English

• 8-羟基喹啉铝配合物(AlQ₃)是有机电致发光领域研究最早，发光效率最高的一类发光材料^[1]，该类金属配合物在有机太阳能电池和发光二极管(OLEDs)中已得到实际应用^[2-3]。含8-羟基喹啉结构金属配合物在光致发光和电致发光^[4-5]、光学传感器^[6-8]和染料敏化太阳能电池(DSSCs)^[9-11]等领域具有广泛应用前景。小分子8-羟基喹啉金属配合物具有发光效率高^[12]、色度纯^[13]、电子传输性好^[14]等优点，但难加工成型、难成膜、易结晶的缺点，在一定程度上限制了其应用^[15]。金属离子与聚合物掺杂制备的光电功能材料工艺合成简单、易加工成型，但金属离子易发生集聚导致光电性能下降^[16]。将8-羟基喹啉金属配合物引入高分子结构中形成高分子化的8-羟基喹啉金属配合物，克服了金属离子与聚合物的简单掺杂导致金属离子集聚的缺点，同时保留了小分子金属配合物优良的光、电性能和聚合物良好的热稳定性、易加工成型等优点^[17-18]。

  本研究组已合成了饱和键连接8-羟基喹啉侧基聚酯及其锌、铝配合物，并研究了其性能^[19]。本文设计合成了3种碳氮双键共轭连接8-羟基喹啉侧基聚酯，进一步与Zn²⁺和Al³⁺配位得到6种聚酯锌、铝配合物，并对结构和性能进行了表征，研究其溶解性、热稳定性及荧光性能，期望得到具有较好溶解性、良好热稳定性和荧光性能的功能材料。聚酯及锌、铝配合物合成路线如Scheme 1所示。

  Scheme1

  

  Scheme1.  Synthesis of polyesters and their metal complexes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  5-硝基间苯二甲酸、二氯亚砜、1, 2-乙二醇、1, 4-丁二醇、1, 6-己二醇、无水醋酸锌、六水氯化铝、8-羟基喹啉等购自天津市科密欧化学试剂有限公司，均为分析纯。10%(质量分数)钯碳购自上海国药公司。

  Nicolets50型红外分光光度计(IR, 美国Thermo Fisher公司)，KBr压片；Brucker-AVANCE 500 MHz型核磁共振仪(NMR, 瑞士Brucker公司)，四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆)为溶剂；Cary-300型紫外-可见分光光度计(UV-Vis, 美国Agilent公司)；Vario EL Cube CHN/O型元素分析仪(德国Elementar公司)；ICP-OES 7300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP, 美国Perkin Elmer公司)；Diamond TGA型热重-差热综合热分析仪(TG-DTA, 美国Perkin Elmer公司)，N₂气气氛下，升温速度为10 ℃/min；Q20-TA型差示扫描量热仪(DSC, 美国TA公司), N₂气气氛下, 升温速度为10 ℃/min；F-7000型荧光光谱仪(日本日立公司)；Waters-1525型凝胶渗透色谱仪(GPC, 美国Waters公司)。N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为流动相，聚苯乙烯为标样。

  1.2   聚酯P7、P8和P9的合成

  聚酯P4~P6参考文献[20]合成，5-甲酰基-8-羟基喹啉参考文献[21]合成。将1.04 g(6.00 mmol) 5-甲酰基-8-羟基喹啉、1.206 g(5.82 mmol)P4、15 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)依次加入50 mL圆底烧瓶中，搅拌溶解，加入3滴冰乙酸，N₂气保护。60 ℃条件下，反应4 h，冷却至室温，甲醇重沉淀，过滤，用甲醇索氏提取洗涤。60 ℃真空干燥得橙黄色固体P7，收率84.8%。聚酯P8和P9的合成方法同P7，收率分别为82.3%和80.9%(表征数据见辅助材料)。

