同结晶度下样品lg φ对lg t作图，根据其求出每一个相对结晶度下的斜率和截距，斜率为-α，截距为lg F(T)，相应的数据列在表 3中。由表 3可知，在相同的结晶度下，相对于PP，PP-A的F(T)值均有所提高。表明在达到相同的X_t时PP-A需要的降温速率大于纯PP，说明抗氧剂的加入降低了PP的结晶速率。与Jeziorny法处理的结果一致。比起纯样，α值变化不大。

  图 6

  

  图 6.  不同相对结晶度下PP(A)和PP-A(B)样品的lg φ对log t的关系图

  Figure 6.  Plots of lg φ vs lg t at different relative crystallinities of PP(A) and PP-A(B)

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  表 3

  

  表 3  PP和PP-A用Mo法处理的非等温结晶动力学参数

  Table 3.  PP and PP-A crystalline kinetics parameters by Mo method

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  Xt/%	PP		PP-A
  	F(T)	α	F(T)	α
  10	1.86	1.12	1.95	1.41
  20	2.82	1.19	3.39	1.38
  40	4.27	1.29	5.62	1.47
  60	5.50	1.34	8.13	1.61
  80	7.24	1.47	12.59	1.73

  非等温结晶过程中结晶活化能的研究是近年来关注的热点。由于结晶过程的复杂性，对结晶活化能正负值的争议、结晶活化能随结晶过程的变化、结晶活化能与结晶能力之间的关系等的讨论很多^[16-17]。目前，结晶活化能常用的处理方法有微分处理Kissinger法^[18]、Friedman法^[19]和积分处理Vyazovkin法^[20]。但是，其中Kissinger法被人们质疑不适应处理降温过程结晶活化能的计算。本文使用Friedman法来计算结晶活化能，并结合Hoffman-Lauritzen理论由Vyazovkin和Sbirrazzuolli提出的公式^[21]讨论结晶活化能与Hoffman-Lauritzen参数成核速率常数(K_g)和迁移活化能(U^*)的关系。同时也给出Kissinger法处理的结果。Friedman法处理源于如下公式：

  $ \ln \left(\frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{d} t}\right)_{\alpha, i} = \ln \left[f(\alpha) A_{\alpha}\right]-\frac{E_{\alpha}}{F T_{\alpha, i}} $

  (5)

  式中，t是时间(min)，R是气体常数，E_α为结晶活化能(kJ/mol)，T为温度(K)。下标α和i分别代表的是任意一个转化率和任意一个降温速率(℃/min)。以ln (dα/dt)对1/T作图，即图 7。从图 7中可知，ln (dα/dt)与1/T具有良好的线性关系。通过拟合线的斜率可以求得E_α，以E_α对α作图，得到图 8。

  图 7

  

  图 7.  PP(A)和PP-A(B)在不同相对结晶度下ln (dα/dt)与1/T的关系图

  Figure 7.  The relation of ln (dα/dt) vs 1/T at different relative crystallinities of PP(A) and PP-A(B)

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  图 8

  

  图 8.  PP和PP-A样品结晶活化能与相对结晶度的关系曲线

  Figure 8.  The relation of E_α and relative crystallinity(α) for PP and PP-A samples

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  Vyazovkin和Sbirrazzuolli^[21]根据Hoffman-Lauritzen理论推出了结晶活化能与结晶温度之间有如下变化关系(6)。

  $ E_{\alpha} = -R \cdot \frac{\mathrm{d} \ln (G)}{\mathrm{d} T^{-1}} = U^{*} \frac{T^{2}}{\left(T-T_{\infty}\right)^{2}}+K_{\mathrm{g}} R \frac{T_{\mathrm{m}}^{02}-T^{2}-T_{\mathrm{m}}^{0} T}{\left(T_{\mathrm{m}}^{0}-T\right)^{2} T} $

  (6)

  式中，G为生长速率，K_g为与成核方式有关的参数，U^*为结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需要的活化能(kJ/mol)，R为气体常数，T_∞为黏流体停止运动温度(K)，通常，T_m⁰为平衡熔点(K)。Vyazovkin和Sbirrazzuolli^{[16-17,20-21]}认为，由于结晶过程的复杂性，E_α不是定值，会随着结晶过程的变化而变化，常称其为有效活化能。式(6)右边第1项始终为正值，而第2项，当T在0.618T_m~T_m之间取值时，结果为负值，T越接近T_m，负值越大。对从熔融降温的结晶过程来说，当过冷度很小或结晶转化率很低时，活化能趋于负的最大值，然后随着结晶转化率的增加E_α值逐渐增加，直至为零，此时对应于结晶生长的最大速率。对从玻璃态开始升温的结晶过程来说，式(6)等式右边第2项始终为正值，随着结晶转化率的增加E_α值逐渐降低，直至为零。从图 8中可知，两种样品的结晶活化能均为负值，均随着相对结晶度的增大而增大。PP的结晶活化能比PP-A的值更负。表明在降温结晶的过程中，PP-A的过冷度变大，PP的过冷度相对较小，PP-A分子链完成成核并迁移到生长表面的过程比PP的更困难。研究发现，当成核剂促进聚合物结晶时，对应的K_g和U^*的值会降低^[16-17]。为了进一步理解K_g和U^*的值对结晶速率的影响，本文采用文献[22]中等规聚丙烯的T_g为268.8 K，平衡熔点T_m⁰为459 K，将Friedman法得出的结晶活化能与平均结晶温度的数据(图 9)分别带入式(6)中，利用Origin软件计算得出K_g和U^*值见表 4。

