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• 近年来，水体中的有毒重金属污染已经成为环境领域面临的严峻问题。Cr(Ⅵ)是一种典型的有毒重金属离子，产生于电镀、皮革加工及采矿等工业过程，具有高毒性、致癌性及流动性等特点^[1]，目前，主要通过化学沉淀、吸附、膜分离和还原等^[2]技术去除。还原法被认为是解决废水中Cr(Ⅵ)污染的有效方法之一，这是因为其产生的Cr(Ⅲ)是多种生物体必需的微量元素，且能够在中性或碱性条件下被沉淀或吸附^[3]，易于收集。与传统的化学还原^[4]、电化学还原^[5-6]和生物还原^[7-8]等方法相比，光催化还原法具有能耗低、反应条件温和、无二次污染等优势，被认为是具有巨大发展潜力的绿色技术。目前，使用的半导体光催化材料中，TiO₂是公认的高效、稳定的光催化材料，但其带隙较宽(3~3.2 eV)，只能被占太阳光谱5%的紫外光激发，而对占太阳光谱近50%的可见光无响应^[9]。因此，近年来许多研究者均致力于可见光响应型Ti基光催化材料的开发。

  金属有机骨架(MOFs)是一类由金属(或金属簇)与有机配体通过配位聚合形成的有机-无机杂化材料，具有高比表面积、高孔体积以及灵活性等特点，在气体吸附、储存及催化等方面得到广泛应用^[10-12]。在光催化领域，MOFs的带隙与其HOMO-LUMO能级密切相关，可通过调控中心金属或有机配体来调变其结构和光响应性能^[13-14]。Liang等^[15]和Shi等^[16]研究了MIL-53(Fe)和NH₂-MIL-88B(Fe)对Cr(Ⅵ)的光催化还原性能，发现氨基修饰后，共轭效应可增强其可见光响应能力，并促进电子转移，从而增强光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。但总体来看，单一光催化材料仍然存在电子-空穴对(e^--h⁺)复合速率快、光催化效率低的问题。因此，构建基于氨基修饰MOFs的复合光催化材料将可能是解决这一问题的有效方法。Ag⁰纳米颗粒因存在强表面等离子共振(SPR)效应表现出强烈的可见光吸收能力^[17-18]，且由于具有较低的费米能级，使得光生e^-容易移动到Ag⁰的表面，起到电子池的作用，从而实现e^--h⁺的有效分离^[19-22]。Liu等^[23]将Ag/AgCl负载在片状沸石型咪唑骨架材料(ZIF-8)表面，可抑制Ag/AgCl的团聚，形成分散均匀的Ag/AgCl纳米颗粒，有利于载流子在Ag/AgCl/ZIF-8界面的快速传递，抑制e^--h⁺复合，提高光催化降解RhB效率。但迄今为止，还未见关于Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合材料对Cr(Ⅵ)光催化还原性能研究的报道。

  基于此，本文设计构建了具有“芝麻饼”形貌的Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合材料，并通过XRD、SEM、TEM、XPS及DRS等手段对其结构及光学性质进行分析；通过优化催化剂用量、pH值、空穴捕捉剂种类及用量等因素，考察其对Cr(Ⅵ)的光催化还原性能，通过循环实验验证其稳定性；提出Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合材料可见光催化还原Cr(Ⅵ)的反应机制。本研究将为拓展MOFs复合材料在光催化领域的应用提供支持信息。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  D8 Advance型X射线衍射仪(XRD, 德国Bruker公司)；S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM, 日本日立公司)；JEOL-JEM-2100型透射电子显微镜(TEM, 日本电子株式会社)；ESCALAB 250型X射线光电子能谱(XPS, 美国Thermo公司)；Cary-300型紫外可见光谱仪(UV-Vis, 美国安捷伦公司)；Lambda 35型紫外可见分光光度计(美国珀金埃尔默公司)。

  2-氨基对苯二甲酸(C₉H₉NO₄)购自日本东京化成工业株式会社，钛酸异丙酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)购自上海Aladdin生化科技有限公司，硝酸银(AgNO₃)购自国药集团化学试剂公司，重铬酸钾(K₂Cr₂O₇)购自中国成都化学试剂厂，二苯基碳酰二肼(C₁₃H₁₄N₄O)，丙酮(CH₃COCH₃)购自中国天津市博迪化工有限公司，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(CH₃OH)等其他化学品从中国天津市科密欧化学试剂有限公司获得。以上试剂均为分析纯。

