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单壁碳纳米管提升正极复合材料杯[4]醌/介孔炭CMK-3储锂性能

闫冰 ,  熊文旭 ,  郑仕兵 ,  掌学谦 ,  黄苇苇

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引用本文: 闫冰, 熊文旭, 郑仕兵, 掌学谦, 黄苇苇. 单壁碳纳米管提升正极复合材料杯[4]醌/介孔炭CMK-3储锂性能[J]. 应用化学, 2019, 36(5): 554-563. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.05.180231 shu
Citation:  YAN Bing, XIONG Wenxu, ZHENG Shibing, ZHANG Xueqian, HUANG Weiwei. Single-Walled Carbon Nanotubes Enhanced Electrochemical Performance of High-Capacity Organic Cathode Composites Calix[4]quinone/Mesporous Carbon CMK-3 for Li-Ion Batteries[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2019, 36(5): 554-563. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2019.05.180231 shu

单壁碳纳米管提升正极复合材料杯[4]醌/介孔炭CMK-3储锂性能

  • 燕山大学环境与化学工程学院 河北 秦皇岛 066004

    • 通讯作者: 黄苇苇, 副教授, Tel/Fax:0335-8078552, E-mail:huangweiwei@ysu.edu.cn, 研究方向:锂/钠离子二次电池
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21403187）与河北省自然科学基金（B2015203124）资助

摘要: 将杯[4]醌（Calix[4]quinone，C4Q）通过灌注法与有序介孔炭CMK-3制备成纳米复合材料，可抑制其在常规有机电解液中的溶解。为了进一步提升其电化学性能，本文在C4Q/CMK-3复合材料中加入单壁碳纳米管（SWCNTs），减少了CMK-3的用量，并代替导电炭黑Super-P作为导电剂，通过脱泡搅拌法制备了C4Q/CMK-3/SWCNTs复合材料。研究表明，当m（C4Q）：m（CMK-3）：m（SWCNTs）为1：1：1时，电化学性能最佳，0.1 C电流密度下循环100圈后，电池的容量保持为238.7 mA·h/g，当电流密度增大到1 C时，放电容量仍有260 mA·h/g，这是由于SWCNTs在复合材料C4Q/CMK-3中构建了三维导电网络，增强了电极的稳定性，降低了电池内阻，从而提升了电池的循环性能与倍率性能。

English

  • 锂离子电池已成为移动电话、笔记本、相机等便携式电子设备的主要电源，但其能量密度难以满足电动汽车、可再生能源存储系统和智能电网等大型系统的需求[1-3]。因此，开发高能量密度的锂离子电池成为当今研究的热点[4-5]。在商业化的锂离子电池中，正极材料的容量远远小于负极材料[6]，所以提高正极材料的比容量是提高电池能量密度的最佳方式。目前，商用锂离子电池的正极材料常用含锂金属氧化物，如LiCoO2和LiMnO4等，但这类材料的理论比容量不高，一般在140~170 mA·h/g，且提升空间有限(＜300 mA·h/g)；制备工艺相对复杂，一般均需要在高温、高压等条件下制备；此外，使用重金属Co等作为制备原料，容易造成环境污染[8-10]。与无机材料相比，有机材料则具有许多优势：理论比容量高，结构可设计性强，环境友好等，符合当今能源对绿色可持续发展的要求[11-15]。

    Huang等[16]成功设计合成了含4个对苯醌单元的杯[4]醌(Calix[4]quinone，C4Q)。C4Q能够提供8个锂/钠离子“脱嵌/嵌入”位点，理论比容量高达446 mA·h/g，远超传统无机电极材料[17]。由于C4Q的电极反应是通过电子转移实现的，理论上不受反应体系的限制，可用作锂、钠、镁、锌、钾等电池的电极材料[17-27]，因此，C4Q是一种很有前途的正极材料。但C4Q也存在着一些缺陷限制着其在电池中的应用，如易溶于有机电解液、电导率差。为了解决以上问题，Huang等[16]采用了以下两种策略。将C4Q与准固态的聚乙二醇(PEG)胶态聚合物电解质组装了锂离子纽扣电池，此电池的首圈放电容量可达其理论容量的96% (430 mA·h/g)，且电池的循环性能稳定，50次充放电循环后容量保持率为89%。倍率性能也大幅度提升，1 C电流密度下电池的放电比容量约保持在220 mA·h/g。另一种策略为通过灌注法将C4Q与介孔炭CMK-3进行复合，当C4Q在复合材料C4Q/CMK-3中的比重为33.3%(1：2)时，电化学性能表现最佳。首圈放电容量为427 mA·h/g，50次循环后容量保持率约为66%，并在1 C电流密度下容量可保持在170.4 mA·h/g[18]。虽然C4Q/CMK-3复合材料在一定程度上减缓C4Q的溶出，但CMK-3用量较多，且电池的性能仍有待提升。

