吲哚及其衍生物作为一类重要的氮杂环化合物，由于其独特的结构和性质，备受关注，已广泛应用于医药、工业及农业等领域[1-3]。3-甲基吲哚是一种重要的C3取代吲哚衍生物，具有许多优良的生物活性，可用来合成抗高血压、抗病毒药物及兴奋剂、呼吸抑制剂和杀虫剂等[4]。此外，它还可以用作香料、合成染料及植物生长剂等[5]。值得注意的是，3-甲基吲哚可以对某些革兰氏阴性肠杆菌产生明显的抑菌作用[6]，可被用作产卵引诱剂来控制蚊子种群[7]。因此，开发出高效合成3-甲基吲哚的方法非常必要。目前，已经开发出多种制备3-甲基吲哚的方法，如经典的Fischer法[8]、Bischler法[9]以及Madelung方法[10]等。虽然这些方法能够以较高收率获得3-甲基吲哚，但仍存在一些缺点，如催化剂或试剂复杂昂贵、使用大量的有毒溶剂、反应条件苛刻等。因此，为了获得简单、价廉、环境友好并且效率更高的合成方法，人们一直在做不懈的努力[11]。
甘油是生物柴油生产中主要的副产品，所占质量分数约为10%[12]。将甘油催化转化为高附加值化学品，可极大地促进生物柴油的经济生产，近年来备受关注[13-14]。由本研究组开发的通过生物质基甘油与苯胺在铜基催化剂上气相合成3-甲基吲哚成本低廉、绿色环保，是目前制备3-甲基吲哚的较为理想的方法[15]。在Cu/NaY-Na2O催化剂上，3-甲基吲哚的收率达到50%[16]。催化机理研究表明，铜纳米粒子与弱酸位点共同作用促进了3-甲基吲哚的合成，丙酮醇是合成目的产物的中间体[17]。目前，虽然铜基催化剂在甘油与苯胺气相合成3-甲基吲哚方面的研究取得了一些进展[16-18]，但仍然迫切需要构建性能优异的催化材料，因为铜基催化剂活性不够稳定[16]，而且3-甲基吲哚的收率及选择性仍需进一步地提高。
银纳米材料作为高效催化剂引起了研究人员极大的兴趣[19]，许多银基催化剂已被成功地应用于重要的反应中[20-22]。例如，在Ag/Fe/SiO2催化剂上，1, 2-丙二醇与苯胺通过气固相反应可以33%的收率得到3-甲基吲哚[22]。然而，截止到目前，以甘油和苯胺为原料、在银基催化剂上合成3-甲基吲哚的研究却鲜有报道。本研究以生物质基甘油和苯胺为原料、以氧化锌改性的Ag/SiO2(Ag/SiO2-ZnO)为催化剂，在搅拌釜式反应器中一锅高效合成3-甲基吲哚，并对银基催化剂的结构、构造及物理化学特性进行研究，探索了Ag/SiO2-ZnO催化剂上甘油与苯胺合成3-甲基吲哚的可能的催化机理。
GC9790型气相色谱仪(GC, 浙江福立分析仪器股份有限公司)；Agilent J&W HP-5型色谱柱(0.32 mm，30 m)(安捷伦科技(中国)有限公司)；QP2010型气相色谱-质谱仪(GC-MS, 日本岛津公司)；不锈钢搅拌釜式反应器(大连自控设备厂)；PANalytical Empyrean D8 Advance型X射线衍射仪(XRD, 荷兰PANalytical公司)；JEM-2000EX型透射电子显微镜(TEM, 日本JEOL公司)；Diamond TG-DTA型热重分析仪(TGA, 美国Perkin Elmer公司)；2100DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP，美国Perkin Elmer公司)，SP-8990A型气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)。
苯胺、甘油及1-己醇等均为分析纯试剂，购自天津市科密欧化学试剂开发中心；水为去离子水；SiO2载体(粒径范围在380~830 μm)购自青岛海洋化工集团有限公司。
催化剂前驱体Ag2O/SiO2采用常规浸渍法制备。室温下将2 g SiO2颗粒浸入0.5 mol/L的硝酸银溶液中，浸渍15 h后，120 ℃干燥4 h，再于马弗炉中500 ℃焙烧4 h，得到催化剂前驱体。