  1.2   实验方法

  NH₂-MIL-125(Ti)的制备  参考文献[24]方法，向DMF和甲醇体积比为1:1的混合溶液中加入6.0 mmol 2-氨基对苯二甲酸和3.0 mmol钛酸异丙酯，将混合物在室温下缓慢搅拌20 min，然后转移到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，150 ℃下保持16 h后，冷却至室温。沉淀物用乙醇和去离子水洗涤4次，并在60 ℃下干燥5 h，得到最终的黄色粉末产物。

  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合材料通过紫外光还原法制备  暗态下，将0.1 g NH₂-MIL-125(Ti)加入含有一定量AgNO₃的乙醇溶液中，磁力搅拌形成悬浊液。将悬浊液保持搅拌2 h，使Ag⁺完全吸附在NH₂-MIL-125(Ti)表面。紫外灯照射悬浊液2 h，将Ag⁺还原为Ag⁰。产物经离心分离、乙醇洗涤数次后，70 ℃干燥得到Ag/NH₂-MIL-125(Ti)。Scheme 1阐明了Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的制备过程。

  Scheme1

  

  Scheme1.  Schematic illustration of the fabrication process of Ag/NH₂-MIL-125(Ti)

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  1.3   光催化还原Cr(Ⅵ)

  室温下，将一定量的光催化剂加入到50 mL含30 mg/L Cr(Ⅵ)的水溶液中，磁力搅拌，此时悬浊液的pH值约为5.6。反应溶液的pH值用0.1 mol/L HCl或NaOH调节。加入一定量的乙醇，搅拌40 min以达到吸附-脱附平衡，用具有420 nm滤光片的300 W Xe灯照射悬浊液。光照期间，按一定的时间间隔从反应器中取出约3 mL悬浊液并离心分离催化剂。通过UV-Vis分光光度计使用二苯卡巴肼法(DPC)^[25-26]在540 nm处测定上清液的吸光度，并使用式(1)换算为Cr(Ⅵ)的还原率(W%)：

  $ W\left( \% \right) = \frac{{{A_0} - {A_t}}}{{{A_0}}} \times 100 $

  (1)

  式中，W%为还原率，A₀为光照前溶液的吸光度，A_t为光照t(min)后溶液的吸光度。

  2.   结果与讨论

  2.1   XRD分析

  图 1为所制备NH₂-MIL-125(Ti)和Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的XRD谱图。2θ在11.53°、15.04°、15.49°、16.65°、17.98°、19.04°和19.37°处的衍射峰可归属为NH₂-MIL-125(Ti)的特征衍射峰，这与文献[27]报道结果一致。从Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的XRD谱图中可看出，负载前后NH₂-MIL-125(Ti)衍射峰的强度和位置均未发生明显变化，这表明在制备Ag/NH₂-MIL-125(Ti)过程中NH₂-MIL-125(Ti)的晶体结构未被破坏，Ag⁰并未进入NH₂-MIL-125(Ti)的晶格，只是负载在表面或孔道内。此外，在2θ为38.10°和43.70°处出现的衍射峰分别对应Ag⁰的(111)和(200)晶面^[19]。由XRD表征可初步证实，成功制备了Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合光催化材料。

  图 1

  

  图 1.  NH₂-MIL-125(Ti)和Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of NH₂-MIL-125(Ti) and Ag/NH₂-MIL-125(Ti) samples

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  2.2   SEM、TEM和EDS分析

  图 2为Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的SEM和TEM表征。由图 2A可观察到，所制备的Ag/NH₂-MIL-125(Ti)为“芝麻饼”形貌，平均直径约为950 nm，Ag⁰纳米粒子均匀分布在表面，平均粒径(图 2B插图)为14.56 nm。BET比表面积测试结果表明，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的BET比表面积较NH₂-MIL-125(Ti)减少了197.1 m²/g(见辅助材料表S1)，这可能是由于Ag⁰的负载阻塞了NH₂-MIL-125(Ti)的部分孔道。由图 2C可进一步清楚地观察到Ag⁰纳米颗粒均匀分布在NH₂-MIL-125(Ti)的表面，并且由高分辨TEM(HRTEM)(图 2D)可观察到，Ag⁰与NH₂-MIL-125(Ti)紧密结合在一起，出现了明显的金属晶格条纹，晶格间距d=0.236 nm，对应面心立方相Ag的(111)晶面^[21]，这与XRD的分析结果一致。TEM分析结果表明，在Ag⁰与NH₂-MIL-125(Ti)之间形成了异质结，这将有利于界面之间载流子的快速传递。EDS分析(见辅助材料图S1及表S2)表明，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合材料表面主要由Ag、Ti、C和O组成，其中Ag⁰的负载量约为7.35%。

