English

• 伴随着工业化的推进，工业生产中产生了大量含有机物的废水。废水中的有机污染物因其高毒性、自然降解稳定性和对环境作用的持久性成为影响人类健康的重要问题。作为一种可以有机污染物完全矿化降解的高级氧化技术，光催化技术被认为是解决人类社会环境问题最有潜力的技术方案之一^[1]。

  传统的可用于光催化降解有机物的半导体材料有TiO₂、ZnO、Bi₂O₃和Bi₂O₂CO₃等^[2-5]。除此之外，氯氧铋(BiOCl)作为一种Ⅴ-Ⅵ-Ⅶ三元半导体材料，因其化学稳定性高、能带结构可调、无毒且抗腐蚀性强等特点，成为人们关注的新型光催化剂。研究表明，BiOCl具有高效的紫外光催化活性，且表现出一定的可见光致催化性能。同时，BiOCl的[Bi₂O₂]²⁺与Cl^-层交错结合的双层结构使其具有足够的空间来极化相应的原子和原子轨道，且BiOCl层形成的内建电场能够有效地分离光生载流子，降低其复合效率，从而使BiOCl表现出良好的光催化降解有机物的反应活性^[6]。但是，BiOCl的比表面积较小，且吸附性能较差，这在一定程度上限制了BiOCl的光催化反应活性。因此，如何增强光催化半导体材料对有机污染物的吸附性能成为人们研究的焦点。层状硅酸盐材料蒙脱土(MMT)，因其比表面积大、溶胀性能优良、吸附性能和离子交换性能强等优点，成为一种良好的固体基质。由于MMT在纳米颗粒的制备及固定化方面的优势，科研人员已制备出许多MMT-金属和MMT-金属氧化物半导体复合材料，这些材料表现出优良的吸附及光催化反应性能^[7-8]。Sohrabnezhad等^[7]成功制备了Ag/ZnO/MMT复合光催化剂，其具有良好的光催化降解亚甲基蓝反应活性。MMT的复合能够降低光生电子-空穴复合效率，Xu等^[9]以钠基MMT与BiOCl复合成功制备了BiOCl/MMT光催化剂，可以高效降解罗丹明B和阴离子橙G。MMT酸位点的布朗斯特酸度和溶液中的溶解氧可有效地捕获光生电子，因此能够促进染料的光催化降解。但是，染料的光催化降解包括光催化和光敏化两种过程，其降解率的提高可能是由光敏化过程的增强，而不是催化剂光催化活性的增强所致。为了明确MMT的复合在提高催化剂光催化活性中的作用，本文以无色有机物8-羟基喹啉为目标物进行了研究。

  鉴于BiOCl光催化剂小的比表面积和较差的吸附能力，本文通过超声辅助化学沉淀法制备了BiOCl/MMT复合光催化剂。考察了MMT的质量分数(w(MMT))对催化剂的比表面积、光生载流子的复合效率、光催化降解活性及催化剂的反应活性的影响并确定了MMT最佳掺杂质量分数。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  Bi(NO₃)₃·5H₂O、KCl、乙二醇、8-羟基喹啉和对氨基苯甲酸购自国药集团上海化学试剂有限公司，邻苯二酚购自北京化工厂，以上均为分析纯试剂；钠基MMT购自浙江丰虹新材料股份有限公司，阳离子交换量90 mmol/100 g。

  使用D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)对BiOCl/MMT复合光催化剂的组成和结构进行表征，以CuKα为光源，测试角度为10°~80°。使用SU8220型扫描电子显微镜(SEM，日本FEI公司)对复合光催化剂的微观形貌和粒子尺寸进行测试，加速电压为5.0 kV，放大倍数为50000。使用ALPHA型傅里叶红外光谱仪(FTIR，德国布鲁克公司)对复合材料的表面性质进行表征。使用UV-2600型紫外-可见分光光度计(UV-Vis，日本岛津公司)对复合光催化剂的带隙能进行了测试，以BaSO₄作为参比，测试范围为200~800 nm。使用Lumina型荧光分光光度计(PL，美国赛默飞世尔公司)对复合光催化剂的荧光性能进行测试，激发波长为290 nm，测试波长范围为300~550 nm。使用GE SIEVERS INNOVOX型总有机碳分析仪(美国通用公司)对催化反应的矿化程度进行了检测，以磷酸和过硫酸钠溶液为实验用酸和氧化剂。