催化剂前驱体Ag2O/SiO2-ZnO采用分步浸渍法制备。先将2 g SiO2载体浸入一定浓度的硝酸锌溶液中，经过室温浸渍15 h、120 ℃干燥4 h，600 ℃焙烧4 h得到SiO2-ZnO，再按上述制备Ag2O/SiO2相同的过程担载银，得到Ag2O/SiO2-ZnO前驱体。
上述催化剂银担载量为1.0 mmol/g，ZnO含量分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mmol/g。
催化剂活性试验在装有叶片搅拌器的100 mL不锈钢高压反应釜中进行。试验前，先将0.5 g催化剂前驱体在180 ℃的H2流(30 mL/min)中原位活化2 h，得到相应银基催化剂(Ag/SiO2或Ag/SiO2-ZnO)，然后降至室温，向反应釜中注入20 mL反应物(甘油与苯胺的摩尔比为1：7)。反应中H2压力0.4 MPa，搅拌速度为400 r/min。
产物的定性分析在装有DB-5毛细管柱(0.25 mm，30 m)的GC-MS仪器上进行。反应物和产物的定量分析在GC9790气相色谱仪上进行(HP-5毛细管柱，0.32 mm，30 m)。1-己醇为内标。甘油转化率(Conv.)、3-甲基吲哚收率(Yield)和选择性(Sel)分别根据式(1)、(2)和(3)进行计算:
|
$ \text{Conv}.(\%)=\frac{{{n}_{\text{o}}}-{{n}_{\text{f}}}}{{{n}_{\text{o}}}}~\times 10 $ |
(1) |
|
$ \text{Yield}(\%)=\frac{{{n}_{\text{p}}}}{{{n}_{\text{o}}}}\times 100 $ |
(2) |
|
$ \text{Sel}.\left( \% \right)=\frac{\text{Yield}}{\text{Conv}.}\text{ }\times 100 $ |
(3) |
式中，no是甘油初始的物质的量(mol)，nf是甘油最终的物质的量(mol)，np是生成的目标产物的物质的量(mol)。
银基催化剂的XRD晶体结构在管电流40 mA、管电压40 kV条件下测试，Cukα辐射，扫描速率5°/min，扫描范围2θ由30°到60°。TEM照片在50 kV工作电压下获得。样品研磨后经超声悬浮在乙醇溶液中，并分散在铜网上。通过对TEM图像中一定数量的银粒子进行计数，得到银粒径正态分布图，其中拟合峰通过高斯函数得到。催化剂样品的H2程序升温还原(H2-TPR)测试在石英反应器(内径6 mm、长350 mm)中进行，使用配备TCD检测器的SP-8990A气相色谱仪。首先，300 ℃温度下，将样品(100 mg)用流速为50 mL/min的高纯N2吹扫1 h，去除吸附的水分和各种杂质；然后冷却至40 ℃, 再在30 mL/min的(体积分数10%)H2-(体积分数90%)Ar混合气中以10 ℃/min升温至600 ℃，通过热传导检测器记录耗氢量。采用NH3-TPD和CO2-TPD研究银基催化剂的酸、碱位及酸、碱强度的性能。实验装置与H2-TPR相同。吸附NH3气或CO2之前，先将催化剂样品(150 mg)于500 ℃用30 mL/min的高纯He吹扫1 h，以除去表面吸附的水和其它污染物；然后降温至100 ℃，通入NH3或CO2至吸附达到饱和，再在该温度下用He气吹扫2 h，去除物理吸附的NH3或CO2；最后以10 ℃/min升温至700 ℃。采用热重分析仪测定催化剂上积碳量。将7 mg左右反应后的催化剂样品在氮气流(20 mL/min)中以10 ℃/min的升温速度由室温升至300 ℃，吹扫去除表面吸附的杂质后，降温至60 ℃，再在空气流(20 mL/min)中以10 ℃/min的速度升温至800 ℃，其失重值即为反应过程中催化剂表面的积碳量。银基催化剂反应前及反应后的Ag组分的含量采用ICP发射光谱法测定，射频功率1300 W，雾化器Ar气流量为0.80 L/min。