  图 2

  

  图 2.  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的SEM照片(A, B)、TEM照片(C)和HRTEM照片(D)

  Figure 2.  SEM images(A, B), TEM image(C) and HRTEM image(D) of Ag/NH₂-MIL-125(Ti)

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  2.3   XPS分析

  图 3为Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合材料的XPS表征。由图 3A可知，在284.8、369.1、399.8、459.1和532.1 eV的位置出现了5组峰，分别对应着C1s、Ag3d、N1s、Ti2p和O1s电子轨道，进一步证实了Ag/NH₂-MIL-125(Ti)表面Ti、Ag、O、N、C元素的存在，这与EDS表征结果一致。图 3B为C1s轨道的光电子结合能特征峰，其中288.8 eV处的峰归属为对苯二甲酸中的O—C＝O，286.4 eV处的峰归属为sp²杂化的C—C，285.4 eV处的峰可归为与氨基相连的C—N，284.6 eV处的峰归属为苯环骨架中C＝C^[28]。N1s区域能谱图(图 3C)中包含399.7和402.4 eV两组特征峰，分别为延伸至或突出至腔堂中的氨基，或是带有正电荷的N(—N＝⁺ 和—NH—⁺)^[27]。图 3D为O1s轨道能谱，530.6 eV处的峰归属为Ti—O簇，532.2 eV处的峰来自有机配体中的—OH^[29]。在Ti2p轨道能谱中(图 3E)，Ti2p_3/2和Ti2p_1/2分别出现在459.1和464.8 eV处，表明Ti—O簇中Ti为+4价^[28]。图 3F为Ag3d轨道能谱，在368.9和374.9 eV处的两个特征峰，分别归属为Ag⁰的Ag3d_5/2和Ag3d_3/2，峰间距为6.0 eV，这表明Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合材料中存在Ag⁰，且含N官能团未与Ag⁰发生作用^[29]。结合XRD、TEM和XPS的表征结果，可以进一步确定Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合光催化材料是由Ag⁰和NH₂-MIL-125(Ti)复合而成。

  图 3

  

  图 3.  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的XPS谱图

  A.Survey；B.C1s；C.N1s；D.O1s；E.Ti2p；F.Ag3d, respectively

  Figure 3.  XPS spectra of Ag/NH₂-MIL-125(Ti) composite

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  2.4   DRS分析

  如图 4A所示，NH₂-MIL-125(Ti)在可见光区域有陡峭的边缘，吸收带边约500 nm，而Ag/NH₂-MIL-125(Ti)则在480~800 nm之间下降较缓，这表明Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的可见光吸收能力明显提高。样品的能隙(E_g)可根据αhν=(hν-E_g)^1/2的相关关系来计算^[30]，其中α和E_g分别是半导体的吸收系数和能隙，(αhν)²与光能(hν)的关系可拟合成一条曲线，如图 4B所示。根据曲线切线的截距，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)和NH₂-MIL-125(Ti)的E_g分别为2.38和2.66 eV。负载Ag⁰后，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的E_g降低，可见光响应能力增强。

  图 4

  

  图 4.  NH₂-MIL-125(Ti)和Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的紫外-可见漫反射光谱(A)及(αhν)²与光子能量(hν)的关系图(B)

  Figure 4.  UV-Vis DRS spectra(A) and plots of (αhν)² versus photon energy(hν)(B) of NH₂-MIL-125(Ti) and Ag/NH₂-MIL-125(Ti) samples

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  2.5   光催化还原Cr(Ⅵ)性能研究

  图 5为不同催化剂条件下光催化还原Cr(Ⅵ)的性能及反应动力学曲线。由图 5A可以看出，在可见光照射且无光催化剂的情况下，Cr(Ⅵ)浓度无明显变化；在有催化剂而无光照的情况下，Cr(Ⅵ)的浓度只是在初期出现了吸附现象，达到吸附-脱附平衡后浓度无明显变化。这说明可见光照射和催化剂对光催化还原Cr(Ⅵ)是至关重要的。在可见光条件下，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)对还原Cr(Ⅵ)的吸附及光催化还原效率为64.6%，明显高于NH₂-MIL-125(Ti)的20.8%。ln (ρ₀/ρ_t)与时间t的关系图(图 5B)表明，光催化还原效率与反应时间具有较好的线性关系^[31]，具体的一级动力学反应速率常数k及拟合系数值R²如表 1所示。动力学速率常数大小遵循Ag/NH₂-MIL-125(Ti)＞NH₂-MIL-125(Ti)＞No Light＞No Catalyst的顺序。

