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• 丙烯酸酯改性的水性聚氨酯(PUA)具有耐磨强、耐腐蚀强、力学性能高、亮度高和耐水性能较好等优点^[1-3]，已经广泛应用于织物、塑料、汽车等表面^[2-3]。然而PUA力学性能仍有待提高，耐水性和耐候性也并不理想。为了解决这些问题，研究人员常采用纳米SiO₂改性PUA^[4-6]，但是纳米SiO₂的比表面积大和表面能高，使得纳米SiO₂容易发生团聚，降低了纳米SiO₂改性PUA复合材料的综合性能。

  将纳米SiO₂表面进行改性后，再将表面改性的纳米SiO₂引入水性聚氨酯(PU)结构中是一种常见的改性手段^[7-10]。先将不饱和双键的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)对纳米SiO₂表面进行改性，然后分散到水性聚氨酯中，所制备胶膜的力学性能明显得到提高^[7]；也有将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)对SiO₂溶胶进行表面改性，添加到水性聚氨酯中，通过紫外光固化，可以明显改善聚氨酯材料力学性能和热性能^[8]。将前驱体正硅酸乙酯(TEOS)加入到PUA乳液中，通过溶胶-凝胶法在乳液中制备纳米SiO₂，并分散在PUA中，可使PUA胶膜的力学性能得到提高^[11]。显然，这些方法制备的复合材料中，纳米SiO₂的分散状态仍然不是很满意。

  在本文中，采用原位聚合和溶胶-凝胶法制备了PUA/纳米SiO₂(PUAS)复合乳液。将丙烯酸酯单体、TEOS和KH-570加入到聚氨酯乳液，丙烯酸酯单体聚合反应进行的同时，前驱体TEOS的水解反应和KH-570改性SiO₂的过程也在进行，使SiO₂表面带有双键的改性基团参与聚合反应。这种方法使得形成的纳米SiO₂在PUA乳液和胶膜中的分散更均匀，并且省略了纳米SiO₂粒子表面改性处理步骤，简化了工艺。胶膜的表征结果显示，PUAS复合材料的耐水性、拉伸强度、硬度和耐热能力均得到明显改善。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚氧化丙烯二醇(N-210, M_n = 1000)，二羟甲基丙酸(DMPA)和丙酮均为工业品购自德国Bayer公司；二乙二醇(DEG)，辛酸亚锡(T-9)和月桂酸二丁基锡(T-12)均为工业品，购自大港(天津)第三化工厂；三乙胺(TEA，分析纯)购自江苏强盛化学有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和过硫酸钾(KPS)均为分析纯试剂，购自天津博迪化学有限公司；丙烯酸羟乙酯(HEA，≥97%)和正硅酸乙酯(TEOS，98%)购自阿拉丁化学有限公司；KH-570(≥98%)购自中国药品试剂有限公司。

  NEXUS-870型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)；Bluewave S3500型激光纳米粒度分析仪(美国Microtrac公司)；JEM-100 SX型透射电子显微镜(TEM，日本JEOL公司)；S-4800型扫描电子显微镜(SEM，日本Hitachi公司)；XLW-500型电子拉伸仪(济南兰光机电技术有限公司)；KYLX-A型邵氏硬度计(江都市开源试验机械厂)；TG209型热重分析仪(TGA，德国NETZSCH公司)；DMAQ800型动态热机械分析仪(DMA，美国TA Instruments公司)；XD-3型X射线衍射仪(XRD，北京普析通用仪器有限责任公司)。

  1.2   PUA/纳米SiO₂复合乳液制备

  1.2.1   水性聚氨酯(WPU)的合成

  将N-210(45.0 g, 0.045 mol)和预先脱水的IPDI(40.0 g, 0.18 mol)加入到带有机械搅拌、温度计和冷凝管的250 mL四口瓶中，90 ℃，反应2 h后，依次加入DMPA(2.9 g)、DEG (10.2 g)、T-9(0.08 g)和T-12(0.08 g)，75 ℃，扩链反应4 h。在此过程中，加入适量的丙酮，调节反应体系的粘度。按照末端NCO理论值(100 g试样所含的异氰酸酯(—NCO)基团的质量)的1.2倍加入HEA，70 ℃，反应3 h，然后降温到40 ℃，按照n(TEA):n(DMPA) = 1:1的比例，加入TEA，中和，加去离子水，高速搅拌，分散，乳化，真空下脱除丙酮获得双键封端的聚氨酯乳液，经测定固体质量分数为29%。具体合成过程如Scheme 1所示。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthetic route of the waterborne polyurethane(WPU)