  1.2   光催化剂的制备

  将1 mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1 mmol KCl溶解在40 mL乙二醇(EG)溶剂中，常温下磁力搅拌至溶液澄清。超声条件下分别在上述澄清溶液中加入一定量的MMT(0.100 g，0.340 g，0.475 g)，形成悬浮液体系。继续超声2 h后，将20 mL蒸馏水倾倒入悬浮体系中，在磁力搅拌条件下反应3 h，形成乳白色沉淀。将沉淀抽滤并用乙醇和蒸馏水洗涤3次，并在50℃下烘干，得到w(MMT)为5%、15%和20%的复合光催化剂，分别命名为BOC-5、BOC-15和BOC-20。同时，按照上述步骤，制备了未填加MMT的BiOCl光催化剂，命名为BOC。

  1.3   光催化剂吸附性能测试

  配置不同标准浓度的8-羟基喹啉溶液，通过紫外可见分光光度计对溶液的吸光度进行测定。结果表明，8-羟基喹啉溶液在λ=274 nm处的吸光度与质量浓度(ρ)呈良好的线性关系。因此，选择λ=274 nm的吸光度来反映8-羟基喹啉溶液浓度的变化。

  移取100 mL质量浓度为10、20、50和100 mg/L的8-羟基喹啉溶液于碘量瓶中，并置于水浴恒温振荡器中。在每个碘量瓶中加入0.0500 g BOC、BOC-5，BOC-15和BOC-20复合光催化剂，25 ℃下振荡，每间隔一段时间取样并离心，使用紫外可见分光光度计测定上清液在λ=274 nm处的吸光度。同时，考察了振荡温度对复合光催化剂吸附8-羟基喹啉行为的影响。

  1.4   光催化剂催化活性测试

  以石英烧杯为反应器，将0.025 g BOC、BOC-5、BOC-15和BOC-20分别加入到质量浓度为50 mg/L的8-羟基喹啉溶液中，暗光条件下搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。在365 nm单波长LED灯光照下进行光催化反应，光源距反应液面5 cm。每间隔一段时间取样并离心，测量上清液在λ=274 nm处的吸光度，并通过D%=100(A₀-A)/A₀计算8-羟基喹啉的降解率。式中，D表示降解率，A₀为初始溶液的吸光度，A为反应t时间时溶液的吸光度。同时，采用GE SIEVERS INNOVOX型总有机碳分析仪(美国通用)对8-羟基喹啉的矿化率进行了测定。

  在相同的测试条件下，进一步考察了复合光催化剂对邻苯二酚和对氨基苯甲酸的光催化反应活性。

  2.   结果与讨论

  2.1   催化剂的XRD表征

  图 1为所得BiOCl/MMT复合光催化剂的XRD图谱。图 1中所有的衍射峰均可与氟氯铅矿四方相BiOCl的标准图谱(JCPDS NO.73-2060)相对应，且观察不到其他杂质峰，表明所得样品为高纯度的BiOCl。图 1中衍射角度2θ=10.94°、24.05°、25.86°、32.53°、33.44°和36.35°处的衍射峰分别对应于BiOCl的(001)、(002)、(011)、(110)、(012)和(003)晶面^[10]。随着MMT含量的增加，对应于(001)晶面的衍射峰强度逐渐减小，表明MMT的复合在一定程度上改变了BiOCl的晶体结构，这将对其吸附及光催化反应活性产生影响。

  图 1

  