将Ag/SiO2-ZnO催化剂用于一锅合成3-甲基吲哚的反应中，表 1给出了ZnO含量不同时甘油转化率及3-甲基吲哚的收率和选择性。与Ag/SiO2相比，Ag/SiO2-ZnO催化剂表现出较高的活性和选择性。并且，随着ZnO含量的增加，甘油转化率呈上升趋势，3-甲基吲哚的收率及选择性则先增加，后降低。当ZnO含量为1.0 mmol/g时，3-甲基吲哚收率达到64%，该结果远远高于Cu/NaY-Na2O催化剂上50%的最佳值[16]。
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| ZnO content/(mmo··g-1) | Converson(glycerol)/% | Yield(3-Methylindole)/% | Selectivity(3-Methylindole)/% |
| 0.0 | 49 | 19 | 39 |
| 0.5 | 75 | 50 | 67 |
| 1.0 | 85 | 64 | 75 |
| 1.5 | 87 | 58 | 67 |
| 2.0 | 88 | 55 | 63 |
| 2.5 | 89 | 54 | 61 |
| Reaction conditions 220 ℃, n(aniline)：n(glycerol)=7：1, H2 pressure 0.4 MPa, stirring speed 400 r/min, catalyst amount 0.5 g, reaction time 16 h. | |||
图 1为Ag/SiO2-ZnO催化剂上ZnO含量不同时3-甲基吲哚收率随反应时间的变化。不难发现，向Ag/SiO2中添加ZnO助剂不仅显著提高了3-甲基吲哚的收率，而且加快了反应速度。当ZnO含量为1.0 mmol/g时，反应时间16 h，3-甲基吲哚收率即可达到64%的最高值。由表 1和图 1的结果可以得出，对于Ag/SiO2-ZnO催化剂，ZnO的最佳含量为1.0 mmol/g。
(a.0.0, b.0.5, c.1.0, d.1.5, e.2.0, f.2.5 mmol/g)
图 2为银基催化剂反应前及反应后的XRD图谱。由图 2A可以看出，在无ZnO存在情况下，反应前的Ag/SiO2催化剂在2θ为38.3°和44.2°处有两个典型的银晶粒衍射峰，分别归属于银的(111)晶面和(220)晶面[3]。向Ag/SiO2中加入ZnO后，银晶粒衍射峰强度很大程度上减弱。并且，随着ZnO含量的增加，Ag(111)衍射峰逐渐变宽，Ag(200)衍射峰逐渐消失，表明银晶粒结构变得越来越不完美，缺陷越来越多。
图 2B为银基催化剂反应后的XRD谱图。在无ZnO存在情况下，反应后的银催化剂其银晶粒衍射峰强度比反应前强很多，表明银粒子在反应过程中发生了严重的烧结。向Ag/SiO2加入ZnO后，尽管反应后银晶粒衍射峰强度比反应前增强，但增强幅度较轻，表明ZnO能有效抑制反应过程中银粒子的烧结。
表 2给出了通过Scherrer公式获得的Ag/SiO2-ZnO催化剂上银晶粒平均大小。对于Ag/SiO2催化剂，反应前银粒径约为14.2 nm；反应16 h后，银粒径增长到26.1 nm。将ZnO加入到Ag/SiO2中，其催化剂无论是反应前还是反应后，银晶粒平均粒径均比Ag/SiO2催化剂很大程度上减小。表明ZnO不仅能大幅提高活性组分的分散度，而且能有效抑制银纳米粒子的聚集或烧结。ZnO含量越多，作用越明显。
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| ZnO content/(mmol·g-1) | Average size of silver crystal/nm | |
| Fresh catalyst | Used catalyst | |
| 0.0 | 14.2 | 26.1 |
| 0.5 | 7.0 | 11.1 |
| 1.0 | 6.1 | 10.8 |
| 1.5 | 5.4 | 10.1 |
| 2.0 | 4.7 | 9.6 |
| 2.5 | 4.1 | 9.1 |