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  1.2.2   PUAS复合乳液制备

  在带有温度计、回流管、滴液漏斗和搅拌的250 mL四口反应瓶中，加入前述合成的水性聚氨酯(67.7 g)和单体BA(5 g)，高速剪切分散30 min。将不同量的TEOS和KH-570加入(具体配方见表 1)，40 ℃，搅拌15 min，加入KPS(0.06 g)(溶解在5 g水中)，80 ℃，反应30 min，继续滴加剩余的混合单体(BA(5.0 g)和MMA(10.0 g))，3 h内滴加完；与此同时，称取KPS(0.06 g)溶解在15 mL水中，每隔15 min向反应体系中，补加1 mL KPS水溶液，当单体滴加完毕，将剩余引发剂溶液全部加入，85 ℃，反应1 h。冷却后出料得到PUAS复合乳液。样品PUAS00代表未加入TEOS和KH-570；样品PUAS0、PUAS2、PUAS4、PUAS6和PUAS8分别代表加入TEOS质量分数为0%、2%、4%、6%和8%，加入KH-570的质量均为1.6 g。

  表 1

  

  表 1  PUAS复合乳液原料变化及乳液形貌、稳定性

  Table 1.  Feed composition and characterization of PUAS emulsions

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  Samples	KH-570/g	TEOS/% a	Particle size/nm	Appearance	Storage stability
  PUAS00	0	0	50	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS0	1.6	0	67	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS2	1.6	2	62	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS4	1.6	4	60	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS6	1.6	6	65	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS8	1.6	8	79	Milky white	Passed
  a.The mass fraction of TEOS is relative to the total mass of PU and acrylate.

  1.3   性能表征

  按照GB/T6753.3-1986标准测定乳液的稳定性。运用离心加速沉降实验来模拟PUA乳液的贮存稳定性，乳液在离心机中以3000 r/min的转速离心沉降15 min，若没有沉淀，可以认为乳液具有6个月及以上的贮存稳定期。

  样品成膜干燥后进行红外光谱测试，测试范围500~4000 cm^-1，采样数32；乳液粒径测试在室温下进行，测试范围0.01~2800 μm；复合材料胶膜中纳米粒子的形貌采用TEM进行观察，加速电压为200 kV；复合材料的断面形貌采用SEM进行观察，胶膜拉断后断面喷金；胶膜的拉伸强度和断裂延伸率采用电子拉伸仪进行，哑铃型试样长25 mm，宽4 mm，室温下测试，拉伸速率为200 mm/min；胶膜的硬度采用邵氏硬度计，每个试样进行3次测试，取平均值；样品在N₂气保护下进行了热重分析，以20 ℃/min从室温加热到600 ℃；样品的DMA测试频率1 Hz，升温速率5 ℃/min，测试范围-50~150 ℃；样品的XRD图在常温下获得，管电压36 kV，管电流25 mA。所有样品的XRD测试过程中2θ均以5°/min速率从5°到30°。

  干燥样品准确称重(m₁, g)，室温下浸入水中24 h，取出后表面水分用滤纸擦干，称重(m₂, g)。水吸收率(w)计算如式(1)^[4-5]:

  $ w = \frac{m_{2}-m_{1}}{m_{1}} \times 100 \% $

  (1)