  聚酯P7  (C₂₁H₁₈N₂O₅)_n元素分析(计算值)/%：C 66.59(66.30)，H 3.83(3.89)，N 7.51(7.73)；IR(KBr)，σ/cm^-1：3407(ν —OH)，3073(ν Ar—H)，2980(ν —CH₂—)，1720(ν O—C)，1628(ν N—C)，1605、1501(ν Ar)，1451、1381(δ —CH₂—)，1336(ν —C—N—)，1227、1154、1032(ν C—O—C)，796、756(δ Ar—H)；¹H NMR(500 MHz, DMSO-d₆), δ:10.18~10.12(1H, Ph—OH), 9.56~9.51(1H, Py—H), 8.98~8.92(1H, —CH＝N), 8.20~8.12(1H, Py—H), 7.77~7.70(1H, Ph—H), 7.68~7.46(1H, Py—H), 7.42~7.36(3H, Ph—H), 7.30~7.19(1H, Ph—H), 4.50~4.28(4H, —O—CH₂—)。GPC测得P7的M_w=1.79×10⁴，相对分子质量分布指数(PDI)为1.54。

  聚酯P8  (C₂₄H₂₄N₂O₅)_n元素分析(计算值)/%：C 67.09(67.69)，H 4.98(4.65)，N 7.52(7.18)；IR(KBr)，σ/cm^-1：3421(ν —OH)，3093(ν Ar—H)，2989(ν —CH₂—)，1723(ν O—C)，1624(ν N—C)，1602、1503(ν Ar)，1459、1388(δ —CH₂—)，1336(ν —C—N—)，1229、1165、1039(ν C—O—C)，788、767(δ Ar—H)；¹H NMR(500 MHz, DMSO-d₆), δ:10.20~10.14(1H, Ph—OH), 9.58~9.50(1H, Py—H), 8.98~8.93(1H, —CH＝N), 8.17~8.12(1H, Py—H), 7.79~7.71(1H, Ph—H), 7.66~7.46(1H, Py—H), 7.40~7.35(3H, Ph—H), 7.30~7.17(1H, Ph—H), 4.49~4.26(4H, —O—CH₂—), 2.45~2.42(4H, —O—C—CH₂—)。.GPC测得P8的M_w=2.14×10⁴，PDI为1.64。

  聚酯P9  元素分析(C₂₄H₂₂N₂O₅)_n(理论值)/%：C 68.77(68.89)，H 5.58(5.30)，N 6.52(6.69)；IR(KBr)，σ/cm^-1：3417(ν —OH)，3082(ν Ar—H)，2971(ν —CH₂—)，1722(ν O—C)，1626(ν N—C)，1608、1508(ν Ar)，1457、1378(δ —CH₂—)，1339(ν —C—N—)，1226、1148、1035(ν C—O—C)，786、759(δ Ar—H)；¹H NMR(500 MHz, DMSO-d₆), δ:10.16~10.10(1H, Ph—OH), 9.57~9.50(1H, Py—H), 8.98~8.94(1H, —CH＝N), 8.18~8.12(1H, Py—H), 7.79~7.70(1H, Ph—H), 7.66~7.50(1H, Py—H), 7.42~7.35(3H, Ph—H), 7.30~7.21(1H, Ph—H), 4.41~4.25(4H, —O—CH₂—), 2.36~2.33(4H, —O—C—CH₂—), 2.23~2.20(4H, —O—C—C—CH₂—)。GPC测得P9的M_w=2.52×10⁴，PDI为1.72。

  1.3   聚酯锌配合物P7-Zn、P8-Zn和P9-Zn的合成

  将0.508 g(1.40 mmol)聚酯P7和8 mL DMF加入两颈瓶中，N₂气保护下缓慢滴加0.129 g(0.70 mmol)无水醋酸锌的6 mL DMF溶液，室温反应10 h。甲醇重沉淀，过滤，60 ℃真空干燥得亮黄色固体P7-Zn，收率85.7%。同法得P8-Zn和P9-Zn，收率分别为84.8%和80.5%(表征数据见辅助材料)。

  P7-Zn：(C₄₂H₃₄N₄O₁₀Zn)_n元素分析(计算值)/%：C 59.27(60.97)，H 3.43(3.33)，N 7.23(7.11)；ICP(理论值)/%：Zn 8.06(7.92)；IR(KBr), σ/cm^-1：3092(ν Ar—H)，2965(ν —CH₂—)，1718(ν C—O)，1625(ν C—N)，1604、1505(ν Ar)，1463、1398(δ —CH₂—)，1339(ν —C—N—)，1240、1104、1035(ν C—O—C)，824、760、726(δ Ar—H)，532(ν Zn—O)，426(ν Zn—N)。