图 3是Ag/SiO2及Ag/SiO2-ZnO(ZnO含量为1.0 mmol/g)催化剂反应前后的TEM照片及其相应的银粒径分布图。可以看到，反应前的Ag/SiO2催化剂上，银粒子平均粒径大小为14.13 nm(图 3A和3E)，远远大于Ag/SiO2-ZnO反应前的5.97 nm(图 3C和3G)。反应后的Ag/SiO2催化剂上，银粒子粒径增大到26.06 nm(图 3B和3F)，同样远远大于Ag/SiO2-ZnO反应后的10.78 nm(图 3D和3H)的平均大小。该结果与表 2基本一致。
通过H2-TPR研究Ag2O/SiO2-ZnO的还原性，进而了解ZnO助剂的作用机制，如图 4所示。在SiO2-ZnO样品上未见耗氢峰，表明ZnO在测量温度范围内不能被还原。在Ag2O/SiO2样品上，在127 ℃左右仅观察到一个宽的耗氢峰，此为Ag2O粒子的还原峰。向Ag2O/SiO2加入ZnO后，耗氢峰向高温移动，表明ZnO能够增加银与载体之间的相互作用。ZnO含量越多，银与载体间的相互作用就越强，Ag2O越不易被还原。另外，由图 4还可以看出，当ZnO含量分别为0.5或1.0 mmol/g时，在Ag2O/SiO2-ZnO上仅存在一个耗氢峰。而当ZnO的含量大于或等于1.5 mmol/g时，在较高温度又出现一个肩峰，表明此时有两种尺寸的Ag2O颗粒存在。结合XRD和TEM结果可以推断，较低温度的耗氢峰归属于小颗粒的Ag2O的还原，而较高温度的耗氢峰则对应于更小颗粒的Ag2O的还原。ZnO含量越高，更小颗粒的Ag2O越多。
通过NH3-TPD和CO2-TPD测量银基催化剂的酸性和碱性位点及强度，结果如图 5所示。由图 5A可以看到，所有的银基催化剂在所测温度范围内均存在两个明显的NH3脱附峰，分别归属于弱酸位和中强酸位[23]。随着ZnO含量的增加，弱酸位点和中强酸位点均明显增加，同时NH3脱附峰温度向高温方向移动，表明催化剂酸性逐渐增强。根据我们以前的研究工作可知[16]，催化剂的弱酸位点有利于3-甲基吲哚的合成，而中强酸位点不利于目标产物的合成，因为呈弱碱性的3-甲基吲哚难以从催化剂表面脱附，从而导致二次反应发生，使产物选择性下降。因此，只有适量的ZnO助剂才能很大程度上提高催化剂的活性和选择性，ZnO如果过量则不利于目标产物的生成。NH3-TPD结果与表 1活性数据相吻合。
图 5B为银基催化剂的CO2-TPD测试结果。其中，对于Ag/SiO2样品，位于150~200 ℃的脱附峰归属于弱碱位，而350 ℃左右的脱附峰则对应于中强碱位。向Ag/SiO2加入ZnO助剂后，弱碱位消失，只有中强碱位存在。并且，随着ZnO含量的增加，中强碱位点明显增多，碱强度有所增大。因此，ZnO不仅能增加催化剂的酸、碱位点，而且能增强催化剂的酸、碱强度。
众所周知，酸性催化剂在反应过程中表面会有积碳生成。积碳对催化剂会产生一系列危害，例如阻塞催化剂的孔隙和活性位，污染催化剂的表面，其结果会影响催化剂的活性、选择性和稳定性。图 6为ZnO含量不同时Ag/SiO2-ZnO催化剂反应后的TG结果。由于该测试是将反应后的催化剂样品先在高纯氮中升温吹扫，除去表面吸附的杂质，再降至60 ℃，改为空气流升温，因此，TG曲线中质量的减少对应于烧去的催化剂表面的积碳。可以看到，在所有银基催化剂上，均存在明显的质量损失，表明反应过程中有积碳生成。ZnO含量越多，积碳量越多。另外，由图 5A和图 6不难发现，积碳量与催化剂的酸性位点及酸强密切相关。酸性位点越多，酸越强，积碳量越多。
在最佳ZnO含量(1.0 mmol/g)下，将Ag/SiO2-ZnO催化剂用于甘油和苯胺催化合成3-甲基吲哚的反应中，循环重复使用4次。每次运行后，催化剂均在O2(3 mL/min)-N2(57 mL/min)混合气中再生，即以5 ℃/min的升温速率从室温升到500 ℃并在该温度下保持5 h除去积碳。活性测试前，将催化剂原位还原，然后加入新鲜的反应底物进行催化反应，结果如表 3所示。可以看到，Ag/SiO2-ZnO催化剂重复使用4次后，3-甲基吲哚收率仅降低4%，表明催化剂的再循环性良好。ICP测试结果表明，与使用1次结果相比，催化剂使用4次后，银含量仅减少0.012 mg/L，说明在反应过程中银不容易流失。这与添加ZnO后催化剂结构更加稳定有关。