  图 9

  

  图 9.  PP和PP-A样品结晶活化能和平均结晶温度的关系曲线

  Figure 9.  The relation of E_α and average temperatures for PP and PP-A samples

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  表 4

  

  表 4  由非等温结晶得到的PP和PP-A样品Hoffman-Lauritzen参数

  Table 4.  Hoffman-Lauritzen parameters from non-isothermal crystallyzation of PP and PP-A samples

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  Sample	Kg/ K2	U*/(kJ·mol-1)	σe/(J·m-2)	q/(kJ·mol-1)
  PP	1.09×106	72.65	0.17	70.34
  PP-A	1.35×106	90.21	0.21	86.89

  作为与成核方式有关的K_g，其表达式为：

  $K_{\mathrm{g}} = n b_{0} \sigma \sigma_{\rm e} T_{\mathrm{m}}^{0}\left(\Delta H_{\mathrm{f}}^{0}\right) k $

  (7)

  式中, 当结晶温度低于137 ℃时，PP结晶属于Regime(Ⅲ)区，n通常取4，b₀为单分子层厚度(m)，b₀ = 6.26×10^-10 m，σ为侧表面自由能(J/m²)，σ = 1.15×10^-2 J/m²，σ_e为端表面自由能(或折叠链表面自由能)(J/m²)，k为玻尔兹曼常数，k = 1.3807×10^-23 J/K，是单位体积聚合物晶体熔融热焓(J/m³)，ΔH_f⁰ = 1.96×10⁸ J/m³。将表 4中的K_g代入式(7)，可求出PP和PP-A的端表面自由能(σ_e)分别为0.17和0.21 J/m²。结合σ_e值可进一步求得聚合物分子链段的折叠功(q)。

  $ q = 2 \alpha_{0} b_{0} \sigma_{0} $

  (8)

  式中，α₀ = 5.49×10^-10 m^[23]，所得结果见表 4。K_g、σ_e和q值的增大说明聚-4-乙基苯酚抗氧剂抑制聚丙烯分子链在晶核表面的吸附和折叠生长，使结晶困难；PP-A比PP的U^*值增大说明结晶单元穿过液固界面到达结晶表面所需要的活化能增大，从Hoffman-Lauritzen理论二次成核和生长在决定晶体生长速率时起关键作用的角度来看，上述各参数值的增大使聚合物的结晶速率降低，这归因于聚-4-乙基苯酚分子链在聚丙烯分子链规整排列时主要起了抑制作用。

  由结晶熔点根据Thomson-Gibbs方程计算片晶厚度^[24]。

  $ L = \frac{2 \alpha_{\rm d}}{\Delta H_{\mathrm{f}} p} \frac{T_{\mathrm{m}}^{0}}{T_{\mathrm{m}}^{0}-T_{\mathrm{m}}} $

  (9)

  由该方程求得PP和PP-A的片晶厚度分别为37.5和50.4 nm，PP-A的片晶厚度较大，这对应于DSC测试的熔融温度较高，结晶度稍大的变化，也对应于XRD测算的微晶尺寸大小的定性变化结果，但是二者片晶厚度的值均大于XRD测算的微晶尺寸大小，这可能是由于不同手段带来的误差所致，因此片晶厚度的准确结果还需用小角X射线散射来测定。

  2.4   用Kissinger法求非等温结晶活化能

  $ \frac{\mathrm{d}\left(\ln \left(\frac{\varphi}{T_{\mathrm{p}}^{0}}\right)\right)}{\mathrm{d}\left(\frac{1}{T_{\mathrm{p}}}\right)} = -\Delta E / R $

  (10)

  式中，ΔE表示活化能(kJ/mol)，以ln ($\frac{\varphi}{T_{\mathrm{p}}^{2}}$)对$\frac{1}{T_{\mathrm{p}}}$作图，根据斜率可求得ΔE，图 10中表现出良好的线性关系，PP和PP-A的ΔE分别为-250.17和232.79 kJ/mol。PP的ΔE绝对值大于PP-A的，说明抗氧剂的加入降低了PP的结晶活化能。结果和Friedman法讨论的活化能变化一致。

  图 10

  

  图 10.  PP和PP-A的ln φ/T_p⁰与1/T_p的关系图

  Figure 10.  Plots of ln φ/T_p⁰ vs 1/T_p for PP and PP-A samples

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  3.   结论

  聚-4-乙基苯酚抗氧剂对聚丙烯结晶行为的影响主要起抑制作用，使PP的结晶温度降低，结晶半峰宽变大，结晶速率降低。Jeziorny和Mo法处理PP的非等温结晶动力学结果一致，结晶速率常数Z降低，F(T)值提高，在相同结晶转化率下，结晶活化能负值变小。Friedman法和Kissinger法所得结晶活化能结果一致。Hoffman-Lauritzen参数K_g和U^*值均增大。