  P8-Zn：(C₄₈H₄₆N₄O₁₀Zn)_n元素分析(计算值)/%：C 62.81(62.60)，H 4.22(4.06)，N 6.20(6.64)；ICP(理论值)%：Zn 7.49(7.35)；IR(KBr)，σ/cm^-1：3096(ν Ar—H)，2970(ν —CH₂—)，1720(ν O—C)，1624(ν N—C)，1602、1506(ν Ar)，1462、1388(δ —CH₂—)，1334(ν —C—N—)，1248、1109、1037(ν C—O—C)，831、756、730(δ Ar—H)，523(ν Zn—O)，435(ν Zn—N)。

  P9-Zn：元素分析(C₄₈H₄₂N₄O₁₀Zn)_n(理论值)/%：C 64.27(64.04)，H 4.64(4.70)，N 6.10(6.22)；ICP(理论值)/%：Zn 7.40(7.26)；IR(KBr)，σ/cm^-1：3089(ν Ar—H)，2980(ν —CH₂—)，1718(ν O—C)，1622(ν N—C)，1600、1502(ν Ar)，1460、1384(δ —CH₂—)，1341(ν —C—N—)，1244、1104、1036(ν C—O—C)，824、771、736(δ Ar—H)，519(ν Zn—O)，440(ν Zn—N)。

  1.4   聚酯铝配合物P7-Al、P8-Al和P9-Al的合成

  将0.507 g(1.40 mmol)聚酯P7和8 mL DMF加入两颈瓶中，N₂气保护下缓慢滴加0.113 g(0.47 mmol)六水氯化铝的6 mL DMF溶液，室温反应10 h。甲醇重沉淀，过滤。60 ℃真空干燥得亮黄色固体P7-Al，收率84.1%。同法得P8-Al和P9-Al，收率分别为82.8%和80.6%(表征数据见辅助材料)。

  P7-Al：(C₆₃H₅₁N₆O₁₅Al)_n元素分析(计算值)/%：C 64.54(64.87)，H 3.61(3.54)，N 7.67(7.56)；ICP(理论值)/%：Al 2.35(2.43)；IR(KBr)，σ/cm^-1：3099(ν Ar—H)，2985(ν —CH₂—)，1717(ν —C＝O)，1622(ν —C＝N)，1603、1508(ν Ar)，1465、1379(δ —CH₂—)，1338(ν —C—N—)，1233、1115、1032(ν C—O—C)，814、751(δ Ar—H)，503(ν Al—O)，430(ν Al—N)。

  P8-Al：(C₇₂H₆₉N₆O₁₅Al)_n元素分析(计算值)/%：C 66.62(66.33)，H 4.45(4.30)，N 7.12(7.03)；ICP(理论值)/%：Al 2.17(2.26)；IR(KBr)，σ/cm^-1：3094(ν Ar—H)，2988(ν —CH₂—)，1723(ν —C＝O)，1622(ν —C＝N)，1603、1508(ν Ar)，1465、1379(δ —CH₂—)，1338(ν —C—N—)，1233、1151、1033(ν C—O—C)，809、754(δ Ar—H)，495(ν Al—O)，437(ν Al—N)。

  P9-Al：元素分析(C₇₂H₆₃N₆O₁₅Al)_n(理论值)/%：C 67.78(67.60)，H 4.44(4.96)，N 6.61(6.57)；ICP(理论值)/%：Al 2.03(2.11)；IR(KBr)，σ/cm^-1：3093(ν Ar—H)，2985(ν —CH₂—)，1720(ν —C＝O)，1622(ν —C＝N)，1603、1508(ν Ar)，1469、1382(δ —CH₂—)，1338(ν —C—N—)，1235、1116、1037(ν C—O—C)，821、757(δ Ar—H)，489(ν Al—O)，432(ν Al—N)。

