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• 聚合物刷是一种将高分子链接枝于表面或界面上所形成的特殊高分子结构。当接枝固定的高分子链足够稠密时，聚合物链为了降低相互重叠时产生的空间位阻效应，其接枝链的自由端沿着垂直于接枝界面并尽可能向远离界面的方向伸展，形成类似于刷子的构造^[1-3]。聚电解质刷属于刺激响应性聚合物刷的一种，在一定的外界环境条件(如溶剂、pH值、盐、温度、光、电、应力等)刺激下能够做出响应，即聚电解质链的构象发生改变，从而导致表面性质，如表面润湿性、吸附性等变化，这些变化是可逆的。

  聚电解质刷根据外界环境对其所带电荷的影响可分为强聚电解质刷和弱聚电解质聚电解质刷。对强聚电解质刷而言，电荷的数目及分布不会随外界条件的改变而发生变化。对弱聚电解质刷而言，解离程度是由酸碱对之间的平衡决定的。改变离子强度、pH可实现聚电解质刷在不同解离状态下的过渡从而实现表面性质，包括表面能、水合程度和电荷分布等的改变，可应用在胶体粒子稳定、蛋白质可逆吸附、化学传感器、调控表面润湿性、润滑性、粘接性等研究领域^[4-9]。目前，对单一弱聚电解质刷的性质的研究已开展很多^[10-15]，但对嵌段型弱聚电解质刷的研究较少。Genzer等^[16]通过椭偏仪这种手段研究了聚(甲基丙烯酸-N, N-二甲基氨乙酯)-b-聚丙烯酸刷的响应行为。通过对椭偏光的振幅比(Ψ)和相位差(Δ)变化趋势的研究给出了聚电解质刷的膜厚随pH的变化规律。在中性条件下，单个聚合物链和聚合物链之间由于静电相互作用而互相折叠起来, 聚合物刷形成塌缩的构象，表现为膜厚减小。Brittain等^[17]在研究聚丙烯酸-b-聚(2-乙烯基吡啶)刷体系时也发现了同样的规律，但也是仅仅通过聚合物刷厚度值的变化只能初步描述聚电解质刷的构象与pH之间的依赖性。虽然这些实验的结果揭示聚电解质刷在不同pH值条件下的厚度变化，但其表面化学组成和构象变化则有待进一步研究。

  频率-损耗联用型石英晶体微天平(QCM-D)是近些年来发展起来的一种高灵敏的质量敏感检测器。除了具备传统的频率检测功能外，还同时检测耗散因子的变化。结合频率和耗散因子的变化，能够得到很多有用的信息，如吸附动力学、界面的粘弹性变化、分子间的相互作用等^[18-21]。特别一提的是刘光明等^[22]利用QCM-D研究了温敏性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)聚合物刷体系在温度诱导下的塌缩-溶胀(collapse-swelling)过程。在20~38 ℃范围内，频率(Δf)和耗散(ΔD)因子随温度的升高逐渐变化，表明了PNIPAM聚合物刷随温度升高而逐渐塌缩，这与溶液中自由的PNIPAM链的相变过程是迥异的。

  本文采用原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学(Click Chemistry)反应相结合的方法，直接在QCM-D石英压电振子表面接枝聚4-乙烯基吡啶-b-聚乙二醇(P4VP-b-PEG)聚电解质刷，并研究其在不同pH值条件下的伸展和塌缩行为。并且通过X射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)研究聚合物刷的表面组成和表面形貌变化来更加确切的给出聚电解质刷的构象与pH之间的依赖关系。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  N, N, N′, N″, N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA, 99%)、聚乙二醇甲醚(mPEG, M_n=5000)、α-溴异丁酰溴(BIBB, ≥98%)、2-溴-2-甲基丙酸乙酯(EBIB, ≥98%)、(3-氨丙基)三甲氧基硅烷(APTMS, ≥97%)、三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me₆TREN, ≥97%)、氢化钠(NaH, ≥90%)、丙炔溴(Propargyl bromid, ≥80% in toluene)、11-巯基-1-十一醇(11-mercaptoundecanol, ≥99%)购自Aldrich公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)﹑吡啶、甲苯、溴化铜(CuBr₂)﹑氯化亚铜(CuCl)、叠氮化钠(NaN₃)、4-乙烯基吡啶(4-Vinylpyridine)均购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯试剂；QSX301型Au传感芯片购自瑞典Q-Sense公司。4-乙烯基吡啶利用氢化钙除水后减压蒸馏，馏出液用除水的安瓿瓶收集。甲苯和四氢呋喃利用金属钠除水，蒸馏后密封备用。CuBr₂用乙酸提纯、乙醇洗涤后，真空干燥备用。DMF用氢化钙干燥过夜，减压蒸馏，用除水的安瓿瓶收集备用。

  ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司)，激发源：AlKα X射线(hv=1486.6 eV)，测试腔内的真空度为1.0×10^-9 Pa。XPS全扫描及各元素高分辨谱所用通能分别为50和20.0 eV。光电子的出射角(与样品平面夹角)设定在30°；5500 SPM型原子力显微镜(AFM，美国Agilent公司)，测试模式为轻敲模式。所使用的探针力常数为2 N/m，共振频率63~70 kHz。均方根粗糙度(RMS)是用Gwyddion SPM软件系统自动生成分析获得。UVISEL ER型变角椭偏仪(法国Jobin Yvon公司)，在对椭偏仪的数据进行拟合时，所采用的拟合模型为Au/initiator/Polymer layer，其中initiator为ω-Mercaptoundecyl bromoisobutyrate(Br-SAM:BrC(CH₃)₂COO(CH₂)₁₁SH)，其厚度为1.7 nm^[23]，Polymer layer层的折射率全部假定为1.5^[24]；频率-耗散联用型石英晶体微天平(QCM-D)Qsense-E4系统(瑞典Q-sense有限公司)，本实验QCM测试均在(25±0.01) ℃条件下进行的。所用的芯片为标准的金修饰的石英晶片。使用前先用浓硫酸/双氧水(体积比约为3：1)混合物加热处理30 min，再经Milli-Q纯净水充分润洗，最后由N₂气吹干。

  1.2   实验方法

  1.2.1   炔基封端PEG的制备及金传感芯片的预处理

  炔基封端PEG(Alkynyl-PEG)根据文献[25]制备。P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷接枝在石英微天平的金(Au)传感芯片表面。在进行表面修饰引发剂前，先将Au基底用去离子水、氨水、双氧水混合溶液(体积比为5：1：1)在75 ℃下煮5~10 min。之后，用去离子水和无水乙醇反复冲洗，用N₂气流小心吹干，备用。

  1.2.2   引发剂Br-SAM的合成及其在金基底上的自组装

  按照文献[26]报道的方法合成Br-SAM，具体过程如下：将50 mL的烧瓶烘干除水后，在冰水浴条件下，分别加入0.75 g 11-巯基-1-十一醇，0.27 mL吡啶, 15 mL新蒸二氯甲烷。在搅拌条件下，用微量进样器逐滴加入0.41 mL α-溴异丁酰溴。该反应在0 ℃下维持1 h后，将其转移到室温继续反应16 h。反应结束后，往反应液加入适量的水，用甲苯萃取初产品。将含有产品的甲苯溶液经减压蒸馏，去除甲苯。所得初产品再经乙醚重新溶解，用饱和氯化铵水溶液洗2次。有机层利用无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂。所得产品以正己烷为洗脱剂，柱层析纯化得到无色油状物质。¹H NMR(400 MHz, CDCl₃):4.15(t, 2H, OCH₂), 2.51(q, 2H, SCH₂), 1.92(s, 6H, CH₃), 1.57~1.72(m, 4H, CH₂), 1.24~1.40(m, 16H, CH₂)。

  将处理好的Au传感芯片置于1 mmol/L的引发剂的乙醇溶液中，在常温下静置24 h。反应结束后，将金传感芯片取出。用无水乙醇反复淋洗除去未接枝的引发剂，随后用N₂气流小心吹干待用(Scheme 1)。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of ATRP initiator (ω-Mercaptoundecyl bromoisobutyrate) and self-assembly on the QCM-D sensor chips(gold substrates)