    单壁碳纳米管(SWCNTs)具有独特的线状一维结构，较CMK-3、导电炭黑Super-P有着更为优异的导电性能，良好的力学性能和化学惰性等优点[28-30]。为了进一步提升C4Q/CMK-3的储锂性能，本文设计了一种简单易行的优化策略，在C4Q/CMK-3复合材料间加入SWCNTs，减少了CMK-3的用量，且不再用导电剂Super-P。研究结果表明，SWCNTs对C4Q/CMK-3复合材料起到了缠绕覆盖的作用，如图 1所示，增强了电极的循环稳定性；SWCNTs构建的三维导电网络为电子传输提供了通道，显著地降低了电池的内阻，提升了电池的倍率性能。

    图 1

    图 1.  C4Q/CMK-3/SWCNTs复合材料的三维模型示意图
    Figure 1.  Schematic diagram of 3D model of C4Q/CMK-3/SWCNTs composites
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    文献[18]中C4Q/CMK-3与Super-P的质量比为8：0.5，为了平行对比，本文首先制备了C4Q/CMK-3/SWCNTs复合材料，其中SWCNTs的质量分数也为5%。但是，由于SWCNTs含量较少，未能在电极材料中形成三维导电网络，电池性能提升不明显。所以，本文将m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)以及m(C4Q)：m(CMK-3)：m(Super-P)的比例调整为1：1：1、1：2：1、2：1：1，并与文献报道的m(C4Q/CMK-3(1：1, 1：2, 2：1))：m(Super-P)=8：0.5[18]作比较，系统地研究了SWCNTs对电池储锂性能的提升。

    1.   实验部分

    1.1   仪器和试剂

    ME104型电子分析天平(瑞士Mettler Toledo仪器有限公司)；KQ-300DB型数显超声清洗仪(昆山市超声仪器有限公司)；AR-100型脱泡搅拌机(日本TNINKY公司)；DZF-6020型真空干燥箱(郑州予华仪器制造有限公司)；SZ-50-10型裁片机(深圳市科晶智达科技有限公司)；MSK-110型液压扣式电池封装机(深圳市科晶智达科技有限公司)；JSM7500F型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)；CT2001 C型LAND电池测试系统(武汉蓝电电子公司)；CHI 660E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；采用Zview软件对交流阻抗谱图数据进行拟合。C4Q参照文献[16]方法合成。CMK-3购自南京吉仓纳米科技有限公司，N-甲基吡咯烷酮(NMP，分析纯)购自天津光复精细化工研究所；Super-P购自天津亿博瑞化工有限公司；SWCNTs购自成都中科时代纳米；聚偏氟乙烯(PVDF，电池级)购自Aladdin试剂有限公司；锂电电解液(LiPF6+EC/DMC，电池级)购自苏州乾民化学试剂有限公司；电池级铝箔购自深圳科晶智达科技有限公司；电池级锂片购自天津中能有限公司；Celgard 2400型聚丙烯多孔隔膜购自太原力源锂电科技中心。CR2032型扣式电池配件购自兴化市贝塔特电池材料有限公司；实验用水均为去离子水。

    1.2   C4Q/CMK-3/SWCNTs复合材料电极的制备流程

    以m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1的复合材料为例(除非特殊说明本文中的比均为质量比)。称取60 mg的m(C4Q)：m(CMK-3)=1：1复合材料[18]作为活性物质，30 mg SWCNTs为导电添加剂，10 mg聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，置入玛瑙研钵中混合研磨至均匀。然后将上述混合粉末放入脱泡搅拌机中，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)，强力搅拌30 min得到分散均匀的浆液。再用Doctor刮刀将浆料均匀涂在铝箔上，60 ℃下真空干燥12 h。最后，将铝箔裁成直径为12 mm的极片并称重。其它比例材料均按照以上方法制备，且材料中PVDF的质量分数保持不变(10%)。不同质量比下的C4Q/CMK-3/Super-P复合材料电极的制备流程与文献[18]中的方法相同，且PVDF的质量分数保持不变(10%)。电极片的负载量范围通常为4~5.5 mg/cm2。

    1.3   电池的组装流程

    将负极壳、14 mm金属锂片(负极)、16 mm聚丙烯多孔膜隔膜(Celgard 2400)、电解液(1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)溶液(V(EC)：V(DMC)=1：1)、正极片、垫片、弹片、正极壳依照从下到上的顺序在充满高纯Ar的手套箱中(O2和H2O含量均低于0.1 mg/L)组装成标准扣式CR2032型锂离子电池。室温下，静置1 h后进行测试。