  图 5

  

  图 5.  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)和NH₂-MIL-125(Ti)在可见光下光催化还原Cr(Ⅵ)的效率图(A)及光催化反应的动力学线性拟合图(B)

  Reaction conditions:20 mg photocatalyst, 50 mL of 30 mg/L Cr(Ⅵ), 4 mL ethanol, r.t., pH=2

  Figure 5.  Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) with Ag/NH₂-MIL-125(Ti) and NH₂-MIL-125(Ti) under the visible light irradiation(A) and the fitting of the pseudo-first-order linear line for the photocatalytic reaction(B)

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  表 1

  

  表 1  不同催化剂光催化还原Cr(Ⅵ)水溶液的反应速率常数k和一级动力学拟合系数值R²

  Table 1.  The reaction rate constants(k) and the correlation coefficient value(R²) of chromium(Ⅵ) photocatalytic reduction under two different catalysts

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  Samples	k/min-1	R2
  Ag/NH2-MIL-125(Ti)	0.008 418	0.986 4
  NH2-MIL-125(Ti)	0.002 497	0.989 4

  光催化还原反应过程如式(2)~(4)概述：

  $ {\text{Ag}}/{\text{N}}{{\text{H}}_2} - {\text{MIL}} - 125\left( \text{Ti} \right)\xrightarrow{{h\nu }}{\text{Ag}}/{\text{N}}{{\text{H}}_2} - {\text{MIL}} - 125\left( \text{Ti} \right) + \left( {{{\text{h}}^ + } + {{\text{e}}^ - }} \right) $

  (2)

  $ {\text{C}}{{\text{H}}_3}{\text{C}}{{\text{H}}_2}{\text{OH}} + {{\text{h}}^ + } \to {\text{C}}{{\text{H}}_3}{\text{C}}{{\text{h}}_2}{\text{OH}} \cdot {\text{ + }}{{\text{H}}_{\text{2}}}{\text{O}} \to {\text{C}}{{\text{O}}_{\text{2}}} + {{\text{H}}_2}{\text{O + others}} $

  (3)

  $ {\text{14}}{{\text{H}}^{\text{ + }}} + {\text{C}}{{\text{r}}_{\text{2}}}{\text{O}}_7^{2 - } + 6{{\text{e}}^{\text{ - }}} \to 2{\text{C}}{{\text{r}}^{{\text{3 + }}}} + 7{{\text{H}}_2}{\text{O}} $

  (4)

  2.6   影响光催化还原Cr(Ⅵ)性能的因素

  2.6.1   催化剂用量

  为优化反应条件，考察了不同因素对Ag/NH₂-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)性能的影响。首先，考察了催化剂用量的影响，结果如图 6A所示，当加入Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的质量浓度为0.4 g/L时，光催化还原效率最高；而Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的质量浓度增加为0.6 g/L或0.8 g/L时，光催化还原率有所下降，这可能是由于悬浮的催化剂颗粒过多，对光束的穿透产生了屏蔽作用，导致还原Cr(Ⅵ)的性能有所降低^[32]。

  图 6

  

  图 6.  不同影响因素对Ag/NH₂-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)性能的影响

  A.different concentrations of Ag/NH₂-MIL-125(Ti); B.pH values; C.various hole scavengers; D.ethanol addition

  Figure 6.  Different influence factors of photocatalytic activities about the Ag/NH₂-MIL-125(Ti) for Cr(Ⅵ) reduction

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  2.6.2   pH值

  Cr(Ⅵ)的还原效率与体系pH值密切相关，因此，在催化剂质量浓度为0.4 g/L条件下，考察了不同pH值对Ag/NH₂-MIL-125(Ti)还原Cr(Ⅵ)性能的影响。如图 6B所示，降低pH值可以快速提高还原率，当pH=2时还原率最高，达到38.1%。这是由于当pH值降低时，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的ζ电势趋于正值，表面对Cr₂O₇^2-有较好的吸附性能，并且，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)上的负电荷会静电排斥CrO₄^2-，促进CrO₄^2-在酸性条件下转化为Cr₂O₇^2-；当pH值高于6时，Cr(Ⅲ)会以Cr(OH)₃沉积在光催化剂表面，使活性位点被沉淀覆盖导致光催化活性降低^[33]。