  2.   结果与讨论

  2.1   含8-羟基喹啉侧基聚酯及其锌、铝配合物的结构表征

  2.1.1   聚酯P7、P8和P9的核磁共振氢谱分析

  图 1为聚酯P7的核磁共振氢谱。10.18~10.12处为酚羟基氢质子信号峰，9.56~9.51处为吡啶环2号氢质子信号峰，8.98~8.92处为碳氮双键碳上3号氢质子信号峰，8.20~8.12处为吡啶环4号氢质子信号峰，7.77~7.70处为苯环5号氢质子信号峰，7.68~7.46处为吡啶环6号氢质子信号峰，7.42~7.36处为苯环8号和9号氢质子信号峰，7.30~7.19处为苯环7号氢质子信号峰，4.50~4.28处为与氧相连亚甲基10号氢质子信号峰，3.40~3.18处为H₂O氢质子信号峰。由于聚合物链缠绕导致各种环境氢质子信号峰裂分不明显。P8在2.45~2.42处出现(—O—C—CH₂—)2个亚甲基氢质子的信号峰；P9分别在2.36~2.33处出现(—O—C—CH₂—)2个亚甲基氢质子的信号峰，在2.23~2.20处出现(—O—C—C—CH₂—)2个亚甲基氢质子的信号峰。P8和P9的其它氢质子信号峰与P7基本一致。

  图 1

  

  图 1.  P7的¹H NMR谱

  Figure 1.  ¹H NMR spectrum of P7

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.1.2   聚酯及其锌、铝配合物的红外光谱分析

  图 2为P7、P7-Zn和P7-Al的红外光谱。P7在3407 cm^-1处出现酚羟基伸缩振动吸收峰，3073 cm^-1处为苯环及喹啉环不饱和C—H伸缩振动吸收峰，2980 cm^-1处为饱和C—H伸缩振动吸收峰，1720 cm^-1处为酯基C＝O伸缩振动吸收峰，1628 cm^-1处为C＝N伸缩振动吸收峰，1605、1501 cm^-1处为苯环及喹啉环骨架伸缩振动吸收峰，1451、1381 cm^-1处为饱和C—H弯曲振动吸收峰，1336 cm^-1处为C—N伸缩振动吸收峰，1227、1154、1032 cm^-1处为C—O—C反对称与对称伸缩振动吸收峰，796、756 cm^-1处为苯环及喹啉环C—H弯曲振动吸收峰。P7-Zn、P7-Al与P7相比，3407 cm^-1处羟基伸缩振动吸收峰消失，在3480 cm^-1处为水的伸缩振动吸收峰，P7-Zn在532和426 cm^-1处出现Zn—O和Zn—N的伸缩振动吸收峰，P7-Al在503和430 cm^-1处出现Al—O和Al—N的伸缩振动吸收峰^[23]，其它吸收峰变化不大。P8、P9、P8-Zn、P9-Zn、P8-Al和P9-Al的红外光谱分别与P7、P7-Zn、P7-Al相似。

  图 2

  

  图 2.  P7(a)、P7-Zn(b)和P7-Al(c)的红外光谱

  Figure 2.  FT-IR spectra of P7(a), P7-Zn(b) and P7-Al(c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.1.3   聚酯及其锌、铝配合物的紫外光谱分析

  图 3为P7、P7-Zn和P7-Al的DMF溶液(5×10^-5 mol/L)紫外光谱图。P7在267 nm处的强吸收峰为酯羰基和苯环共轭的π-π^*跃迁吸收峰，在347 nm处的吸收峰为苯环π-π^*跃迁、喹啉环π-π^*跃迁、—C＝N—与苯环和喹啉环共轭体系的π-π^*跃迁重叠吸收峰，P7结构中的n-π^*跃迁吸收峰被以上吸收峰掩盖。与P7相比，P7-Zn和P7-Al酯羰基和苯环共轭结构的π-π^*跃迁吸收峰基本不变，在298和288 nm处的吸收峰为喹啉环π-π^*跃迁吸收峰，在320和319 nm处的吸收峰为苯环π-π^*跃迁吸收峰，—C＝N—与苯环和喹啉环大共轭体系的π-π^*跃迁吸收峰出现在333和328 nm处，在402和381 nm处的吸收峰为金属向配体的电荷转移(MLCT)跃迁吸收峰^[22]。P7与Zn²⁺、Al³⁺配位后，空间位阻明显加大，降低大共轭体系的共轭效应，导致大共轭结构π-π^*跃迁吸收峰发生兰移，吸收峰强度减弱，喹啉环上N、O原子参与形成配位键，降低了喹啉上电子云密度，导致喹啉环π-π^*跃迁吸收峰蓝移到298和288 nm处，在402和381 nm处出现MLCT跃迁吸收峰，表明P7与Zn²⁺、Al³⁺成功配位。P8、P9、P8-Zn、P9-Zn、P8-Al和P9-Al的紫外光谱与P7、P7-Zn、P7-Al相似，吸收峰位置分别为P8：272、348 nm; P9：271、347 nm；P8-Zn：267、298、321、335、405 nm；P9-Zn：266、300、323、336、404 nm；P8-Al：267、288、320、329、385 nm；P9-Al：266、289、319、330、384 nm。