    2.   结果与讨论

    2.1   SEM分析

    首先，利用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌。图 2A为C4Q的SEM照片，其形貌为针状。图 2B为束状结构的CMK-3，其表面粗糙，具有相对较大的比表面积。图 2C与2D分别为m(C4Q)：m(CMK-3)=1：1及1：2时样品的SEM图，对比图 2B可以观察到，图 2C与2D中只有CMK-3的束状形貌，没有C4Q的形貌出现。表明这两种比例复合材料的C4Q几乎全部进入到CMK-3孔道中。而图 2E中有片状和颗粒状结晶在CMK-3表面出现，说明该比例下C4Q未完全进入CMK-3的孔道中，未被包覆的C4Q附着在CMK-3表面。

    图 2

    图 2.  各种样品的扫描电子显微镜照片
    Figure 2.  SEM images of the samples

    A.C4Q; B.CMK; C.m(C4Q):m(CMK-3)=1:1; D.m(C4Q):m(CMK-3)=1:2; E.m(C4Q):m(CMK-3)=2:1; F.SWCNTs; G.m(C4Q/CMK-3(1:1)):m(SWCNTs)=8:0.5; H.m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:1:1; I.m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:2:1; J.Super-P; K.m(C4Q):m(CMK-3):m(Super-P)=1:1:1; L. Electrode(m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:1:1) cycled after 50 curves

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    图 2F为SWCNTs的SEM照片，可以观察到SWCNTs具有良好的线状结构。图 2G为复合材料m(C4Q/CMK-3(1：1))：m(SWCNTs)=8：0.5的扫描图。图 2G中显示，少量的SWCNTs不足以在材料中形成三维导电网络。图 2H为m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1复合材料的SEM照片，C4Q/CMK-3被SWCNTs均匀地缠绕覆盖。图 2I为m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1复合材料的SEM照片。对比图 2H和图 2I可以看出，前者中的SWCNTs缠绕较后者更为均匀。图 2J为Super-P的SEM照片，其形貌为球形颗粒。图 2K为文献所报道的C4Q/CMK-3复合材料中添加导电碳Super-P研磨后的SEM照片，颗粒状的Super-P附着在C4Q/CMK-3表面，形似“海参”。对比图 2G与图 2I可看出，导电剂Super-P陷于活性材料形成的空隙中，属于点接触，未能行成连续的导电通道；而线状SWCNTs在复合材料中形成三维的导电网络，为电子传输提供了通道，从而大幅度提高了电极材料的电子传输能力。图 2L为m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1的电极经过充放电循环50圈后的扫描图，可看出，SWCNTs构筑的三维导电网络的稳定性良好，经过多次充放电后该三维结构未发生坍塌。

    2.2   电池稳定性分析

    为了考察电池稳定性，对不同比例下复合材料组装的锂离子电池进行循环伏安测试。图 3A、3C、3E和3G是在0.2 mV/s的扫速下，1.5~3.5 V的扫描范围内测试的锂离子电池的循环伏安曲线。以m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1为例，从图 3C可以看出，该电池在充放电过程中，有两组对应的氧化还原峰，峰电势分别为2.95 V/2.81 V和3.35 V/3.29 V，这说明C4Q锂离子电池发生的是两步电化学反应[16]。m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1(图 3D)电极的首圈放电容量为433 mA·h/g，是其理论容量的97%，证明了C4Q的8电子反应机理，如图 3K所示[18]。