  2.6.3   h⁺捕捉剂种类及用量

  添加h⁺捕捉剂可通过消耗体系中的光生h⁺抑制e^--h⁺的复合，从而提高光催化还原Cr(Ⅵ)的效率。因此，在催化剂质量浓度为0.4 g/L，pH=2的条件下，本研究考察了捕捉剂种类及用量对光催化还原Cr(Ⅵ)性能的影响。如图 6C所示，乙醇是Ag/NH₂-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)体系中最有效的h⁺捕捉剂，具体h⁺捕捉性能为乙醇＞EDTA-2Na＞柠檬酸，这可能是由于乙醇能够吸附在Ag/NH₂-MIL-125(Ti)表面，形成还原性自由基捕获光生e^--h⁺中的h⁺，避免了e^--h⁺对的复合，从而提高还原Cr(Ⅵ)的效率^[34]。如图 6D所示，随着乙醇添加量增加，Cr(Ⅵ)的还原效率升高，添加量为4 mL时，还原效率最高，当添加量增加到5 mL时，还原效率有所下降，因此确定4 mL为最佳添加量。

  综合以上实验结果，确定本实验的最佳反应条件：室温，可见光(λ≥420 nm)条件下，催化剂质量浓度为0.4 g/L，溶液pH=2，选择乙醇为h⁺捕捉剂，添加量为4 mL，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)吸附及光催化还原Cr(Ⅵ)的效率最高，达到64.6%。

  2.7   重复使用性能分析

  为考察Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的稳定性和重复使用性，将使用后的Ag/NH₂-MIL-125(Ti)离心收集，经DMF、乙醇各洗涤3次后，60 ℃真空干燥12 h，进行循环实验。如图 7A所示，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)在催化剂质量浓度为0.4 g/L，溶液pH=2，4 mL的乙醇作为h⁺捕捉剂的条件下，经过4个循环的反应后仍能保持良好的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能，光催化还原Cr(Ⅵ)效率的微小下降可能是由于每次收集过程中部分Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的损失造成的。图 7B为反应前后Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的XRD对比，结果表明，经过4个循环反应后，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的晶体结构保持不变。辅助材料图S2为NH₂-MIL-125(Ti)和循环反应前后Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的FT-IR谱图，对比结果表明，经过4个循环反应后，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的化学结构保持不变。反应前后的XRD和FT-IR结果表明，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)经过4次循环反应后具有良好的稳定性。

  图 7

  

  图 7.  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的可重复使用性

  A.repeated experiments of Ag/NH₂-MIL-125(Ti) for the photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ); B.XRD patterns of Ag/NH₂-MIL-125(Ti) before and after the catalytic reaction

  Figure 7.  Reusability of Ag/NH₂-MIL-125(Ti)

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  2.8   光催化机理分析

  基于上述表征及实验结果，我们提出“芝麻饼”形貌Ag/NH₂-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)的可能机理(图 8)。Ag/NH₂-MIL-125(Ti)可吸附水中的Cr(Ⅵ)并将其转移到催化剂表面，可见光照射下，NH₂-MIL-125(Ti)和Ag⁰纳米颗粒均可被激发。其中，NH₂-MIL-125(Ti)的可见光激发过程一般认为是配体到金属簇的电子转移(LMCT)过程^[35]，即有机配体2-氨基对苯二甲酸吸收可见光后产生e^--h⁺，e^-通过羧酸键传递到Ti—O簇。Ti—O簇中Ti(Ⅳ)接受e^-被还原为Ti(Ⅲ)，而Ti(Ⅲ)不稳定，能够迅速将e^-传递到其它e^-受体而氧化为Ti(Ⅳ)，此过程为Ti⁴⁺-Ti³⁺中间价电子转移过程^[36]。在Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合催化材料中，NH₂-MIL-125(Ti)的Ti—O簇可通过Ti⁴⁺-Ti³⁺中间价电子转移机理^[36]，将e^-转移至催化剂表面吸附的Cr(Ⅵ)，结合溶液中H⁺的作用，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)。另一方面，Ag⁰具有SPR效应^[37]，吸收可见光后可产生e^--h⁺，由于Ag⁰较低的费米能级具有电子池作用，使得NH₂-MIL-125(Ti)表面的e^-可通过Ag⁰与NH₂-MIL-125(Ti)的界面迁移到Ag⁰的表面，实现NH₂-MIL-125(Ti)中光生e^--h⁺的有效分离^[19]。Ag⁰表面的光生h⁺可与迁移的e^-抵消，剩余孤立的e^-与吸附的Cr(Ⅵ)发生还原反应生成Cr(Ⅲ)。乙醇作为空穴捕捉剂消耗反应体系中的h⁺，形成CO₂和H₂O，促进了光催化还原Cr(Ⅵ)的进行。