  2.   结果与讨论

  2.1   原料组成与PUAS复合乳液形貌

  样品中硅前驱体和偶联剂加入量，以及乳液平均粒径、稳定性如表 1所示。由表 1结果可以看到，只有当TEOS质量分数达到8%时，乳液呈现乳白色，其余样品乳液均为半透明且泛蓝光，乳液平均粒径均较小。乳液粒径是影响乳液稳定性和胶膜部分性能的重要因素，合适的乳液粒径对胶膜最终的性能起到很重要的作用。从纳米粒度仪分析结果看，尽管随着TEOS质量分数的增加，PUAS乳液平均粒径增大，粒径分布变宽，但粒径的分布范围保持在20~180 nm内。未加TEOS和硅烷偶联剂的样品PUAS00具有最小的乳液平均粒径和最窄的乳液粒径分布。乳液平均粒径和粒径分布的变化可归于纳米SiO₂的存在，以及由此引起的聚合物部分交联。表 1结果显示所有样品乳液平均粒径小，复合乳液机械稳定性较好。但实验过程也发现，当TEOS质量分数加入超过8%时，乳液稳定性明显变差。因此，本工作中未讨论TEOS质量分数更高的情况。

  2.2   纳米SiO₂在复合材料中的分散性能

  SEM和TEM可以直观地显示纳米SiO₂在PUAS中的分散状态。作为对比，PUAS8和PUAS0样品的断面SEM结果显示在图 1中。从图 1中可看到，大量白色粒子均匀分散在样品PUAS8基体中，这些粒子粒径均小于50 nm。但在样品PUAS0中，未出现这样的白色粒子。这是由于PUAS0样品制备过程中未加入TEOS。为了进一步看到PUAS8样品中粒子的具体形貌，将该样品切片后进行TEM分析(图 1C)。从图 1C中可以看到，白色粒子均匀分散在基体中，其大小不超过30 nm。SEM和TEM的结果均表明，SiO₂纳米粒子均匀分散在PUAS中。由于在丙烯酸酯进行聚合的同时，TEOS水解过程在PUA乳液体系中进行，具有双键的KH-570对纳米SiO₂表面进行了改性，使得纳米粒子表面存在具有不饱和双键的改性基团，双键参与了丙烯酸酯的聚合过程^[8]，将PUA和纳米SiO₂连接在一起。可以合理推断，PUA分子链在形成过程中，会与纳米SiO₂表面多个不饱和双键反应，使得分子链具有一定程度的交联。

  图 1

  

  图 1.  PUAS8(A)和PUAS0(B)胶膜断面SEM和PUAS8的TEM照片(C)

  Figure 1.  SEM images of fracture surface of PUAS8(A) and PUAS0 films(B) and TEM image for PUAS8(C)

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  2.3   红外表征

  图 2曲线a给出了KH-570的特征吸收峰。甲基和亚甲基伸缩振动吸收峰分别出现在2947和2845 cm^-1。C＝C、Si—O和C—Si吸收谱带分别出现在1638、1100和800 cm^-1。图 2曲线b中，2270 cm^-1处的NCO特征峰消失，说明聚氨酯末端NCO基团完全和丙烯酸羟乙酯的羟基反应，3068、1715和1168 cm^-1分别属于双键封端聚氨酯预聚体的＝C-H、C＝O和C—O基团特征吸收。与图 2曲线b相比较，图 2曲线c和图 2曲线d中的—CH₂在1450 cm^-1出峰明显增强，超过了—CH₃在1380 cm^-1吸收峰，这是PUAS中BA具有多个—CH₂的特征吸收^[12]。同时，图 2曲线c和曲线d中C＝O的特征吸收峰趋向1735 cm^-1甚至更高，这可能是由于丙烯酸酯单体共聚后产生的稀释效应，PU硬段相互作用减弱，使得氨基甲酸酯中的羰基吸收向高波数移动，同时丙烯酸酯中的羰基占据了吸收峰的主要位置^[13]。另外，在图 2曲线d中，1100 cm^-1处吸收峰增强加宽，Si—O的共振吸收明显，说明KH-570已经接入聚合物中。

  图 2

  

  图 2.  KH-570(a)、PU(b)、PUAS00(c)和PUAS0(d)的红外谱图

  Figure 2.  FTIR spectra of KH-570(a), PU(b), PUAS00(c) and PUAS0(d)

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  图 3是含有不同质量分数TEOS的PUAS样品红外光谱。很显然，1100 cm^-1处Si—O骨架振动吸收峰在3个样品中均明显呈现出来。可以推断，TEOS水解形成了Si—O—Si骨架，并在聚合物和无机物之间形成网络结构。随着TEOS质量分数的增加，Si—O振动吸收峰变强。