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  1.2.3   ATRP法制备Au/P4VP均聚刷

  将CuBr₂(5 mg, 0.02 mmol)、CuCl(20 mg, 0.2 mmol)和Me₆TREN(91 mg, 0.4 mmol)依次加入30 mL封管内，随后加入15 mL异丙醇。搅拌成一均质绿色透明溶液后加入4.5 mL(0.04 mol) 4-乙烯基吡啶单体。此均相溶液经3次冷冻-抽真空-解冻回合后排除溶解的氧气。将引发剂改性后的Au芯片置于20 mL的Schlenk瓶内，经抽真空-充氮3个回合后排除氧气。利用注射器将反应溶液转移到Schlenk瓶，40 ℃下反应至预定时间。在反应结束后取出金芯片，利用四氢呋喃、二氯甲烷和去离子水反复淋洗，以去除未接枝的单体和吸附的催化剂，最后用N₂气小心吹干。

  1.2.4   Click反应合成Au/P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷

  将表面接枝P4VP刷的Au芯片置于30 mL的DMF溶液中，再加入0.71 g叠氮化钠，在避光条件下搅拌12 h后取出Au芯片。用DMF，丙酮，去离子水反复冲洗，N₂气吹干，得到叠氮封端的Au/P4VP-N₃。

  将Alkynyl-PEG(0.6 g)、PMEDTA(21 μL)和DMF(30 mL)加入到盛有叠氮封端P4VP刷的Au芯片的Schlenk瓶中。经过2次冷冻-抽真空-解冻循环后，在N₂气保护下加入CuBr(14.3 mg)。再经2次冷冻-抽真空-解冻循环后再通入N₂气，在30 ℃反应12 h。反应结束后，取出Au芯片，用无水乙醇和去离子水反复冲洗以除去表面未反应的物质，N₂气吹干。

  1.2.5   利用不同pH值的水溶液处理聚合物刷

  将接枝P4VP-b-PEG的Au芯片置入不同pH值的水溶液中10 min，随后取出用N₂气吹干(用0.1 mol/L HCl和0.001 mol/L NaOH溶液调节酸性水溶液的pH值; 用0.001 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH溶液调节碱性水溶液pH值)。在干态条件，通过AFM及XPS研究不同pH水溶液处理后的聚合物刷响应性行为。

  2.   结果与讨论

  2.1   合成与表征

  表面引发ATRP和Click反应相结合制备Au/P4VP-b-PEG嵌段共聚物刷的合成路线见Scheme 2。首先，利用巯基和金的键合作用将引发剂Br-SAM接枝到Au基底表面形成引发剂单分子层。然后通过ATRP聚合接枝Au/P4VP-Br均聚刷，在DMF溶液中用NaN₃将Au/P4VP-Br功能化为Au/P4VP-N₃。最后利用Click反应接枝炔基封端的PEG(Alkynyl-PEG)，制得Au/P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷。图 1A为Au基底接枝引发剂后的AFM图，此时Au基底的表面均方根粗糙度(RMS)为0.90 nm(略大于纯Au基底的理论粗糙度0.70 nm(理论粗糙度为Au芯片接枝完全单分子层Br引发剂时的粗糙度)。表面较为平整，其表面粗糙度的增加主要是引发剂单分子层(Br-SAM)的引入造成的。图 1B为引发剂修饰后的Au基底的XPS测试结果。位于70.0 eV处的峰归属于Br3d的特征峰，证实了Br-SAM引发剂分子的成功接枝。

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthetic route of Au/P4VP-b-PEG diblock copolymer brushes from gold substrates

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  图 1

  

  图 1.  引发剂单分子层的AFM图(A)和Br3d的XPS谱图(B)

  Figure 1.  AFM image(A) of Br-SAM initiator SAM on the gold substrate and XPS spectrum(B) of the initiator on the gold substrates: Br3d