    图 3

    图 3.  不同比例复合材料的第1、10、20圈的循环伏安曲线(扫描速率:0.2 mV/s)(A、C、E、G)，0.1 C下；不同比例复合材料的充放电曲线(B、D、F、H)，m(C4Q/CMK-3(1：1, 1：2, 2：1))：m(SWCNTs)=8：0.5与m(C4Q/CMK-3(1：1, 1：2, 2：1))：m(Super-P)=8：0.5复合材料的循环性能对比图(I)，m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1, 1：1：1, 2：1：1与m(C4Q)：m(CMK-3)：m(Super-P)=1：2：1, 1：1：1, 2：1：1材料的循环性能图对比图(J)，C4Q充放电机理示意图(K)
    Figure 3.  CV curves for the modified composites(scan rate:0.2 mV/s)(A、C、E、G), charge-discharge profiles of the modified composites(B、D、F、H), cycle performance contrast diagram of m(C4Q/CMK-3(1:1, 1:2, 2:1)):m(SWCNTs)=8:0.5 and m(C4Q/CMK-3(1:1, 1:2, 2:1)):m(Super-P)=8:0.5(I), cycle performance contrast diagram of m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:2:1, 1:1:1, 2:1:1 and m(C4Q):m(CMK-3):m(Super-P)=1:2:1, 1:1:1, 2:1:1 at rate of 0.1 C(J), the proposed redox insertion/extraction mechanism of C4Q(K)
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    图 3A为m(C4Q/CMK-3(1：1))：m(SWCNTs) =8：0.5电极材料循环1、10、20周的循环伏安曲线，峰值电位在循环期间几乎保持不变，表明电极氧化还原反应可逆。图 3B为该复合材料在0.1 C电流密度下的充放电曲线，复合材料在整个充放电区间没有明显的充放电平台是由于C4Q以纳米化的状态分散在CMK-3孔道中造成的[15]，复合材料的首圈容量为425 mA·h/g，经100次循环后容量衰减为153 mA·h/g，与m(C4Q/CMK-3(1：1))：m(Super-P)=8：0.5循环100圈后的剩余容量(123 mA·h/g)相比，仅提升了24%(30 mA·h/g)(图 3I)。对其它比例的复合材料，循环100圈后，m(C4Q/CMK-3(1：2)：m(SWCNTs) = 8：0.5与m(C4Q/CMK-3(1：2)：m(Super-P) =8：0.5复合材料的曲线几乎重合，这是因为m(C4Q)：m(CMK-3)=1：2时复合效果最佳[18]，在该比例下C4Q的溶解性已经抑制至最低。而对于m(C4Q/CMK-3(2：1)：m(SWCNTs)=8：0.5与m(C4Q/CMK-3(2：1)：m(Super-P)=8：0.5的复合材料，经过100圈充放电循环后，容量变化也仅有25 mA·h/g。这些结果均表明，在将质量分数5%的Super-P换为SWCNTs后，电池的循环稳定性有所提升，但效果甚微，因此，本文增加了SWCNTs的用量，将m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)调整为1：1：1、1：2：1、2：1：1，同时制备了m(C4Q)：m(CMK-3)：m(Super P)=1：1：1、1：2：1、2：1：1复合材料与之对比，以证实SWCNTs构筑的三维导电网络的作用。图 3J为调整比例后复合材料的循环性能对比图，对比图 3I，可以看出，增加SWCNTs的用量使m(C4Q)：m(CMK-3)=1：1，2：1两种复合材料稳定性明显增强，这表明增加SWCNTs用量对于CMK-3的缠绕覆盖作用明显，可大幅度抑制C4Q的溶出。

    上述结论也可以从循环伏安曲线看出。图 3C、3E、3G分别为复合材料m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1、1：2：1、2：1：1的第1、10、20周的循环伏安曲线，3种复合材料的氧化还原反应均是可逆的。且通过循环时峰值电流强度变化程度可知，当m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1和1：2：1时电池的循环稳定性要好于2：1：1的。

    文献[18]中，m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5复合材料的电化学性能最佳(图 3I)，首圈放电容量为427.7 mA·h/g，100圈充放电循环后，容量保持在250 mA·h/g。调整比例后的m(C4Q)：m(CMK-3)：m(Super-P)=1：2：1复合材料首圈放电容量提升至431.1 mA·h/g，长循环100圈后容量保留在251 mA·h/g，而m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1电极材料的首次放电容量为436 mA·h/g，100圈循环后保持在252.7 mA·h/g(图 3F、3J)，以上结果表明增加Super-P与SWCNTs的用量对m(C4Q)：m(CMK-3)=1：2复合材料的循环性能提升均不明显，再次说明该比例下复合材料的复合效果已是最佳。然而增加SWCNTs用量后循环性能提升最为明显的是比例为m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1复合材料(图 3C、3J)，该材料在经过相同充放电次数的循环后，容量能够保持在238.7 mA·h/g，而复合材料m(C4Q/CMK-3(1：1))：m(Super-P)=8：0.5的容量仅能够保持在123.4 mA·h/g(图 3B、3I)，即使增加Super P的用量，m(C4Q)：m(CMK-3)：m(Super-P)=1：1：1复合材料在100圈循环后的容量也只有158 mA·h/g(图 3J)，这是由于大部分的Super-PC4Q/CMK-3的空隙中，未能将其覆盖，从而对C4Q的溶解未起到明显的抑制作用。

    除此之外，m(C4Q/CMK-3(2：1))：m(Super-P)=8：0.5在循环100圈后容量保持率仅有初始容量的25%(图 3I)，增加Super-P的用量为m(C4Q)：m(CMK-3)：m(Super-P)=2：1：1在经过相同次数充放电后容量保持率为初始容量的31%(图 3J)，而m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=2：1：1复合材料容量保持率约为初始容量的51%，且充放电曲线平台没有完全消失(图 3H、3J)。综上可知，SWCNTs在C4Q/CMK-3复合材料间构筑的三维导电网络加强了电极材料的稳定性，提升了C4Q/CMK-3电极材料的循环性能，以上结果与之前SEM的形貌分析以及循环伏安曲线分析结果相一致。