  图 8

  

  图 8.  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)的机理示意图

  Figure 8.  Possible mechanism of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by Ag/NH₂-MIL-125(Ti)

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  3.   结论

  本研究采用溶剂热协同紫外光还原法成功制备了Ag/NH₂-MIL-125(Ti)复合光催化材料，通过XRD、SEM、DRS及XPS等手段对其结构及光学性质进行分析，进一步考察了Ag/NH₂-MIL-125(Ti)可见光(λ≥420 nm)催化还原Cr(Ⅵ)的性能。研究结果表明：Ag/NH₂-MIL-125(Ti)具有“芝麻饼”形貌，负载的Ag⁰的平均粒径为14.56 nm，Ag⁰负载后E_g降低了0.28 eV，提高了其可见光响应性能；在催化剂质量浓度为0.4 g/L，溶液pH=2，乙醇添加量为4 mL条件下，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)对Cr(Ⅵ)的吸附及光催化还原率达到64.6%，是NH₂-MIL-125(Ti)的3.11倍，这归因于Ag/NH₂-MIL-125(Ti)特殊的“芝麻饼”形貌以及Ag⁰与NH₂-MIL-125(Ti)之间形成的异质结有助于增强复合材料的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能。循环反应实验结果表明，Ag/NH₂-MIL-125(Ti)具有良好的稳定性和重复使用性，循环使用4次后仍能保持良好的光催化还原Cr(Ⅵ)的性能及完整的晶体结构。本研究将为开发新型利用太阳能处理含Cr(Ⅵ)废水的复合光催化材料提供理论依据和实验参考。

• 1. [1]

     Das D P, Parida K M. Solar Light Induced Photocatalytic Degradation of Pollutants over Titania Pillared Zirconium Phosphate and Titanium Phosphate[J]. Catal Surveys Asia, 2008, 12(3):  203-213. doi: 10.1007/s10563-008-9052-6

  2. [2]

     Barrera-Diaz C E, Lugo-Lugo V, Bilyeu B. A Review of Chemical, Electrochemical and Biological Methods for Aqueous Cr(Ⅵ) Reduction[J]. J Hazard Mater, 2012, 223/224(2):  1-12.

  3. [3]

     Xu X R, Li H B, Gu J D. Photocatalytic Reduction of Hexavalent Chromium and Degradation of Di-N-Butyl Phthalate in Aqueous TiO₂ Suspensions under Ultraviolet Light Irradiation[J]. Environ Technol, 2007, 28(9):  1055-1061. doi: 10.1080/09593332808618866

  4. [4]

     王雪瑾, 朱霞萍, 蓝路梅. 镁铝层状超分子化合物去除废水中的六价铬[J]. 应用化学, 2017,34,(1): 583-590. WANG Xuejin, ZHU Xiaping, LAN Lumei. Efficient Removal of Cr(Ⅵ) in Wastewater by Mg/Al Layered Superamolecular Compounds[J]. Chinese J Appl Chem, 2017, 34(1):  583-590.

  5. [5]

     Tian Y, Huang L, Zhou X. Electroreduction of Hexavalent Chromium Using a Polypyrrole-Modified Electrode under Potentiostatic and Potentiodynamic Conditions[J]. J Hazard Mater, 2012, 225/226(10):  15-20.