  图 3

  

  图 3.  P7(a)、P7-Zn(b)和P7-Al(c)的UV-Vis光谱

  Figure 3.  UV-Vis spectra of P7(a), P7-Zn(b) and P7-Al(c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  通过元素分析、IR、UV-Vis、¹H NMR、GPC测试结果分析，确定聚酯P7~P9的结构。聚酯与Zn²⁺和Al³⁺配位后，溶解性变差，IR、UV-Vis及荧光均发生了明显变化，元素分析和ICP数据与理论值基本相符，表明成功合成含8-羟基喹啉侧基聚酯锌、铝配合物。

  2.2   含8-羟基喹啉侧基聚酯及其锌、铝配合物的性能

  2.2.1   聚酯及其锌、铝配合物的溶解性

  聚酯P7~P9均易溶于DMF、N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)、DMSO和NMP等常用的有机溶剂。形成锌、铝配合物后，溶解性降低，但P7-Zn~P9-Zn和P7-Al~P9-Al都部分溶于DMF、DMAC、DMSO和NMP等溶剂。

  2.2.2   聚酯及其锌、铝配合物的热学性能

  图 4为P7、P7-Zn和P7-Al的热失重(TG)曲线。P7~P9的5%失重温度分别291.6、291.3和284.9 ℃，P7-Zn~P9-Zn和P7-Al~P9-Al的5%失重温度分别为348.7、339.2、334.6、316.1、316.7和316.0 ℃。结果表明，聚酯及其锌、铝配合物均具有良好的热稳定性，形成锌、铝配合物后，热稳定性增强。图 5为聚酯P7和P7-Zn、P7-Al的DSC曲线。P7、P8和P9的玻璃化转变温度(T_g)分别为121.8、106.2、86.4 ℃，聚酯与锌、铝形成配合物后在30~180 ℃未观察到T_g，由于聚酯与锌、铝配位后，Zn²⁺、Al³⁺起到聚酯交联作用，相对分子质量增大，分子间作用力增加，分子链内旋转位阻增大，大分子运动更加困难，导致T_g升高^[24]，聚酯锌、铝配合物T_g均大于180 ℃，更有利于作为光电功能材料使用。

  图 4

  

  图 4.  P7、P7-Zn和P7-Al的TG曲线

  Figure 4.  TG curves of P7, P7-Zn and P7-Al

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 5

  

  图 5.  P7(a)、P7-Zn(b)和P7-Al(c)的DSC曲线

  Figure 5.  DSC curves of polyester P7(a), P7-Zn(b) and P7-Al(c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  2.2.3   含8-羟基喹啉侧基聚酯及其锌、铝配合物的荧光性能

  图 6为P7、P7-Zn和P7-Al的DMF溶液(5×10^-5 mol/L)荧光光谱。P7~P9以347 nm光激发，分别在413、418和415 nm处发射紫色荧光。P7-Zn~P9-Zn在401 nm光激发下，分别在509、510和513 nm处发射绿色荧光，P7-Al~P9-Al在384 nm光激发下，分别在485、486和487 nm处发射绿色荧光。图 7为P7-Al~P9-Al的固体荧光光谱，P7-Al~P9-Al以384 nm光激发，分别在492、495和497 nm处发射绿色荧光。图 8为P7-Zn~P9-Zn的固体荧光光谱，P7-Zn~P9-Zn以401 nm光激发，分别在516、517和519 nm处发射绿色荧光。以4.0×10^-6 mol/L硫酸奎宁(0.1 mol/L硫酸做溶剂)作为标准物，测得P7~P9、P7-Zn~P9-Zn和P7-Al~P9-Al荧光量子产率分别为5.5%、7.5%、8.4%、21%、25%、28%、23%、26%和29%。