    2.3   倍率性能分析

    图 4A、4B、4C和4D分别为m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5[18]以及m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1、1：2：1、2：1：1在不同电流密度下(0.1~1 C)的经过选定的充放电曲线。图 4E为C4Q与m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5[18]以及不同比例C4Q/CMK-3/SWCNTs在1.5~3.5 V充放电电压，0.1~1 C电流密度后又回到0.1 C电流密度下的倍率性能对比图。

    图 4

    图 4.  m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5[18]及m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1、1：2：1、2：1：1在不同电流密度下(0.1~1 C)的充放电曲线(A-D)，C4Q与改性复合材料在25 ℃下的倍率性能对比图(E)
    Figure 4.  Selected charge/discharge voltage profiles of m(C4Q/CMK-3(1:2)):m(Super-P)=8:0.5 and m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:1:1, 1:2:1, 2:1:1 electrode at different current densities (increased from 0.1 C to 1 C)(A-D), rate capability of C4Q and modified composites at 25 ℃(E)
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    由图 4E可知，CMK-3与SWCNTs均能提升C4Q电极的倍率性能。文献[18]中m(C4Q)：m(CMK-3)= 1：2时复合材料的倍率性能最佳，对比m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5与m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1，在0.1~0.3 C电流密度下，二者材料的倍率性能曲线几乎重合(图 4E)；0.5 C下，m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1电极的放电比容量(270 mA·h/g，图 4C)比m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super P)=8：0.5(245 mA·h/g，图 4A)提高了10%(25 mA·h/g)。随着电流密度的增大，二者差异变得更加明显，1 C时，m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1电极的放电比容量(240 mA·h/g，图 4C)比m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5(170 mA·h/g，图 4A)提高了41%(70 mA·h/g)，1 C下m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1电极材料中SWCNTs构筑的三维导电网络加快了锂离子的迁移速率，使得其倍率性能更为优良。

    m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1与m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1相比(图 4E)，复合材料中活性物质的质量能量密度增加，同时其倍率性能也依旧出色，当电流密度为0.1~0.3 C时，二者曲线几乎重合，随着电流密度增大到0.5、1 C电流密度时，m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1材料的放电比容量(290、260 mA·h/g，图 4B)比m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1(270、240 mA·h/g，图 4C)高出约20 mA·h/g，这是由于当m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1时SWCNTs在C4Q/CMK-3束间的缠绕更为均匀。电流密度为0.5、1 C时m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1材料的放电比容量比m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)= 8：0.5电极材料(245、170 mA·h/g，图 4A)分别提高了约18%和52%。

    m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=2：1：1材料在0.1 C与0.2 C时倍率性能略差(图 4E)，是由于未被CMK-3孔道包覆的C4Q溶于有机电解液造成的。当电流密度增大到1 C，m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=2：1：1材料的放电比容量约为200 mA·h/g(图 4D)，比同一电流密度下m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5材料的放电容量高出约17.6%(30 mA·h/g)。当电流密度从0.1 C升至1 C充放电完成后再次直接降至0.1 C时，C4Q/CMK-3/SWCNTs的可逆性良好，放电比容量基本能达到一致。

    2.4   电化学阻抗(EIS)分析

    C4Q/CMK-3/SWCNTs锂离子电池的电极动力学过程利用交流阻抗测试进行研究。图 5为经不同循环圈数后复合材料的阻抗图。由图 5可知，频率为1×10-2~1×105 Hz，工作电压范围为3.0 V时，C4Q/CMK-3/SWCNTs复合材料的Nyquist图均由高频区的截距，高中频区的半圆弧以及低频区的斜线构成。高频区半圆弧同实轴的第一个交点到坐标原点截距的距离为体系的溶液电阻(Rs)。高中频区半圆弧反映了电荷迁移电阻(Rct)的大小，包含电解液电阻、接界电阻和其它物理电阻。Rct越小则表明电荷在电池中的转移越容易。低频区的斜线表示Warburg阻抗，其大小与电池内部锂离子的扩散过程有关。

    图 5

    图 5.  m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs) =1：1：1、1：2：1、2：1：1材料的Nyquist图(1.0×10-2 ~1.0×105 Hz)(A -C)
    Figure 5.  Electrochemical impedance spectra of m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:1:1, 1:2:1, 2:1:1(1.0×10-2~1.0×105 Hz)(A-C)
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    文献中[18]C4Q的R′s10约为22.93 Ω，Rct10约为1446 Ω，性能较好的m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5复合材料的Rs10约为1.35 Ω，Rct10约为873.2 Ω。等效电路图拟合得到不同比例C4Q/CMK-3/SWCNTs材料的Rs10和Rct10，如表 1所示。