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  Au/P4VP均聚刷的合成采用Matyjaszewski等^[27]报道的合成路线。一般4-乙烯基吡啶(4-Vinylpyridine)的ATRP反应较有难度，主要因为4-乙烯基吡啶单体和聚4-乙烯基吡啶均是铜盐比较强的配体。并且由于聚合时所使用的单体量明显过量于所使用的金属配体，形成吡啶配位的金属配合物的可能性更大。为了避免单体对铜盐的配位，使用了Me₆TREN这种配位能力更强的配体组合，实现4-乙烯基吡啶的可控聚合。同时，使用质子性溶剂异丙醇溶解P4VP，并淡化聚合过程中所产生的颜色变化。对于基底引发的ATRP反应而言，表面引发剂的量太少不能满足提供足够的Cu(Ⅱ)钝化剂来满足可控聚合的要求。所以，通过在反应体系中添加CuBr₂可确保足够高浓度的Cu(Ⅱ)。以CuCl/Me₆TREN作为催化剂和添加钝化剂CuBr₂，P4VP刷表现出膜厚随聚合时间的线性增长规律，如图 2所示。在反应初期，反应速度较快，膜厚随时间的增长速度较快；到反应后期(＞10 h)，膜厚随时间增长速度较慢。这表明可以通过调节反应时间来控制聚合物刷的接枝厚度。

  图 2

  

  图 2.  Au/P4VP均聚物刷的膜厚与聚合时间的关系

  Figure 2.  Dependence of P4VP brushes thickness on the polymerization time

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  由于聚合物刷的接枝密度较高，聚合物链内部渗透压较大，迫使聚合物链向上伸展来避免链与链之间的重叠形成刷子构象。当用溶剂充分浸泡处理后，聚合物链发生形态变化。将溶剂吹干后，由于聚合物刷中聚合物链的高密度接枝，使聚合物链在干态状态下依然在一定程度上保持溶剂处理前的链形态^[28-30]。图 3A为P4VP均聚刷的AFM表面形貌图。该P4VP刷的RMS为2.4 nm。P4VP均聚刷可进一步引发点击反应合成P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷(图 3B)，此时嵌段聚合物刷的RMS为2.9 nm，RMS的增加归因于PEG嵌段的引入。并且RMS值的变化也间接表明P4VP和PEG链段的成功接枝。

  图 3

  

  图 3.  Au/P4VP均聚物刷(A)及Au/P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷(B)的AFM图

  Figure 3.  AFM images and the corresponding cross section of P4VP brushes(A) and P4VP-b-PEG brushes(B)

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  表面接枝高分子的变化必然会引起表面化学组成的变化，因此，可以通过XPS进一步验证Au/P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷的成功接枝。图 4为接枝P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷前后的Au基底的XPS全谱图。在未接枝P4VP-b-PEG前只有Au特征峰，没有观察到C、O、N的特征峰；接枝P4VP-b-PEG后Au的特征峰消失，出现了P4VP嵌段和PEG嵌段独有的C、O、N特征峰，说明PEG嵌段和P4VP嵌段接枝成功。由于XPS的理论探测深度为5~10 nm，当接枝P4VP-b-PEG刷后，在XPS的最大探测深度10 nm范围内检测不到Au的特征峰，说明聚合物刷的厚度大于10 nm。

  图 4

  

  图 4.  Au基底(a)和P4VP-b-PEG嵌段刷(b)的XPS全谱图

  Figure 4.  XPS survey scan spectra of gold substrates(a) and P4VP-b-PEG copolymer brushes(b)

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  2.2   Au/P4VP-b-PEG嵌段共聚物刷的pH响应行为

  耗散型-石英微天平(QCM-D)被广泛用于LB膜和聚合物刷等体系的形态和质量变化研究。对于均匀的刚性薄膜，Sauerbrey认为在石英表面附加质量很小的情况下，外加物质的质量变化可以等同于石英晶体本身的质量变化，即著名的Sauerbrey方程^[31]：

  $ \Delta {{m}_{\text{f}}}=-C\Delta f $

  (1)

  式中，Δm_f为石英片上单位面积的质量变化，C=ρ_qh_q/nf₀为质量敏感常数，对于确定厚度的AT切石英片，C是一个常数，它表明石英晶体表面的质量变化与其振动频率的变化成正比，是石英晶体微天平的理论基础。耗散因子(D)则通过方程:

  $ D=1/f\tau \pi $

  (2)

  式中，f为频率，τ为衰减时间常数。D反映的是吸附在晶体表面的膜的剪切模量、粘弹性等力学性质。因此，QCM-D的频率变化(-Δf)和耗散变化(ΔD)直接与聚合物刷的形态结构变化息息相关。对于聚合物刷体系来说，频率变化对应于石英振子表面刚性膜的质量变化，表面质量越大则频率变化越小；耗散变化则与石英振子表面覆盖的聚合物刷的粘弹性结构有关，一个致密的聚合物刷结构会导致比较小耗散因子，而松散柔软的层则会产生较大的耗散因子^{[18, 22]}。