  图 1.  BiOCl及其蒙脱土复合光催化剂的XRD图

  Figure 1.  XRD patterns of BiOCl and its MMT composite photocatalysts

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  2.2   催化剂的SEM表征

  图 2为BiOCl/MMT复合光催化剂的SEM照片。由图 2A可见，BOC光催化剂呈现纳米微球状结构，该微球是由片状的BiOCl自组装而成。微球结构的形成可能是由于乙二醇易于与Bi³⁺配合形成醇盐的原因^[11]，这一结构有利于催化剂对光能的利用效率，因而可能表现出较强的光催化反应活性。MMT呈尺寸分布不均匀的薄片层结构(图 2E)。由图 2B、2C和2D可见，随着复合催化剂中MMT质量分数的增加，催化剂的微球状结构逐渐被破坏，复合催化剂逐渐向纳米片层结构转变。表明MMT的片层结构会对复合催化剂的微球结构产生破坏性作用，从而对其光催化反应活性产生影响。

  图 2

  

  图 2.  BiOCl、蒙脱土及其复合光催化剂的SEM照片

  Figure 2.  SEM images of BiOCl, MMT and their composite photocatalysts

  A.BOC; B.BOC-5; C.BOC-15; D.BOC-20; E.MMT

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  2.3   催化剂的FTIR表征

  通过FTIR对复合光催化剂的结构进行了表征，结果如图 3所示。由图 3可见，在BOC光谱图中的519.6 cm^-1处出现特征吸收峰，这一特征吸收峰对应于BOC样品中的Bi—Cl键。随着MMT的复合，在BOC-5、BOC-15和BOC-20的光谱图中的1090 cm^-1处均出现强烈吸收峰，此为MMT的特征吸收峰。FTIR表征结果表明，成功制备了BiOCl/MMT复合光催化材料。

  图 3

  

  图 3.  BiOCl/MMT的FTIR谱图

  Figure 3.  FTIR spectra of BiOCl/MMT

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  2.4   催化剂的DRS表征

  通过紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)对复合光催化剂的光吸收性能进行了测试，结果如图 4所示。所有的样品在波长小于380 nm处均有较强的光吸收，这表明复合光催化剂只能被紫外光激发，从而表现出光催化反应活性。由图 4还可以看到，MMT的复合未对催化剂的光吸收性能产生明显的影响。复合光催化剂的带隙能可由式(1)计算得到^[12]:

  $ \alpha h\nu =A{{(h\nu -{{E}_{\text{g}}})}^{n/2}} $

  (1)

  图 4

  

  图 4.  BiOCl/MMT的UV-Vis DRS谱图

  Figure 4.  UV-Vis DRS of BiOCl/MMT

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  式中，α、h、ν、E_g和A分别表示吸收系数(cm^-1)、普朗克常数(eV·s)、光的频率(Hz)、带隙能(eV)和常数。式中的n由催化剂的跃迁类型决定。

  由于BOC属于间接跃迁带隙半导体材料，所以n=4。因此，以(αhν)^1/2对hν作图，可得到BOC、BOC-5、BOC-15和BOC-20光催化剂的带隙能(图 4内插图)分别为3.24、3.24、3.25和3.25 eV。进一步由E_VB=χ-E^e+0.5E_g和E_VB=E_g+E_CB可知，BOC的E_VB=3.18 eV，E_CB=-0.06 eV。由于该E_VB值比E_·OH/H2O=2.27 eV和E_·OH/OH^-=1.99 eV高，因此光照BOC产生的光生空穴可有效地将水及吸附的氢氧根离子氧化为·OH，并进一步作为主要活性物种氧化有机污染物。