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| Catalyst | Glycerol conversion/% | 3-Methylindole yield/% | Silver amoumt/(mg·L-1) |
| Ag/SiO2-ZnO(fresh) | - | - | 0.107 |
| Ag/SiO2-ZnO(used one time) | 85 | 64 | 0.096 |
| Ag/SiO2-ZnO(used two times) | 85 | 63 | - |
| Ag/SiO2-ZnO(used three times) | 83 | 61 | - |
| Ag/SiO2-ZnO(used four times) | 82 | 60 | 0.088 |
图 7给出了Ag/SiO2-ZnO催化剂反应前、使用1次及使用4次的XRD谱图以及Ag/SiO2-ZnO使用4次后的TEM照片及其粒径分布。由图 7A可见，Ag/SiO2-ZnO催化剂使用4次后银晶粒衍射峰比使用1次明显增强，表明银纳米粒子发生了进一步的烧结。由图 7B和7C可以看出，催化剂使用4次后银纳米粒子增长到20.35 nm。
目前，已经弄清甘油与苯胺在铜基催化剂上气-固相合成3-甲基吲哚的催化机理，即甘油首先脱水生成丙酮醇中间体，丙酮醇再与苯胺反应生成目标产物3-甲基吲哚[17]。为了弄清银基催化剂上甘油与苯胺液-固相合成3-甲基吲哚的可能途径，对反应产物进行了仔细分析。结果，未检测到丙酮醇的存在。反应产物除了目标产物3-甲基吲哚外，还有较多的N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-异丙基苯胺、N-乙酰苯胺、吲哚、2, 3-二甲基吲哚、N-苯基吡咯、2, 5-二甲基-1-苯基吡咯和N, N′-二甲基-N, N′-二苯基-1, 2-乙二胺等副产物。此外，还检测到有少量的1, 2-丙二醇存在，这说明在银基催化剂上甘油可以氢解生成1, 2-丙二醇。根据我们早期的研究知道，1, 2-丙二醇可以在银基催化剂上与苯胺通过气-固反应生成3-甲基吲哚[22]，为了弄清1, 2-丙二醇是否也可以在银基催化剂上与苯胺通过液-固相反应生成3-甲基吲哚，对甘油在Ag/SiO2-ZnO催化剂上的氢解进行了研究，结果得到了大量的1, 2-丙二醇。根据文献[13, 24-25]可知，甘油易于在具有酸性或碱性位点的负载金属催化剂上发生氢解，生成1, 2-丙二醇(如Scheme 1)。由图 5的NH3-TPD及CO2-TPD结果得到，在Ag/SiO2-ZnO催化剂上存在大量的酸性位点和碱性位点，因此，甘油能够发生氢解生成大量的1, 2-丙二醇。
为了弄清1, 2-丙二醇是否是Ag/SiO2-ZnO催化剂上甘油与苯胺生成3-甲基吲哚的中间产物，在甘油氢解反应结束后，按照苯胺与1, 2-丙二醇摩尔比为7：1的计量关系向该反应体系加入苯胺，继续进行催化反应，其结果以61%的收率得到3-甲基吲哚，由此充分证明1, 2-丙二醇是生成3-甲基吲哚的中间体。据此提出Ag/SiO2-ZnO催化剂上甘油与苯胺液-固相生成3-甲基吲哚的可能机理是：首先，甘油在纳米银及酸性和碱性位点的共催化作用下发生氢解生成1, 2-丙二醇，然后1, 2-丙二醇与苯胺反应生成所需要的目标产物3-甲基吲哚，反应过程如Scheme 2所示。Ag/SiO2-ZnO上甘油与苯胺的液-固相反应仅检测到少量的1, 2-丙二醇的原因是1, 2-丙二醇与苯胺发生了反应，生成了目标产物3-甲基吲哚。