    表 1

    表 1  Zview拟合得到的各材料循环10圈后的Rs和Rct值
    Table 1.  Rs and Rct data after 10 cycles by Zview
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    Sample Rs10/Ω Rct10/Ω
    C4Q[18] 22.93 1 446
    m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5 [18] 1.35 873.2
    m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1 2.40 216.9
    m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1 2.71 249.5
    m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=2：1：1 3.69 385.7

    由表 1中数据可知，相比于C4Q电极材料，改性材料的溶液电阻(Rs)与电荷迁移电阻(Rct)均显著减小，说明CMK-3与SWCNTs的存在有效降低了电池体系的欧姆电阻。当充放电次数相同时，m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1的Rct10最小，为216.9 Ω。观察图 5A中曲线趋势，电荷迁移电阻Rct随着循环次数缓慢增长，50圈后，约为250 Ω。m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1复合材料的Rct10为249.5 Ω(图 5B)，该比例下Rct增长幅度较m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1增加不明显，50圈后增长至415.5 Ω，这是由于m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1中SWCNTs的缠绕不如m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1均匀。

    m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=2：1：1复合材料的Rct10为385.7 Ω，50圈后增长至531.3 Ω，此比例复合材料Rct较m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1、1：2：1复合材料整体有所增大的原因是因为该比例下C4Q含量的增加。但加入SWCNTs后，C4Q/CMK-3/SWCNTs电极材料的Rct仍明显小于C4Q/CMK-3，因此可以得出结论，SWCNTs的三维网络结构有效地降低了锂离子脱嵌过程的动力学阻抗，从而提升了电极材料的倍率性能。

    3.   结论

    本文通过脱泡搅拌法成功制备出了不同比例的C4Q/CMK-3/SWCNTs复合材料。研究结果表明，SWCNTs构筑的三维导电网络对电池的循环稳定性和倍率性能均有显著的提升。当m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1时，电化学性能最佳。0.1 C电流密度下，首圈容量可达到438 mA·h/g，循环100圈后容量保持率为初始容量的55%。当电流密度增大到1 C时，放电容量仍有260 mA·h/g，这为实现电池的快速充电提供了可能。

    1. [1]

      Sripad S, Viswanathan V. Evaluation of Current, Future, and Beyond Li-Ion Batteries for the Electrification of Light Commercial Vehicles:Challenges and Opportunities[J]. J Electrochem Soc, 2017, 164(11):  E3635-E3646. doi: 10.1149/2.0671711jes

    2. [2]

      Zhang K, Han X P, Hu Z. Nanostructured Mn-Based Oxides for Electrochemical Energy Storage and Conversion[J]. Chem Soc Rev, 2015, 44(3):  699-728. doi: 10.1039/C4CS00218K

    3. [3]

      Larcher D, Tarascon J. Towards Greener and More Sustainable Batteries for Electrical Energy Storage[J]. Nat Chem, 2015, 7(1):  19-29.

    4. [4]

      Al Sadat W I, Archer L A. The O2-assisted Al/CO2 Electrochemical Cell:A System for CO2 Capture/Conversion and Electric Power Generation[J]. Sci Adv, 2016, 2(7):  e1600968. doi: 10.1126/sciadv.1600968

    5. [5]

      Amine K, Kanno R, Tzeng Y. Rechargeable Lithium Batteries and Beyond:Progress, Challenges, and Future Directions[J]. MRS Bull, 2014, 39(5):  395-401. doi: 10.1557/mrs.2014.62

    6. [6]

      Armand M, Tarascon J M. Building Better Batteries[J]. Nature, 2008, 451(7179):  652-657. doi: 10.1038/451652a

    7. [7]

      Fergus J W. Recent Developments in Cathode Materials for Lithium Ion Batteries[J]. J Power Sources, 2010, 195(4):  939-954. doi: 10.1016/j.jpowsour.2009.08.089

    8. [8]

      Goodenough J B, Kim Y. Challenges for Rechargeable Li-Ion Batteries[J]. Chem Mater, 2010, 229(3):  587-603.

    9. [9]

      Zhang K, Hu Z, Tao Z L. Inorganic & Organic Materials for Rechargeable Li Batteries with Multi-electron Reaction[J]. China Mater, 2014, 57(1):  42-58.