  2.5   吸附行为研究

  考察了不同w(MMT)的复合光催化剂对10 mg/L 8-羟基喹啉溶液的吸附行为，结果如图 5A所示。由图 5A可见，所有的催化剂均可有效地吸附8-羟基喹啉，且在吸附10 min内均达到吸附平衡。随着w(MMT)增加，催化剂对8-羟基喹啉的吸附量也随之增加，当w(MMT)为15%和20%时，其对8-羟基喹啉的吸附量没有明显区别。当8-羟基喹啉溶液初始质量浓度为20、50和100 mg/L时，其吸附行为与10 mg/L时的相同，即BOC-15对8-羟基喹啉的吸附量最大。

  图 5

  

  图 5.  BiOCl及其不同蒙脱土复合量的样品对8-羟基喹啉的吸附曲线(A)及吸附温度对BOC-15吸附8-羟基喹啉行为的影响(B)

  Figure 5.  Adsorption curve of 8-hydroxyquinoline on BiOCl and its composites with different MMT mass fractions(A) and effect of temperature on adsorption behavior of 8-hydroxyquinoline on BOC-15(B)

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  进一步考察了温度对BOC-15吸附8-羟基喹啉行为的影响，结果如图 5B所示。由图 5B可知，随着反应体系温度的增加，BOC-15对8-羟基喹啉的吸附能力逐渐增加，平衡吸附量分别为14.5、15.8和17.4 mg/g。同时，以分子内扩散、准一级及准二级吸附动力学模型考察了复合光催化剂对8-羟基喹啉的吸附动力学，结果见表 1。由表 1可见，由于t/q_t-t表现出良好的线性关系，表明8-羟基喹啉在BOC-15表面的吸附行为为准二级吸附动力学。

  表 1

  

  表 1  不同温度下BOC-15对8-羟基喹啉的吸附动力学

  Table 1.  Adsorption kinetics of to 8-hydroxyquinoline on BOC-15 at different temperatures

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  Temperature/K	Intramolecular diffusion model R2 qt=kpt1/2+ρ	Quasi-first-order dynamic model R2 1/qt=k1/(qm·t)+1/qm	Quasi-secondary dynamics model R2 t/qt=1/(k2qm2)+t/qm
  298	0.908 9	0.639 2	0.999 1
  303	0.939 8	0.732 2	0.984 3
  308	0.155 4	0.645 6	0.984 6

  2.6   光催化性能测试

  以50 mg/L 8-羟基喹啉为目标物考察了复合光催化剂的光催化反应活性。由图 6A可见，30 min内8-羟基喹啉在所有催化剂表面均达到吸附-脱附平衡。光照50 min后，8-羟基喹啉在BOC、BOC-5、BOC-15和BOC-20上的降解率分别为69.2%、78.2%、85.6%和86.9%。由此可见，随着w(MMT)的增加，催化剂对8-羟基喹啉的光催化反应活性逐渐增强。随着w(MMT)的增加，催化剂的比表面积呈现逐渐增加的趋势，BOC-5、BOC-15和BOC-20的比表面积分别为6.92、9.73和11.35 m²/g。催化剂的比表面积对其光催化活性具有显著的影响^[13]。首先，大的比表面积可提供更多的吸附位和反应位。其次，比表面积越大，反应活性位越多，对光能的利用效率也可能越大，因此可提高光催化效率。最后，大的比表面积也利于光生载流子的分离。但是，随着w(MMT)的增加，BOC的含量也逐渐下降，使得光生载流子的生成量也逐渐下降。因此，当w(MMT)达到15%时，催化剂表现出了最佳的光催化降解8-羟基喹啉的反应活性。进一步考察了复合光催化剂对8-羟基喹啉光催化反应的动力学。以ln (ρ/ρ₀)对光照时间t作图，发现二者间表现出良好的线性关系(图 6B)，表明复合光催化剂对8-羟基喹啉的光催化反应遵循准一级反应动力学。8-羟基喹啉在BOC、BOC-5、BOC-15和BOC-20表面的光催化反应速率常数k分别为8.82×10^-4、0.014、0.017和0.018/min。该结果进一步表明，BOC-15具有良好的光催化降解8-羟基喹啉的反应活性。为了考察催化剂对8-羟基喹啉的矿化程度，对降解后的溶液进行了总有机碳(TOC)测试^[9]。测试结果表明，8-羟基喹啉的矿化率随着降解率的增加而增加，当8-羟基喹啉的降解率达到85.6%时，其矿化率达到51.0%。