Ag/SiO2-ZnO催化剂对生物质基甘油与苯胺液-固相合成3-甲基吲哚具有很好的催化活性。向Ag/SiO2-ZnO催化剂加入ZnO助剂不仅很大程度上提高了银在载体表面上的分散度，且有效抑制了银纳米粒子在反应过程中的聚集或烧结，其原因是因为ZnO可增加银与载体之间的相互作用。加入ZnO后，Ag/SiO2-ZnO催化剂的酸性位点和碱性位点均有大幅度的增加，这对甘油氢解生成1, 2-丙二醇非常有利，很大程度上促进了3-甲基吲哚的合成。通过对甘油氢解及甘油与苯胺在Ag/SiO2-ZnO上液-固相反应的研究，提出了合成3-甲基吲哚的可能的催化机理，首先甘油通过氢解生成1, 2-丙二醇，1, 2-丙二醇再与苯胺反应生成目标产物。在Ag/SiO2-ZnO催化剂上，反应16 h，3-甲基吲哚收率高达64%。该催化剂重复使用4次，其收率仅降低4%，表明该催化剂对于高效合成3-甲基吲哚具有很好的应用前景。
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图 1 Ag/SiO2-ZnO催化剂上ZnO含量不同时3-甲基吲哚收率随反应时间的变化
Figure 1 Yield of 3-methylindole versus reaction time over Ag/SiO2-ZnO catalyst with different ZnO contents
(a.0.0, b.0.5, c.1.0, d.1.5, e.2.0, f.2.5 mmol/g)
图 2 ZnO含量不同时Ag/SiO2-ZnO催化剂反应前后的XRD谱图
Figure 2 XRD patterns of the fresh(A) and the used(B) Ag/SiO2-ZnO with different ZnO contents(a.0.0, b.0.5, c.1.0, d.1.5, e.2.0, f.2.5 mmol/g)
图 3 Ag/SiO2及Ag/SiO2-ZnO催化剂反应前后的TEM照片及其相应的银粒径分布
Figure 3 TEM images and the corresponding size distribution of Ag particles on the fresh Ag/SiO2(A, E), used Ag/SiO2(B, F), fresh Ag/SiO2-ZnO(C, G) and used Ag/SiO2-ZnO(D, H)
图 4 iO2-ZnO及ZnO含量不同时Ag2O/SiO2-ZnO的H2-TPR谱图
Figure 4 H2-TPR profiles of SiO2-ZnO(a) and Ag2O/SiO2-ZnO(b~g) with different ZnO contents (a.1.0, b.0.0, c.0.5, d.1.0, e.1.5, f.2.0, g.2.5 mmol/g)
图 5 ZnO含量不同时Ag/SiO2-ZnO的NH3-TPD和CO2-TPD谱图
Figure 5 NH3-TPD(A) or CO2-TPD(B) profiles of Ag/SiO2-ZnO with different ZnO contents(a.0.0, b.0.5, c.1.0, d.1.5, e.2.0, f.2.5 mmol/g)
图 6 ZnO含量不同时Ag/SiO2-ZnO催化剂反应后的TG结果
Figure 6 TG results of the used Ag/SiO2-ZnO catalysts with different ZnO contents(a.0.0, b.0.5, c.1.0, d.1.5, e.2.0, 2.5 mmol/g)
图 7 Ag/SiO2-ZnO催化剂反应前、使用1次及使用4次的XRD谱图(A)；Ag/SiO2-ZnO使用4次后的TEM照片(B)及其粒径分布(C)
Figure 7 (A)XRD patterns of Ag/SiO2-ZnO (fresh, used one time and used four times), (B)TEM images and (C)size distribution of Ag/SiO2-ZnO used four times