  图 5为P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷在不同pH值条件下的频率和耗散的变化情况。从图 5可知，当pH值为1.5时，P4VP完全质子化，并且由于结合了部分水和离子H₃O⁺，所以表面质量增加，-Δf也随之降低。又由于P4VP完全质子化后发生静电排斥作用，使得P4VP-b-PEG链段被伸展形成松散柔软结构，导致耗散增加。而当pH值为11.5时，P4VP去质子化，脱去了大部分结合水，表面质量降低，-Δf增大。同时由于P4VP链段去质子化，链间排斥力降低，从而使P4VP-b-PEG链段收缩，ΔD增大。当pH值为5.5时，与pH=11.5相比此时P4VP的脱质子化程度较低，因此-Δf较pH=11.5时小，ΔD比pH=11.5时大。这表明P4VP-b-PEG聚合物刷随pH值增加质子化程度降低，聚合物链段塌缩程度增加。另外，P4VP-b-PEG聚合物刷的pH响应是可逆的。

  图 5

  

  图 5.  Au/P4VP-b-PEG在不同pH值溶液条件下的频率(A)和耗散(B)的变化

  Figure 5.  Change in Frequency(Hz)(A) and dissipation(B) of Au/P4VP-b-PEG diblock copolymer brushes as a function of time at different pH conditions(Ⅰ:pH=11.5; Ⅱ:pH=1.5; Ⅲ:pH=5.5; Ⅳ:pH=1.5, Ⅴ:pH=5.5)

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  聚合物刷的表面重排可能导致表面粗糙度的变化。图 6为P4VP-b-PEG刷在不同pH值水溶液处理后的AFM表面形貌图。在pH值为1.5时，表面的平均高度差为7 nm，表面RMS为2.3 nm，此时P4VP链段和PEG链段均呈伸展构象表面相对平坦。在pH值为5.5时，表面平均高度差为12 nm，RMS为3.2 nm，此时P4VP链段部分塌缩且形成聚集簇结构导致粗糙度增加。当pH值为11.5时，表面高度差为10 nm，RMS为3.0 nm，此时P4VP链段更为塌缩并形成更大聚集簇结构。

  图 6

  

  图 6.  不同pH值溶液处理后的Au/P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷的AFM图

  Figure 6.  AFM images and their correspondence cross-sections of Au/P4VP-b-PEG diblock copolymer brushes after treated with aqueous solution at different pH values of 1.5(A), 5.5(B), 11.5(C), respectively

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  表面重排不仅会带来粗糙度的变化也会带来表面湿润性和表面化学组成的变化。为了更进一步研究P4VP-b-PEG的表面重排现象，通过XPS来研究聚合物刷的表面化学组成，所采用的光电子出射角为30°，探测深度可以用t=dsinθ表示，其中，d为出射角为90°时的探测深度(5~10 nm)，θ为检测器与样品平面的夹角^[32-33]。此时探测深度为2.5~5 nm。如表 1所示，当pH值从1.5增加到11.5时，n(C)：n(N)越来越趋近于P4VP中n(C)：n(N)的理论值，而n(C)：n(O)越来越偏离PEG中n(C)：n(O)的理论值。这表明随着pH值的增加，P4VP链段越来越塌缩，在出射角为30°时XPS的理论探测深度探测到的P4VP组分越多。并且随着P4VP链段的塌缩，PEG链段必将覆盖在其外层阻止它和外界溶剂接触，所以会形成聚集簇结构，这也同时验证了AFM结果。

  表 1

  

  表 1  不同pH值条件下Au/P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷表面的n(C)：n(N)及n(C)：n(O)的比值(XPS入射角为30°)

  Table 1.  The ratio of n(C):n(N) and n(C):n(O) in different pH condition

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  pH	n(C)：n(N) for P4VP (theoretical)	n(C)：n(O) for PEG (theoretical)	n(C)：n(N) and n(C)：n(O)n(C)：n(N)	for P4VP-b-PEG brushes n(C)：n(O)
  1.5			19.8	3.0
  5.5	7	2	16.7	3.5
  11.5			13.8	4.2