  图 6

  

  图 6.  BiOCl及其MMT复合光催化剂光催化氧化8-羟基喹啉的降解曲线(A)；动力学拟合曲线(B)

  Figure 6.  Photocatalytic degradation curves of 8-hydroxyquinoline on BiOCl and its MMT composites(A); Kinetic fitting curves(B)

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  除了催化剂的比表面积对其催化活性有影响之外，MMT的复合还优化了催化剂的结构，降低了光生载流子的复合。由荧光光谱测试结果(图 7)可见，随着MMT的增加，光催化材料的荧光吸收峰值逐渐降低，表明BOC-15具有更低的光生电子空穴对的复合效率，因而表现出最佳的光催化降解8-羟基喹啉的反应活性^[14]。

  图 7

  

  图 7.  BiOCl及其MMT复合光催化剂的荧光光谱

  Figure 7.  PL spectra of BiOCl and its MMT composite photocatalysts

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  进一步通过向反应体系中添加捕获剂的方式研究了8-羟基喹啉降解过程中的主要活性物种，并提出了8-羟基喹啉的光催化机理。以草酸铵、异丙醇和对苯醌作为光生空穴(h⁺)、羟基自由基(·OH)和超氧自由基负离子(·O₂^-)的捕获剂^[15-17]，对8-羟基喹啉降解过程中起主要作用的活性物种进行了研究。结果表明，8-羟基喹啉的降解率随草酸铵和对苯醌的加入显著降低，从85.6%下降至20.2%和41.5%；而异丙醇的加入对8-羟基喹啉的降解率没有明显影响。这表明h⁺和·O₂^-是8-羟基喹啉光催化降解过程中的主要氧化活性物种。基于此，提出了8-羟基喹啉的反应机理如式(2)~(5)所示。

  $ \text{BiOCl}/\text{MMT}+h\nu \to {{\text{h}}^{+}}+{{\text{e}}^{-}} $

  (2)

  $ ~{{\text{e}}^{-}}+{{\text{O}}_{2}}\to \cdot \text{O}_{2}^{-} $

  (3)

  $ ~{{\text{h}}^{+}}+\text{pollutant}\ \to\text{Oxidation}\ \text{products }\!\!~\!\!\text{ } $

  (4)

  $ \cdot \text{O}_{2}^{-}+\text{pollutant}\ \to \text{Oxidation}\ \text{products}~ $

  (5)

  除了8-羟基喹啉外，复合光催化剂还可有效光催化降解邻苯二酚和对氨基苯甲酸。由图 8可见，光照120 min后，98%的邻苯二酚被降解，对氨基苯甲酸的降解率也达到了92.5%。且二者的光催化降解反应也均遵循准一级反应动力学，其光催化反应速率常数k分别等于0.031/min和0.021/min。

  图 8

  

  图 8.  BOC-15光催化氧化邻苯二酚和对氨基苯甲酸的降解曲线(内插图为动力学拟合曲线)

  Figure 8.  Photocatalytic degradation curves of catechol and para-aminobenzoic acid on BiOCl-15(Inset: kinetic fitting curves)

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  2.7   催化剂稳定性

  除了高效的光催化反应活性之外，为了满足实际应用的要求，光催化剂还必须具有很好的化学稳定性。通过循环实验，以8-羟基喹啉的降解为评价指标，考察了催化剂BOC-15的化学稳定性，实验结果见图 9。结果表明，BOC-15循环使用5次后，8-羟基喹啉的降解率没有明显降低。在催化剂用量为0.25 g/L时，光照50 min后，50 mg/L8-羟基喹啉的降解率分别为85.6%、84.2%、83.3%、82.6%和82.1%，表明BOC-15具有较强的化学稳定性。