Scheme 1 Reaction pathway for glycerol hydrogenolysis to 1, 2-propanediol over supported metal catalysts with acid or base sites
Scheme 2 A probable catalytic mechanism for the liquid-solid synthesis of 3-methylindole from glycerol and aniline over Ag/SiO2-ZnO
表 1 ZnO含量不同时Ag/SiO2-ZnO催化剂的活性和选择性
Table 1. The activity and selectivity of Ag/SiO2-ZnO catalyst with different ZnO contents
| ZnO content/(mmo··g-1) | Converson(glycerol)/% | Yield(3-Methylindole)/% | Selectivity(3-Methylindole)/% |
| 0.0 | 49 | 19 | 39 |
| 0.5 | 75 | 50 | 67 |
| 1.0 | 85 | 64 | 75 |
| 1.5 | 87 | 58 | 67 |
| 2.0 | 88 | 55 | 63 |
| 2.5 | 89 | 54 | 61 |
| Reaction conditions 220 ℃, n(aniline)：n(glycerol)=7：1, H2 pressure 0.4 MPa, stirring speed 400 r/min, catalyst amount 0.5 g, reaction time 16 h. | |||
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表 2 由谢乐公式获得的ZnO含量不同时Ag/SiO2-ZnO催化剂上银晶粒平均大小
Table 2. The average size of silver crystal on Ag/SiO2-ZnO catalyst with different ZnO content obtained by Scherrer formula
| ZnO content/(mmol·g-1) | Average size of silver crystal/nm | |
| Fresh catalyst | Used catalyst | |
| 0.0 | 14.2 | 26.1 |
| 0.5 | 7.0 | 11.1 |
| 1.0 | 6.1 | 10.8 |
| 1.5 | 5.4 | 10.1 |
| 2.0 | 4.7 | 9.6 |
| 2.5 | 4.1 | 9.1 |
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表 3 Ag/SiO2-ZnO催化剂的重复使用性研究
Table 3. Reusability study of Ag/SiO2-ZnO catalyst
| Catalyst | Glycerol conversion/% | 3-Methylindole yield/% | Silver amoumt/(mg·L-1) |
| Ag/SiO2-ZnO(fresh) | - | - | 0.107 |
| Ag/SiO2-ZnO(used one time) | 85 | 64 | 0.096 |
| Ag/SiO2-ZnO(used two times) | 85 | 63 | - |
| Ag/SiO2-ZnO(used three times) | 83 | 61 | - |
| Ag/SiO2-ZnO(used four times) | 82 | 60 | 0.088 |
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