  图 3

  

  图 3.  含有不同质量分数TEOS的PUAS样品的红外谱图

  Figure 3.  FTIR spectra of PUAS samples with different TEOS mass fraction

  w(TEOS)%:a.0(PUAS0); b.2%(PUAS2); c.4%(PUAS4); d.6%(PUAS6)

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  2.4   PUAS复合胶膜的力学性能

  样品的拉伸强度、断裂延伸率和邵氏硬度列于表 2中。随着TEOS加入量逐渐增加，PUAS胶膜的拉伸强度和邵氏硬度A值持续增大，而断裂延伸率逐渐降低。这是由于纳米SiO₂通过KH-570键接在分子链上，受到分子链的牵制，纳米粒子难以团聚，从而较好地分散在基体中，对基体材料的力学性能有明显的改善。此外，这种原位复合的纳米粒子本身在成膜过程中还起到交联点作用，使得PUA/纳米SiO₂复合物胶膜具有一定的网络交联结构，这种交联结构能较好地分散作用在材料上的应力，使得材料力学性能改善。

  表 2

  

  表 2  具有不同TEOS质量分数样品胶膜的力学性能和耐水性

  Table 2.  The mechanical properties and the water absorption of PUAS films with different TEOS mass fraction

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  Samples	PUAS00	PUAS0	PUAS2	PUAS4	PUAS6	PUAS8
  Tensile strength/MPa	10.7	11.6	13.9	14.6	15.9	16.8
  Elongation at break/%	248.2	186.3	173.2	135.6	128.7	113.5
  Shore hardness(A)	80	82	84	85	91	94
  Water absorption/%	12.1	15.4	8.2	5.9	3.2	2.1

  DMA分析对样品的测试结果如图 4所示。在低温范围，PUAS8的储能模量(图 4A曲线b)明显高于PUAS0(图 4A曲线a)。同时，PUAS8(图 4B曲线b)的玻璃化温度(T_g)也高于PUAS0(图 4B曲线a)。DMA结果表明，SiO₂纳米粒子的存在，有效限制了PUA分子链的热运动，这主要是因为纳米SiO₂粒子具有较高的硬度和刚性，不容易变形。另一方面，这些结果也显示纳米SiO₂粒子和PUA分子链之间存在相互作用，导致复合材料的T_g升高。

  图 4

  

  图 4.  PUAS0和PUAS8胶膜的储能模量和tanδ曲线

  Figure 4.  Storage modulus(A) and tanδ curves(B) for PUAS0(a) and PUAS8(b) composite films

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  表 2同时还给出了PUAS胶膜吸水率随着TEOS质量分数增加而降低。也就是说，随着TEOS质量分数增加，PUAS胶膜的耐水性提高。耐水性提高同样也是胶膜中交联程度增大的结果，随着交联网络的增加，胶膜结构更加紧凑，水分子进入的流动阻力增大。

  2.5   PUAS胶膜的热稳定性

  PUAS0、PUAS4和PUAS8的TGA曲线如图 5所示。这些样品的分解过程类似，均存在2个分解阶段。第1阶段从250到380 ℃，第2阶段从380到500 ℃。第1阶段失重主要是聚氨酯链段分解引起的，而第2阶段失重主要是丙烯酸酯链段分解引起的。PUAS0、PUAS4和PUAS8在第1阶段最大热失重速率对应温度分别为332、361和370 ℃，第2阶段最大热失重速率对应温度分别在409、411和416 ℃。以上结果确表明，纳米SiO₂使得PUAS复合胶膜的热稳定性有所提高。可能的原因是纳米SiO₂粒子的均匀分布以及交联网络的形成，使得外界提供的能量可以及时被分散。另外，3个样品残余部分质量分数分别为0.26%、2.08%和4.06%，这一结果与3个样品中加入的纳米粒子质量分数基本接近。

  图 5

  

  图 5.  PUAS0(a)、PUAS4(b)和PUAS8(c)胶膜的TGA曲线

  Figure 5.  TGA curves of PUAS0(a), PUAS4(b) and PUAS8(c)