  图 6

  

  图 6.  P7(a)、P7-Al(b)和P7-Zn(c)的DMF溶液荧光光谱

  Figure 6.  Fluorescence spectra of P7(a)、P7-Al(b) and P7-Zn(c) in DMF solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 7

  

  图 7.  P7-Al(a)、P8-Al(b)和P9-Al(c)的固体荧光光谱

  Figure 7.  Fluorescence spectra of P7-Al(a)、P8-Al(b) and P9-Al(c) in solid state

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  图 8

  

  图 8.  P7-Zn(a)、P8-Zn(b)和P9-Zn(c)的固体荧光光谱

  Figure 8.  Fluorescence spectra of P7-Zn(a)、P8-Zn(b) and P9-Zn(c) in solid state

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  Zn²⁺、Al³⁺与聚酯配位后，导致荧光发射峰强度和波长明显增大，荧光量子产率提高，达到配位改性的目的。小分子8-羟基喹啉及衍生物锌、铝配合物大多数发射较强绿色荧光^[25-27]，与小分子8-羟基喹啉类锌、铝配合物相比较，P7-Zn~P9-Zn和P7-Al~P9-Al同样发射强绿色荧光，荧光量子产率相对较高，保留了小分子8-羟基喹啉锌、铝配合物来良好发光性能，高分子聚酯锌、铝配合物有利于加工成型。结果表明，P7-Zn~P9-Zn、P7-Al~P9-Al是良好的发射绿光材料。

  3.   结论

  合成了3种碳氮双键共轭连接8-羟基喹啉侧基聚酯及其锌、铝配合物，表征了其结构和性能。所合成的6种新型聚酯锌、铝配合物均部分溶于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)，具有良好的热稳定性和发绿光性能，为光电功能高分子材料领域提供了新的材料。

  辅助材料(Supporting Information)[聚酯P8、P9极其金属配合物的NMR、FTIR、UV-Vis、TG、DSC和荧光光谱数据]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

• 1. [1]

     Tang C W, Vanslyke S A. Organic Electroluminescent Diodes[J]. Appl Phys Lett, 1989, 51(12):  913-915.

  2. [2]

     Tolkki A, Kaunisto K, Heiskanen J P. Organometallic Tris(8-Hydroxyquinoline)aluminum Complexes as Buffer Layers and Dopants in Inverted Organic Solar Cells[J]. Thin Solid Films, 2012, 520(13):  4475-4481. doi: 10.1016/j.tsf.2012.02.084

  3. [3]

     Chang Y F, Meng H F, Fan G L. Blade Coating of Tris(8-Hydroxyquinolinato)aluminum as the Electron-Transport Layer for All-Solution Blue Fluorescent Organic Light-Emitting Diodes[J]. Org Electron, 2016, 29:  99-106. doi: 10.1016/j.orgel.2015.10.026

  4. [4]

     Shi J, Gong C, Zeng X. Three Multinuclear Metal-Organic Coordination Compounds Based on 8-Hydroxyquinoline Derivative:Syntheses, Structures and Fluorescence Properties[J]. Polyhedron, 2015, 102:  562-568. doi: 10.1016/j.poly.2015.10.002

  5. [5]

     Muhammad F F, Yahya M Y, Aziz F. Tuning the Extinction Coefficient, Refractive Index, Dielectric Constant and Optical Conductivity of Gaq₃ Films for the Application of OLED Displays Technology[J]. J Mater Sci-Mater Electron, 2017, 28(19):  14777-14786. doi: 10.1007/s10854-017-7347-y

  6. [6]

     Huang S, Pang G, Li X. Nanowires of Metal(Cd, Cu) Halide Complexes with 8-Hydroxyquinoline for Photoelectrochemical and Electrochemiluminescence Sensing[J]. J Nanopart Res, 2017, 19(12):  392. doi: 10.1007/s11051-017-4083-4

  7. [7]

     Kumar P, Misra A, Bhardwaj R. Synthesis and Characterization of Some 5-Coordinated Aluminum-8-Hydroxy Quinoline Derivatives for OLED Applications[J]. Displays, 2008, 29(4):  351-357. doi: 10.1016/j.displa.2007.10.006

  8. [8]

     Shi Y L, Fu Y Q, Lu C L. High Luminescence, Organic Inorganic Nanocomposite Films with Covalently Linked 8-Hydroxyquinoline Anchored to ZnS Nanoparticles[J]. Dyes Pigm, 2010, 85(1):  66-72.