  3.   结论

  利用原子转移自由基聚合(ATRP)和点击化学(Click Chemistry)相结合的方法在Au基底表面制备了具有pH响应性的P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷。通过不同pH值的溶液处理聚合物刷后，聚合物刷的表面性质和化学组成发生变化。该嵌段聚合物刷具有可逆的pH响应行为。在不同pH值条件下，表面重排现象和表面构象能够实现可逆转变。该pH响应性P4VP-b-PEG聚合物刷体系模型的建立，为理解受限高分子体系中的高分子链行为提供一定的理论和实验依据。这种“ATRP”和“Click反应”相结合制备嵌段聚合物刷的方法也为未来制备新颖、复杂结构的高分子结构提供了思路。

• 1. [1]

     Xin X, Mark B, Marina R. Structure and Functionality of Polyelectrolyte Brushes, a Surface Force Perspective[J]. Chem-Asian J, 2018, :  2018-08-06. doi: 10.1002/asia.201800920

  2. [2]

     Ayres N, Boyes S G, Brittain W J. Stimuli-Responsive Polyelectrolyte Polymer Brushes Prepared via Atom-Transfer Radical Polymerization[J]. Langmuir, 2007, 23(1):  182-189. doi: 10.1021/la061526l

  3. [3]

     Jusufi A, Likos C N, Ballauff M. Counterion Distributions and Effective Interactions of Spherical Polyelectrolyte Brushes[J]. Colloid Polym Sci, 2004, 282(8):  910-917. doi: 10.1007/s00396-004-1129-9

  4. [4]

     Raviv U, Giasson S, Kampf N. Lubrication by Charged Polymers[J]. Nature, 2003, 425(6954):  163-165. doi: 10.1038/nature01970

  5. [5]

     Riley J K, Matyjaszewski K, Tilton R D. Friction and Adhesion Control Between Adsorbed Layers of Polyelectrolyte Brush-Grafted Nanoparticles via pH-Triggered Bridging Interactions[J]. J Colloid Interface Sci, 2018, 526:  114-123. doi: 10.1016/j.jcis.2018.04.082

  6. [6]

     Park J K, Zhang J Q, Roy R. Polyelectrolyte Multilayer-Like Films from Layer-by-Layer Processing of Protected Polyampholytic Block Copolymers[J]. Chem Commun, 2018, 54(68):  9478-9481. doi: 10.1039/C8CC04492A

  7. [7]

     Maheedhara R S, Sachar H S, Jing H Y. Ionic Diffusoosmosis in Nanochannels Grafted with End-Charged Polyelectrolyte Brushes[J]. J Phys Chem B, 2018, 122(29):  7450-7461. doi: 10.1021/acs.jpcb.8b04827

  8. [8]

     Liu S S, Ji S, Chen Q B. Surface Patterning and Force-Induced Reversible Structural Transformation of a PVP-Chol Supramolecular Polymer Brush[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2016, 32(9):  2318-2326.

  9. [9]

     Lyu K J, Peng Y Q, Xiao L. Atomistic Understanding of the Peculiar Dissolution Behavior of Alkaline Polymer Electrolytes in Alcohol/Water Mixed Solvents[J]. Acta Phys-Chim Sin, 2019, 35(4):  378-384.

  10. [10]

      Banquy X, Burdynska J, Lee D W. Bioinspired Bottle-Brush Polymer Exhibits Low Friction and Amontons-like Behavior[J]. J Am Chem Soc, 2014, 136(17):  6199-6202. doi: 10.1021/ja501770y

  11. [11]

      Wright R A E, Wang K W, Qu J. Oil-Soluble Polymer Brush-Grafted Nanoparticles as Effective Lubricant Additives for Friction and Wear Reduction[J]. Angew Chem Int Ed, 2016, 55(30):  8656-8660. doi: 10.1002/anie.201603663

  12. [12]

      Biesalski M, Rühe J. Scaling Laws for the Swelling of Neutral and Charged Polymer Brushes in Good Solvents[J]. Macromolecules, 2002, 35(2):  499-507. doi: 10.1021/ma001776n

  13. [13]

      Biesalski M, Johannsmann D, Rühe J. Electrolyte-IUnduced Collapse of a Polyelectrolyte Brush[J]. J Chem Phys, 2004, 120(18):  8807-8814. doi: 10.1063/1.1690242

  14. [14]

      高媛, 宁志刚, 宋春雷. pH值、盐浓度敏感性两性聚电解质微球的合成及性质[J]. 应用化学, 2011,28,(6): 624-628. GAO Yuan, NING Zhigang, SONG Chunlei. pH and Salt Concentration Sensitive Polyampholyte Microspheres:Synthesis and Properties[J]. Chinese J Appl Chem, 2011, 28(6):  624-628.