  6. [6]

     Mo X, Yang Z H, Xu H Y. Combination of Cathodic Reduction with Adsorption for Accelerated Removal of Cr(Ⅵ) Through Reticulated Vitreous Carbon Electrodes Modified with Sulfuric Acid-Glycine Co-doped Polyaniline[J]. J Hazard Mater, 2015, 286:  493-502. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.01.002

  7. [7]

     Brodie E L, Joyner D C, Faybishenko B. Microbial Community Response to Addition of Polylactate Compounds to Stimulate Hexavalent Chromium Reduction in Groundwater[J]. Chemosphere, 2011, 85(4):  660-665. doi: 10.1016/j.chemosphere.2011.07.021

  8. [8]

     Daghio M, Espinoza Tofalos A, Leoni B. Bioelectrochemical Btex Removal at Different Voltages:Assessment of the Degradation and Characterization of the Microbial Communities[J]. J Hazard Mater, 2018, 341:  120-127. doi: 10.1016/j.jhazmat.2017.07.054

  9. [9]

     Yoon J, Shim E, Bae S. Application of Immobilized Nanotubular TiO₂ Electrode for Photocatalytic Hydrogen Evolution:Reduction of Hexavalent Chromium(Cr(Ⅵ)) in Water[J]. J Hazard Mater, 2009, 161(2/3):  1069-1074.

  10. [10]

      Maurin G, Serre C, Cooper A. The New Age of MOFs and of Their Porous-Related Solids[J]. Chem Soc Rev, 2017, 46(11):  3104-3107. doi: 10.1039/C7CS90049J

  11. [11]

      An Y, Xu B, Liu Y. Photocatalytic Overall Water Splitting over MIL-125(Ti) upon CoPi and Pt Co-catalyst Deposition[J]. Chem Open, 2017, 6(6):  701-705.

  12. [12]

      An Y, Liu Y, An P. Ni^Ⅱ Coordination to an Al-Based Metal-Organic Framework Made from 2-Aminoterephthalate for Photocatalytic Overall Water Splitting[J]. Angew Chem Int Ed, 2017, 129(11):  3036-3040.

  13. [13]

      Shen L, Liang S, Wu W. Multifunctional NH₂-Mediated Zirconium Metal-Organic Framework as an Efficient Visible-Light-Driven Photocatalyst for Selective Oxidation of Alcohols and Reduction of Aqueous Cr(Ⅵ)[J]. Dalton Trans, 2013, 42(37):  13649-13657. doi: 10.1039/c3dt51479j

  14. [14]

      An Y, Li H, Liu Y. Photoelectrical, Photophysical and Photocatalytic Properties of Al-Based MOFs:MIL-53(Al) and MIL-53-NH₂(Al)[J]. J Solid State Chem, 2016, 233:  194-198. doi: 10.1016/j.jssc.2015.10.037

  15. [15]

      Liang R, Jing F, Shen L. MIL-53(Fe) as a Highly Efficient Bifunctional Photocatalyst for the Simultaneous Reduction of Cr(Ⅵ) and Oxidation of Dyes[J]. J Hazard Mater, 2015, 287:  364-372. doi: 10.1016/j.jhazmat.2015.01.048

  16. [16]

      Shi L, Wang T, Zhang H. An Amine-Functionalized Iron(Ⅲ) Metal-Organic Framework as Efficient Visible-Light Photocatalyst for Cr(Ⅵ) Reduction[J]. Adv Sci, 2015, 2(3):  1500006. doi: 10.1002/advs.201500006

  17. [17]

      Murray W A, Barnes W L. Plasmonic Materials[J]. Adv Mater, 2007, 19(22):  3771-3782. doi: 10.1002/(ISSN)1521-4095

  18. [18]

      Murray W A, Suckling J R, Barnes W L. Overlayers on Silver Nanotriangles:Field Confinement and Spectral Position of Localized Surface Plasmon Resonances[J]. Nano Lett, 2006, 6(8):  1772-1777. doi: 10.1021/nl060812e

  19. [19]

      Li H Y, Sun Y J, Cai B. Hierarchically Z-Scheme Photocatalyst of Ag@AgCl Decorated on BiVO₄(040) with Enhancing Photoelectrochemical and Photocatalytic Performance[J]. Appl Catal B, 2015, 170/171:  206-214. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.01.043

  20. [20]

      Xu H, Xie J, Jia W. The Formation of Visible Light-Driven Ag/Ag₂O Photocatalyst with Excellent Property of Photocatalytic Activity and Photocorrosion Inhibition[J]. J Colloid Interface Sci, 2018, 516:  511-521. doi: 10.1016/j.jcis.2018.01.071

  21. [21]

      Liu Q X, Zeng C M, Ai L H. Boosting Visible Light Photoreactivity of Photoactive Metal-Organic Framework:Designed Plasmonic Z-Scheme Ag/AgCl@MIL-53-Fe[J]. Appl Catal, B, 2018, 224:  8-45.