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  图 1  PP和PP-A样品在10 ℃/min的DSC结晶曲线

  Figure 1  DSC heat flow as a function of temperature during crystallization at 10 ℃/min for PP and PP-A

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  图 2  PP和PP-A样品在10 ℃/min的DSC熔融曲线

  Figure 2  DSC heat flow as a function of temperature during melting at 10 ℃/min for PP and PP-A

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  图 3  PP和PP-A的热失重曲线

  Figure 3  TG curves of PP and PP-A

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  图 4  PP和PP-A的XRD谱图

  Figure 4  XRD spectra of PP and PP-A

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  图 5  PP(A)和PP-A(B)在不同降温速率下的非等温结晶DSC曲线

  Figure 5  DSC curves as a function of temperature during the non-isothermal crystallization at different cooling rates for PP(A) and PP-A(B)

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  图 6  不同相对结晶度下PP(A)和PP-A(B)样品的lg φ对log t的关系图

  Figure 6  Plots of lg φ vs lg t at different relative crystallinities of PP(A) and PP-A(B)

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  图 7  PP(A)和PP-A(B)在不同相对结晶度下ln (dα/dt)与1/T的关系图

  Figure 7  The relation of ln (dα/dt) vs 1/T at different relative crystallinities of PP(A) and PP-A(B)

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  图 8  PP和PP-A样品结晶活化能与相对结晶度的关系曲线

  Figure 8  The relation of E_α and relative crystallinity(α) for PP and PP-A samples

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  图 9  PP和PP-A样品结晶活化能和平均结晶温度的关系曲线

  Figure 9  The relation of E_α and average temperatures for PP and PP-A samples

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  图 10  PP和PP-A的ln φ/T_p⁰与1/T_p的关系图

  Figure 10  Plots of ln φ/T_p⁰ vs 1/T_p for PP and PP-A samples

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  表 1  PP和PP-A样品的晶面间距和微晶尺寸

  Table 1.  Interplanar crystal spacing and crystallite sizes of PP and PP-A samples

  Sample	Interplanar crystal spacing/nm			Crystallite sizes /nm
  	L(110)	L(040)	L(130)	L(110)	L(040)	L(130)
  PP	0.599 24	0.504 91	0.461 02	13.9	17.1	15.6
  PP-A	0.599 35	0.506 50	0.460 89	14.4	18.7	17.8

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  表 2  样品在不同降温速率下的结晶及Jeziorny法处理的结晶动力学参数

  Table 2.  Values of crystalline and its kinetics at different cold rates by Jeziorny method for samples

  Sample	φ/(℃·min-1)	2.5	5	10	15	20
  PP	T0/℃	129.53	126.45	123.29	120.94	119.34
  	TP/℃	126.25	123.00	119.74	117.01	115.24
  	Δ W/℃	3.32	3.69	4.38	4.91	5.56
  	Δ H/(J·g-1)	102.48	101.55	100.22	98.06	97.55
  	t1/2/min	1.62	0.96	0.61	0.41	0.33
  	n	3.15	2.83	2.50	2.28	2.08
  	lg Z	-0.79	-0.09	0.38	0.73	0.82
  	Z	0.16	0.81	2.40	5.37	6.61
  	lg Zc	-0.32	-0.02	0.04	0.05	0.04
  	Zc	0.48	0.95	1.10	1.12	1.10
  PP-A	T0/℃	127.96	124.87	121.20	118.64	117.31
  	TP/℃	124.11	120.43	115.96	114.04	112.63
  	Δ W/℃	4.30	5.78	8.50	10.34	11.82
  	Δ H/(J·g-1)	103.24	102.68	101.88	99.45	97.38
  	t1/2/min	1.80	1.27	0.84	0.62	0.47
  	n	2.63	2.65	2.30	2.08	1.90
  	lg Z	-0.80	-0.42	0.02	0.29	0.49
  	Z	0.16	0.38	1.05	1.95	3.09
  	lg Zc	-0.32	-0.08	0.002	0.02	0.02
  	Zc	0.48	0.83	1.00	1.05	1.05

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  表 3  PP和PP-A用Mo法处理的非等温结晶动力学参数

  Table 3.  PP and PP-A crystalline kinetics parameters by Mo method

  Xt/%	PP		PP-A
  	F(T)	α	F(T)	α
  10	1.86	1.12	1.95	1.41
  20	2.82	1.19	3.39	1.38
  40	4.27	1.29	5.62	1.47
  60	5.50	1.34	8.13	1.61
  80	7.24	1.47	12.59	1.73

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  表 4  由非等温结晶得到的PP和PP-A样品Hoffman-Lauritzen参数

  Table 4.  Hoffman-Lauritzen parameters from non-isothermal crystallyzation of PP and PP-A samples

  Sample	Kg/ K2	U*/(kJ·mol-1)	σe/(J·m-2)	q/(kJ·mol-1)
  PP	1.09×106	72.65	0.17	70.34
  PP-A	1.35×106	90.21	0.21	86.89

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