  15. [15]

      Sanjuan S, Perrin P, Pantoustier N. Synthesis and Swelling Behavior of pH-Responsive Polybase Brushes[J]. Langmuir, 2007, 23(10):  5769-5778. doi: 10.1021/la063450z

  16. [16]

      Bhat R R, Tomlinson M R, Wu T. Surface-Grafted Polymer Gradients:Formation, Characterization, and Applications[J]. Adv Polym Sci, 2006, 198:  51-124. doi: 10.1007/11586142

  17. [17]

      Ayres N, Cyrus C D, Brittain W J. Stimuli-Responsive Surfaces Using Polyampholyte Polymer Brushes Prepared via Atom Transfer Radical Polymerization[J]. Langmuir, 2007, 23(7):  3744-3749. doi: 10.1021/la062417+

  18. [18]

      Zhang G, Wu C. Quartz Crystal Microbalance Studies on Conformational Change of Polymer Chains at Interface[J]. Macromol Rapid Commun, 2009, 30(4/5):  328-335.

  19. [19]

      Edvardsson M, Svedhem S, Wang G. QCM-D and Reflectometry Instrument:Applications to Supported Lipid Structures and Their Biomolecular Interactions[J]. Anal Chem, 2009, 81(1):  349-361.

  20. [20]

      Dutta A K, Belfort G. Adsorbed Gels Versus Brushes:Viscoelastic Differences[J]. Langmuir, 2007, 23(6):  3088-3094. doi: 10.1021/la0624743

  21. [21]

      Wang T, Kou R, Liu H. Anion Specificity of Polyzwitterionic Brushes with Different Carbon Spacer Lengths and Its Application for Controlling Protein Adsorption[J]. Langmuir, 2016, 32(11):  2698-2707. doi: 10.1021/acs.langmuir.6b00293

  22. [22]

      Liu G M, Zhang G Z. Collapse and Swelling of Thermally Sensitive Poly(N-isopropylacrylamide) Brushes Monitored with a Quartz Crystal Microbalance[J]. J Phys Chem B, 2005, 109(2):  743-747.

  23. [23]

      Shah R R, Merreceyes D, Husemann M. Using Atom Transfer Radical Polymerization to Amplify Monolayers of Initiators Patterned by Microcontact Printing into Polymer Brushes for Pattern Transfer[J]. Macromolecules, 2000, 33(2):  597-605. doi: 10.1021/ma991264c

  24. [24]

      Huang W X, Kim J B, Bruening M L. Functionalization of Surfaces by Water-Accelerated Atom-Transfer Radical Polymerization of Hydroxyethyl Methacrylate and Subsequent Derivatization[J]. Macromolecules, 2002, 35(4):  1175-1179. doi: 10.1021/ma011159e

  25. [25]

      Yang M Q, Mao J, Nie W. Facile Synthesis and Responsive Behavior of PDMS-b-PEG Diblock Copolymer Brushes via Photoinitiated "Thiol-Ene" Click Reaction[J]. J Polym Sci Part A:Polym Chem, 2012, 50(10):  2075-2083. doi: 10.1002/pola.v50.10

  26. [26]

      Chang Y, Shu S, Shih Y. Hemocompatible Mixed-Charge Copolymer Brushes of Pseudozwitterionic Surfaces Resistant to Nonspecific Plasma Protein Fouling[J]. Langmuir, 2010, 26(5):  3522-3530. doi: 10.1021/la903172j

  27. [27]

      Xia J, Zhang X, Matyjaszewski K. Atom Transfer Radical Polymerization of 4-Vinylpyridine[J]. Macromolecules, 1999, 32(10):  3531-3533. doi: 10.1021/ma9816968

  28. [28]