  9. [9]

     Chen X, Liao Y, Liu Y. Dye Sensitizers of Polymer Using the Complex of Cd(Ⅱ) or Cu(Ⅱ) with Imidazole as Auxiliary Electron Acceptor for Dye-Sensitized Solar Cells[J]. Dyes Pigm, 2017, 139:  420-430. doi: 10.1016/j.dyepig.2016.12.053

  10. [10]

      Cao J, Liu J C, Deng W T. A Novel Self-Assembly with Zinc Porphyrin Coordination Polymer for Enhanced Photocurrent Conversion in Supramolecular Solar Cells[J]. Electrochim Acta, 2013, 112(12):  515-521.

  11. [11]

      Xiao L F, Liu Y, Xiu Q. Novel Polymeric Metal Complexes as Dye Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cells Based on Poly Thiophene Containing Complexes of 8-Hydroxyquinoline with Zn(Ⅱ), Cu(Ⅱ) and Eu(Ⅲ) in the Side Chain[J]. Tetrahedron, 2010, 66(15):  2835-2842. doi: 10.1016/j.tet.2010.02.039

  12. [12]

      Park S Y, Ghosh P, Park S O. Origin of Ultraweak Fluorescence of 8-Hydroxyquinoline in Water:Photoinduced Ultrafast Proton Transfer[J]. RSC Adv, 2016, 6(12):  9812-9821. doi: 10.1039/C5RA23802A

  13. [13]

      Cao D K, Liu B, Gu Y W. Phosphonates Containing 8-Hydroxyquinoline Moiety and Their Metal Complexes:Structures, Fluorescent and Magnetic Properties[J]. Dalton Trans, 2013, 42(34):  12228-12237. doi: 10.1039/c3dt51108a

  14. [14]

      Fazaeli Y, Amini M M, Najafi E. Synthesis and Characterization of 8-Hydroxyquinoline Complexes of Tin(Ⅳ) and Their Application in Organic Light Emitting Diode[J]. J Fluoresc, 2012, 22(5):  1263-1270. doi: 10.1007/s10895-012-1068-7

  15. [15]

      Chen C H, Shi J M. Metal Chelates as Emitting Materials for Organic Electroluminescence[J]. Coordin Chem Rev, 1998, 171(1):  161-174. doi: 10.1016/S0010-8545(98)90027-3

  16. [16]

      Zhao L M, Yan B. Novel Polymer-Inorganic Hybrid Materials Fabricated with in Situ Composition and Luminescent Properties[J]. J Non-Cryst Solids, 2007, 353(52/54):  4654-4659.

  17. [17]

      Zhong C, Wu Q, Guo R. Synthesis and Luminescence Properties of Polymeric Complexes of Cu(Ⅱ), Zn(Ⅱ) and Al(Ⅲ) with Functionalized Polybenzimidazole Containing 8-Hydroxyquinoline Side Group[J]. Opt Mater, 2008, 30(6):  870-875. doi: 10.1016/j.optmat.2007.03.008

  18. [18]

      Luo J, Zhang C, Yang C. Novel Near-Infrared Luminescent Linear Copolymer Based on Tris(8-Hydroxyquinoline)erbium[J]. Synth Met, 2012, 162(5/6):  431-435.

  19. [19]

      吴岩, 郭照南, 于世钧. 含8-羟基喹啉侧基聚酯及其锌、铝配合物的合成和性能[J]. 应用化学, 2017,34,(3): 338-344. WU Yan, GUO Zhaonan, YU Shijun. Synthesis and Properties of Polyesters Containing 8-Hydroxyquinoline Side Groups and Their Zn(Ⅱ), Al(Ⅲ) Complexes[J]. Chinese J Appl Chem, 2017, 34(3):  338-344.