    10. [10]

      Shi Y, Peng L L, Ding Y. Nanostructured Conductive Polymers for Advanced Energy Storage[J]. Chem Soc Rev, 2015, 44(19):  6684-6696. doi: 10.1039/C5CS00362H

    11. [11]

      黄苇苇, 闫冰, 孙会民. 有机正极材料在钠二次电池中的应用[J]. 燕山大学学报, 2018,42,(3): 189-198. doi: 10.3969/j.issn.1007-791X.2018.03.001HUANG Weiei, YAN Bing, SUN Huimin. Organic Cathode Materials for Sodiumion Batteries[J]. J Yanshan Univ, 2018, 42(3):  189-198. doi: 10.3969/j.issn.1007-791X.2018.03.001

    12. [12]

      Yokoji T, Matsubara H, Satoh M. Rechargeable Organic Lithium-Ion Batteries Using Electron-Deficient Benzoquinones as Positive-Electrode Materials with High Discharge Voltages[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(45):  19347-19354. doi: 10.1039/C4TA02812K

    13. [13]

      Lv M X, Zhang F, Wu Y F. Heteroaromatic Organic Compound with Conjugated Multi-carbonyl as Cathode Material for Rechargeable Lithium Batteries[J]. Sci Rep, 2016, 6(4):  2045-2322.

    14. [14]

      Emanuelsson R, Sterby M, Strømme M. An All-Organic Proton Battery[J]. J Am Chem Soc, 2017, 139(13):  4828-4834. doi: 10.1021/jacs.7b00159

    15. [15]

      Luo Z Q, Liu L, Zhao Q. An Insoluble Benzoquinone-Based Organic Cathode for Use in Rechargeable Lithium-Ion Batteries[J]. J Am Chem Soc, 2017, 129(41):  12561-12565.

    16. [16]

      Huang W W, Zhu Z Q, Wang L J. Quasi-Solid-State Rechargeable Lithium-Ion Batteries with a Calix[4] quinone Cathode and Gel Polymer Electrolyte[J]. Angew Chem Int Ed, 2013, 125(35):  9162-9166.

    17. [17]

      Häupler B, Wild A, Schubert U S. Carbonyls:Powerful Organic Materials for Secondary Batteries[J]. Adv Energy Mater, 2015, 5(11):  32-41.

    18. [18]

      Zheng S B, Sun H M, Yan B. High-Capacity Organic Electrode Material Calix[4] quinone/CMK-3 Nanocomposite for Lithium Batteries[J]. Sci China Mater, 2018, :  1-6.

    19. [19]

      Zheng S B, Hu J Y, Huang W W. Inorganic-Organic Nanocomposites Calix[4] quinone (C4Q)/CMK-3 as Cathode Materials for High-Capacity Sodium Batteries[J]. Inorg Chem Front, 2017, 4(11):  1806-1812. doi: 10.1039/C7QI00453B

    20. [20]

      Zhu Z Q, Chen J. Review-Advanced Carbon-Supported Organic Electrode Materials for Lithium(Sodium)-Ion Batteries[J]. J Electrochem Soc, 2015, 162(14):  A2393-A2405. doi: 10.1149/2.0031514jes

    21. [21]

      Song Z P, Zhou H. Towards Sustainable and Versatile Energy Storage Devices:An Overview of Organic Electrode Materials[J]. Energ Environ Sci, 2013, 6(8):  2280-2301. doi: 10.1039/c3ee40709h

    22. [22]

      Yabuuchi N, Kubota K, Dahbi M. Research Development on Sodium-Ion Batteries[J]. Chem Rev, 2014, 114(23):  11636-11682. doi: 10.1021/cr500192f

    23. [23]

      Xiang X D, Zhang K, Chen J. Recent Advances and Prospects of Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries[J]. Adv Mater, 2015, 27(36):  5343-5348. doi: 10.1002/adma.201501527

    24. [24]

      Yao Y, Wu F. Naturally Derived Nanostructured Materials from Biomass for Rechargeable Lithium/Sodium Batteries[J]. Nano Energy, 2015, 17(17):  91-103.

    25. [25]

      Kim Y Z, Wu W, Chun S E. Biologically Derived Melanin Electrodes in Aqueous Sodium-Ion Energy Storage Devices[J]. Proc Natl Acad Sci USA, 2013, 110(52):  20912-20917. doi: 10.1073/pnas.1314345110

    26. [26]

      Zhao Q, Huang W W, Luo Z Q. Forecasting and Monitoring Active Sites of Sustainable Quinone Electrodes for High-capacity and Safe Aqueous Zinc Batteries[J]. Sci Adv, 2018, 4(3):  eaao1761. doi: 10.1126/sciadv.aao1761

    27. [27]

      Pan B, Zhou D, Huang J. 2, 5-Dimethoxy-1, 4-Benzoquinone(DMBQ) as Organic Cathode for Rechargeable Magnesium-Ion Batteries[J]. J Electrochem Soc, 2016, 163(3):  A580-A583. doi: 10.1149/2.0021605jes

    28. [28]