  图 9

  

  图 9.  BOC-15光催化降解8-羟基喹啉的循环实验

  Figure 9.  Cyclic experiments of degrading 8-hydroxyquinoline in the presence of BOC-15

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  3.   结论

  通过超声辅助化学沉淀法合成了BiOCl/蒙脱土(MMT)复合光催化剂。XRD、SEM和FTIR表征结果表明，所得催化剂呈微球状，且随着MMT质量分数的增加，逐渐向纳米片层结构转变。UV-Vis DRS表征结果表明，MMT质量分数的改变未明显改变催化剂的带隙能，所得催化剂均表现出紫外光致催化反应活性。随着MMT质量分数的增加，催化剂的反应活性逐渐增加，在复合质量分数达到15%时，催化剂表现出最佳的吸附和光催化反应活性。BiOCl/MMT光催化剂可有效降解8-羟基喹啉、邻苯二酚和对氨基苯甲酸，其光催化反应均遵循准一级反应动力学。同时，复合催化剂还表现出良好的化学稳定性，这对其实际应用具有重要意义。

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  图 1  BiOCl及其蒙脱土复合光催化剂的XRD图

  Figure 1  XRD patterns of BiOCl and its MMT composite photocatalysts

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  图 2  BiOCl、蒙脱土及其复合光催化剂的SEM照片

  Figure 2  SEM images of BiOCl, MMT and their composite photocatalysts

  A.BOC; B.BOC-5; C.BOC-15; D.BOC-20; E.MMT

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  图 3  BiOCl/MMT的FTIR谱图

  Figure 3  FTIR spectra of BiOCl/MMT

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  图 4  BiOCl/MMT的UV-Vis DRS谱图

  Figure 4  UV-Vis DRS of BiOCl/MMT

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  图 5  BiOCl及其不同蒙脱土复合量的样品对8-羟基喹啉的吸附曲线(A)及吸附温度对BOC-15吸附8-羟基喹啉行为的影响(B)

  Figure 5  Adsorption curve of 8-hydroxyquinoline on BiOCl and its composites with different MMT mass fractions(A) and effect of temperature on adsorption behavior of 8-hydroxyquinoline on BOC-15(B)

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  图 6  BiOCl及其MMT复合光催化剂光催化氧化8-羟基喹啉的降解曲线(A)；动力学拟合曲线(B)

  Figure 6  Photocatalytic degradation curves of 8-hydroxyquinoline on BiOCl and its MMT composites(A); Kinetic fitting curves(B)

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  图 7  BiOCl及其MMT复合光催化剂的荧光光谱

  Figure 7  PL spectra of BiOCl and its MMT composite photocatalysts

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  图 8  BOC-15光催化氧化邻苯二酚和对氨基苯甲酸的降解曲线(内插图为动力学拟合曲线)

  Figure 8  Photocatalytic degradation curves of catechol and para-aminobenzoic acid on BiOCl-15(Inset: kinetic fitting curves)

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  图 9  BOC-15光催化降解8-羟基喹啉的循环实验

  Figure 9  Cyclic experiments of degrading 8-hydroxyquinoline in the presence of BOC-15

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  表 1  不同温度下BOC-15对8-羟基喹啉的吸附动力学

  Table 1.  Adsorption kinetics of to 8-hydroxyquinoline on BOC-15 at different temperatures

  Temperature/K	Intramolecular diffusion model R2 qt=kpt1/2+ρ	Quasi-first-order dynamic model R2 1/qt=k1/(qm·t)+1/qm	Quasi-secondary dynamics model R2 t/qt=1/(k2qm2)+t/qm
  298	0.908 9	0.639 2	0.999 1
  303	0.939 8	0.732 2	0.984 3
  308	0.155 4	0.645 6	0.984 6

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