      Minko S, Luzinov I, Luchnikov V. Bidisperse Mixed Brushes:Synthesis and Study of Segregation in Selective Solvent[J]. Macromolecules, 2003, 36(19):  7268-7279. doi: 10.1021/ma034160h

  29. [29]

      Zhao B, Haasch R T, MacLaren S. Solvent-Induced Self-Assembly of Mixed Poly(methyl methacrylate)/Polystyrene Brushes on Planar Silica Substrates:Molecular Weight Effect[J]. J Am Chem Soc, 2004, 126(19):  6124-6134. doi: 10.1021/ja049570f

  30. [30]

      Yu K, Wang H F, Xue L J. Stimuli-Responsive Polyelectrolyte Block Copolymer Brushes Synthesized from the Si Wafer via Atom-Transfer Radical Polymerization[J]. Langmuir, 2007, 23(3):  1443-1452. doi: 10.1021/la062159g

  31. [31]

      Sauerbrey G Z. The Use of Quartz Oscillators for Weighing Thin Films and for Microweighing[J]. Z Phys, 1959, 155:  206-222. doi: 10.1007/BF01337937

  32. [32]

      Briggs D, Seah M P. Practical Surface Analysis, Vol.1:Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy[M]. John Wiley & Son:Chichester, England, 1995.

  33. [33]

      布里格斯D.聚合物表面分析: X射线光电子能谱(XPS)和静态次级离子质谱(SSIMS)[M].曹立礼, 邓宗武, 译.北京: 化学工业出版社, 2001.Briggs D. Surface Analysis of Polymers by XPS and Static SIMS[M]. CAO Lili, DENG Zongwu, Trans. Beijing: Chemical Industry Press, 2001(in Chinese).

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  Scheme 1  Synthesis of ATRP initiator (ω-Mercaptoundecyl bromoisobutyrate) and self-assembly on the QCM-D sensor chips(gold substrates)

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  Scheme 2  Synthetic route of Au/P4VP-b-PEG diblock copolymer brushes from gold substrates

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  图 1  引发剂单分子层的AFM图(A)和Br3d的XPS谱图(B)

  Figure 1  AFM image(A) of Br-SAM initiator SAM on the gold substrate and XPS spectrum(B) of the initiator on the gold substrates: Br3d

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  图 2  Au/P4VP均聚物刷的膜厚与聚合时间的关系

  Figure 2  Dependence of P4VP brushes thickness on the polymerization time

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  图 3  Au/P4VP均聚物刷(A)及Au/P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷(B)的AFM图

  Figure 3  AFM images and the corresponding cross section of P4VP brushes(A) and P4VP-b-PEG brushes(B)

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  图 4  Au基底(a)和P4VP-b-PEG嵌段刷(b)的XPS全谱图

  Figure 4  XPS survey scan spectra of gold substrates(a) and P4VP-b-PEG copolymer brushes(b)

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  图 5  Au/P4VP-b-PEG在不同pH值溶液条件下的频率(A)和耗散(B)的变化

  Figure 5  Change in Frequency(Hz)(A) and dissipation(B) of Au/P4VP-b-PEG diblock copolymer brushes as a function of time at different pH conditions(Ⅰ:pH=11.5; Ⅱ:pH=1.5; Ⅲ:pH=5.5; Ⅳ:pH=1.5, Ⅴ:pH=5.5)

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  图 6  不同pH值溶液处理后的Au/P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷的AFM图

  Figure 6  AFM images and their correspondence cross-sections of Au/P4VP-b-PEG diblock copolymer brushes after treated with aqueous solution at different pH values of 1.5(A), 5.5(B), 11.5(C), respectively

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  表 1  不同pH值条件下Au/P4VP-b-PEG嵌段聚合物刷表面的n(C)：n(N)及n(C)：n(O)的比值(XPS入射角为30°)

  Table 1.  The ratio of n(C):n(N) and n(C):n(O) in different pH condition

  pH	n(C)：n(N) for P4VP (theoretical)	n(C)：n(O) for PEG (theoretical)	n(C)：n(N) and n(C)：n(O)n(C)：n(N)	for P4VP-b-PEG brushes n(C)：n(O)
  1.5			19.8	3.0
  5.5	7	2	16.7	3.5
  11.5			13.8	4.2

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