      Ebbesen T W, Lezec H J, Hiura H. Electrical Conductivity of Individual Carbon Nanotubes[J]. Nature, 1996, 382(6586):  54-56. doi: 10.1038/382054a0

    29. [29]

      Ishii Y, Tashiro K, Hosoe K. Electrochemical Lithium-Ion Storage Properties of Quinone Molecules Encapsulated in Single-Walled Carbon nanotubes[J]. Phys Chem Chem Phys, 2016, 18(15):  10411-10418. doi: 10.1039/C6CP01103A

    30. [30]

      Wu H P, Wang K, Meng Y N. An Organic Cathode Material Based on a Polyimide/CNT Nanocomposite for Lithium Ion Batteries[J]. J Mater Chem A, 2013, 1(21):  6366-6372. doi: 10.1039/c3ta10473g

  • 图 1  C4Q/CMK-3/SWCNTs复合材料的三维模型示意图

    Figure 1  Schematic diagram of 3D model of C4Q/CMK-3/SWCNTs composites

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    图 2  各种样品的扫描电子显微镜照片

    Figure 2  SEM images of the samples

    A.C4Q; B.CMK; C.m(C4Q):m(CMK-3)=1:1; D.m(C4Q):m(CMK-3)=1:2; E.m(C4Q):m(CMK-3)=2:1; F.SWCNTs; G.m(C4Q/CMK-3(1:1)):m(SWCNTs)=8:0.5; H.m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:1:1; I.m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:2:1; J.Super-P; K.m(C4Q):m(CMK-3):m(Super-P)=1:1:1; L. Electrode(m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:1:1) cycled after 50 curves

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    图 3  不同比例复合材料的第1、10、20圈的循环伏安曲线(扫描速率:0.2 mV/s)(A、C、E、G)，0.1 C下；不同比例复合材料的充放电曲线(B、D、F、H)，m(C4Q/CMK-3(1：1, 1：2, 2：1))：m(SWCNTs)=8：0.5与m(C4Q/CMK-3(1：1, 1：2, 2：1))：m(Super-P)=8：0.5复合材料的循环性能对比图(I)，m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1, 1：1：1, 2：1：1与m(C4Q)：m(CMK-3)：m(Super-P)=1：2：1, 1：1：1, 2：1：1材料的循环性能图对比图(J)，C4Q充放电机理示意图(K)

    Figure 3  CV curves for the modified composites(scan rate:0.2 mV/s)(A、C、E、G), charge-discharge profiles of the modified composites(B、D、F、H), cycle performance contrast diagram of m(C4Q/CMK-3(1:1, 1:2, 2:1)):m(SWCNTs)=8:0.5 and m(C4Q/CMK-3(1:1, 1:2, 2:1)):m(Super-P)=8:0.5(I), cycle performance contrast diagram of m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:2:1, 1:1:1, 2:1:1 and m(C4Q):m(CMK-3):m(Super-P)=1:2:1, 1:1:1, 2:1:1 at rate of 0.1 C(J), the proposed redox insertion/extraction mechanism of C4Q(K)

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    图 4  m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5[18]及m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1、1：2：1、2：1：1在不同电流密度下(0.1~1 C)的充放电曲线(A-D)，C4Q与改性复合材料在25 ℃下的倍率性能对比图(E)

    Figure 4  Selected charge/discharge voltage profiles of m(C4Q/CMK-3(1:2)):m(Super-P)=8:0.5 and m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:1:1, 1:2:1, 2:1:1 electrode at different current densities (increased from 0.1 C to 1 C)(A-D), rate capability of C4Q and modified composites at 25 ℃(E)

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    图 5  m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs) =1：1：1、1：2：1、2：1：1材料的Nyquist图(1.0×10-2 ~1.0×105 Hz)(A -C)

    Figure 5  Electrochemical impedance spectra of m(C4Q):m(CMK-3):m(SWCNTs)=1:1:1, 1:2:1, 2:1:1(1.0×10-2~1.0×105 Hz)(A-C)

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    表 1  Zview拟合得到的各材料循环10圈后的Rs和Rct值

    Table 1.  Rs and Rct data after 10 cycles by Zview

    Sample Rs10/Ω Rct10/Ω
    C4Q[18] 22.93 1 446
    m(C4Q/CMK-3(1：2))：m(Super-P)=8：0.5 [18] 1.35 873.2
    m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：1：1 2.40 216.9
    m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=1：2：1 2.71 249.5
    m(C4Q)：m(CMK-3)：m(SWCNTs)=2：1：1 3.69 385.7
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  • 发布日期:  2019-05-01
  • 收稿日期:  2018-07-02
  • 接受日期:  2018-10-09
  • 修回日期:  2018-09-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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