  20. [20]

      于世钧, 鲁岩, 吴思雨. 含希夫碱侧基聚酯及其锌配合物的合成和性能[J]. 应用化学, 2016,33,(4): 452-458. YU Shijun, LU Yan, WU Siyu. Synthesis and Properties of Containing Schiff Base Side Groups and Their Zinc Complexes[J]. Chinese J Appl Chem, 2016, 33(4):  452-458.

  21. [21]

      Huang H L, Zhong C F, Zhou Y. Zn(Ⅱ) Synthesis and Luminescent Properties of Polymeric Metal Complexes Containing Bis(8-Hydroxyquinoline) Group[J]. Eur Polym J, 2008, 44(9):  2944-2950. doi: 10.1016/j.eurpolymj.2008.06.028

  22. [22]

      Deng J Y, Guo L H, Xiu Q. Two Polymeric Metal Complexes Based on Polycarbazole Containing Complexes of 8-Hydroxyquinoline with Zn(Ⅱ) and Ni(Ⅱ) in the Backbone:Synthesis, Characterization and Photovoltaic Applications[J]. Mater Chem Phys, 2012, 133(1):  452-458. doi: 10.1016/j.matchemphys.2012.01.064

  23. [23]

      Du F F, Wang H, Bao Y Y. Conjugated Coordination Polymers Based on 8-Hydroxyquinoline Ligands:Impact of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes on Solubility and Luminescence[J]. J Mater Chem, 2011, 21(29):  10859-10864. doi: 10.1039/c1jm11389e

  24. [24]

      刘丹.新型聚芳醚酮稀土配合物的制备及其荧光性能研究[D].大连: 大连理工大学, 2010.LIU Dan. Preparation and Fluorescence Properties of Novel Rare Earth-Coordinated Polyaryletherketone Complexes[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2010(in Chinese).

  25. [25]

      Pohl R, Monters V A, Shinar J. Red-Green-Blue Emission from Tris(5-aryl-8-quinolinolate)Al(Ⅲ) Complexes[J]. J Org Chem, 2004, 69(5):  1723-1725. doi: 10.1021/jo035602q

  26. [26]

      Hopkins T A, Meerholz K, Shaheen S. Substituted Aluminum and Zinc Quinolates with Blue-Shifted Absorbance/Luminescence Bands:Synthesis and Spectroscopic, Photoluminescence, and Electroluminescence Characterization[J]. Chem Mater, 1996, 8(2):  344-351. doi: 10.1021/cm9503442

  27. [27]

      Knipping É, Roche I U, Dufresne S. Selective Fluorescence Turn-On of a Prefluorescent Azomethine with Zn²⁺[J]. Tetrahedron Lett, 2011, 52(34):  4385-4387. doi: 10.1016/j.tetlet.2011.06.003

• 

  Scheme1  Synthesis of polyesters and their metal complexes

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 1  P7的¹H NMR谱

  Figure 1  ¹H NMR spectrum of P7

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 2  P7(a)、P7-Zn(b)和P7-Al(c)的红外光谱

  Figure 2  FT-IR spectra of P7(a), P7-Zn(b) and P7-Al(c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 3  P7(a)、P7-Zn(b)和P7-Al(c)的UV-Vis光谱

  Figure 3  UV-Vis spectra of P7(a), P7-Zn(b) and P7-Al(c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 4  P7、P7-Zn和P7-Al的TG曲线

  Figure 4  TG curves of P7, P7-Zn and P7-Al

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 5  P7(a)、P7-Zn(b)和P7-Al(c)的DSC曲线

  Figure 5  DSC curves of polyester P7(a), P7-Zn(b) and P7-Al(c)

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 6  P7(a)、P7-Al(b)和P7-Zn(c)的DMF溶液荧光光谱

  Figure 6  Fluorescence spectra of P7(a)、P7-Al(b) and P7-Zn(c) in DMF solution

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 7  P7-Al(a)、P8-Al(b)和P9-Al(c)的固体荧光光谱

  Figure 7  Fluorescence spectra of P7-Al(a)、P8-Al(b) and P9-Al(c) in solid state

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  图 8  P7-Zn(a)、P8-Zn(b)和P9-Zn(c)的固体荧光光谱

  Figure 8  Fluorescence spectra of P7-Zn(a)、P8-Zn(b) and P9-Zn(c) in solid state

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
•