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  2.6   PUAS胶膜的XRD

  样品PUAS0、PUAS4和PUAS8的XRD测试结果见图 6。PUAS0胶膜的XRD曲线显示在2θ = 20°有一个宽的弥散峰，说明该样品处于非晶态，但具有一定程度的短程有序。同样，PUAS4和PUAS8也具有这样的弥散峰，但角度略有增大。这表明纳米SiO₂与PUA复合，增强了样品的短程有序。也同时证明了聚合物分子链与纳米SiO₂粒子之间存在较强的相互作用^[14]。

  图 6

  

  图 6.  PUAS0(a)、PUAS4(b)和PUAS8(c)胶膜的XRD测试

  Figure 6.  XRD patterns of PUAS0(a), PUAS4(b) and PUAS8(c)

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  3.   结论

  通过原位聚合伴随水解反应制备了系列丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)/纳米SiO₂(PUAS)复合乳液，乳液粒径随着正硅酸乙酯(TEOS)质量分数的增加而增大。纳米SiO₂通过双键反应键接在PUA分子链上。纳米SiO₂均匀分散在PUA基体中。由于纳米SiO₂的均匀分散，PUAS胶膜的拉伸强度、硬度、耐水性和耐热性能均有改善，这种方法制备的PUAS复合胶膜有望在塑料、皮革以及木材涂层上得到应用。同时，这种在PUA原位聚合伴随TEOS水解过程中制备聚合物/无机纳米粒子复合材料的方法对研究无机纳米粒子在聚合物中分散行为具有一定的借鉴作用。

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• 

  Scheme 1  Synthetic route of the waterborne polyurethane(WPU)

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  图 1  PUAS8(A)和PUAS0(B)胶膜断面SEM和PUAS8的TEM照片(C)

  Figure 1  SEM images of fracture surface of PUAS8(A) and PUAS0 films(B) and TEM image for PUAS8(C)

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  图 2  KH-570(a)、PU(b)、PUAS00(c)和PUAS0(d)的红外谱图

  Figure 2  FTIR spectra of KH-570(a), PU(b), PUAS00(c) and PUAS0(d)

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  图 3  含有不同质量分数TEOS的PUAS样品的红外谱图

  Figure 3  FTIR spectra of PUAS samples with different TEOS mass fraction

  w(TEOS)%:a.0(PUAS0); b.2%(PUAS2); c.4%(PUAS4); d.6%(PUAS6)

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  图 4  PUAS0和PUAS8胶膜的储能模量和tanδ曲线

  Figure 4  Storage modulus(A) and tanδ curves(B) for PUAS0(a) and PUAS8(b) composite films

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  图 5  PUAS0(a)、PUAS4(b)和PUAS8(c)胶膜的TGA曲线

  Figure 5  TGA curves of PUAS0(a), PUAS4(b) and PUAS8(c)

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  图 6  PUAS0(a)、PUAS4(b)和PUAS8(c)胶膜的XRD测试

  Figure 6  XRD patterns of PUAS0(a), PUAS4(b) and PUAS8(c)

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  表 1  PUAS复合乳液原料变化及乳液形貌、稳定性

  Table 1.  Feed composition and characterization of PUAS emulsions

  Samples	KH-570/g	TEOS/% a	Particle size/nm	Appearance	Storage stability
  PUAS00	0	0	50	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS0	1.6	0	67	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS2	1.6	2	62	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS4	1.6	4	60	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS6	1.6	6	65	Translucent emulsion with blue	Passed
  PUAS8	1.6	8	79	Milky white	Passed
  a.The mass fraction of TEOS is relative to the total mass of PU and acrylate.

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  表 2  具有不同TEOS质量分数样品胶膜的力学性能和耐水性

  Table 2.  The mechanical properties and the water absorption of PUAS films with different TEOS mass fraction

  Samples	PUAS00	PUAS0	PUAS2	PUAS4	PUAS6	PUAS8
  Tensile strength/MPa	10.7	11.6	13.9	14.6	15.9	16.8
  Elongation at break/%	248.2	186.3	173.2	135.6	128.7	113.5
  Shore hardness(A)	80	82	84	85	91	94
  Water absorption/%	12.1	15.4	8.2	5.9	3.2	2.1

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