  22. [22]

      Gao S, Feng T, Feng C. Novel Visible-Light-Responsive Ag/AgCl@MIL-101 Hybrid Materials with Synergistic Photocatalytic Activity[J]. J Colloid Interface Sci, 2016, 466:  284-290. doi: 10.1016/j.jcis.2015.12.045

  23. [23]

      Liu J X, Li R, Wang Y F. The Active Roles of ZIF-8 on the Enhanced Visible Photocatalytic Activity of Ag/AgCl:Generation of Superoxide Radical and Adsorption[J]. J Alloys Compd, 2017, 693:  543-549. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.09.201

  24. [24]

      Fu Y H, Sun L, Yang H. Visible-Light-Induced Aerobic Photocatalytic Oxidation of Aromatic Alcohols to Aldehydes over Ni-Doped NH₂-MIL-125(Ti)[J]. Appl Catal B, 2016, 187:  212-217. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.01.038

  25. [25]

      Idris A, Hassan N, Rashid R. Kinetic and Regeneration Studies of Photocatalytic Magnetic Separable Beads for Chromium(Ⅵ) Reduction under Sunlight[J]. J Hazard Mater, 2011, 186(1):  629-635. doi: 10.1016/j.jhazmat.2010.11.101

  26. [26]

      Zhou Y S, Chen G, Yu Y G. A New Oxynitride-Based Solid State Z-Scheme Photocatalytic System for Efficient Cr(Ⅵ) Reduction and Water Oxidation[J]. Appl Catal B, 2016, 183:  176-184. doi: 10.1016/j.apcatb.2015.10.040

  27. [27]

      Wang H, Yuan X, Wu Y. Facile Synthesis of Amino-Functionalized Titanium Metal-Organic Frameworks and Their Superior Visible-Light Photocatalytic Activity for Cr(Ⅵ) Reduction[J]. J Hazard Mater, 2015, 286:  187-194. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.11.039

  28. [28]

      Zhu S R, Liu P F, Wu M K. Enhanced Photocatalytic Performance of BiOBr/NH₂-MIL-125(Ti) Composite for Dye Degradation under Visible Light[J]. Royal Soc Chem, 2016, 45(43):  17521.

  29. [29]

      Guo H X, Guo D, Zheng Z S. Visible-Light Photocatalytic Activity of Ag@MIL-125(Ti) Microspheres[J]. Appl Organomet Chem, 2015, 29(9):  18-623.

  30. [30]

      Wang A N, Zhou Y J, Wang Z L. Titanium Incorporated with UIO-66(Zr)-Type Metal-Organic Framework(MOF) for Photocatalytic Application[J]. RSC Adv, 2016, 6(5):  3671-3679. doi: 10.1039/C5RA24135A

  31. [31]

      Qin J N, Wang S B, Wang X C. Visible-Light Reduction CO₂ with Dodecahedral Zeolitic Imidazolate Framework ZIF-67 as an Efficient Co-Catalyst[J]. Appl Catal B, 2017, 209:  476-482. doi: 10.1016/j.apcatb.2017.03.018

  32. [32]

      Vignesh K, Priyanka R, Rajarajan M. Photoreduction of Cr(Ⅵ) in Water Using Bi₂O₃-ZrO₂ Nanocomposite under Visible Light Irradiation[J]. Mater Sci Eng B, 2013, 178(2):  149-157. doi: 10.1016/j.mseb.2012.10.035

  33. [33]

      Xu X R, Li H B, Gu J D. Simultaneous Decontamination of Hexavalent Chromium and Methyl Tert-Butyl Ether by UV/TiO₂ Process[J]. Chemosphere, 2006, 63(2):  254-260. doi: 10.1016/j.chemosphere.2005.07.062

  34. [34]

      Liang R W, Shen L J, Jing F F. NH₂-Mediated Indium Metal-Organic Framework as a Novel Visible-Light-Driven Photocatalyst for Reduction of the Aqueous Cr(Ⅵ)[J]. Appl Catal B, 2015, 162:  245-251. doi: 10.1016/j.apcatb.2014.06.049

  35. [35]

      Fu Y, Sun D, Chen Y. An Amine-Functionalized Titanium Metal-Organic Framework Photocatalyst with Visible-Light-Induced Activity for CO₂ Reduction[J]. Angew Chem Int Ed, 2012, 124(14):  3420-3423. doi: 10.1002/ange.v124.14

  36. [36]

      Yang Z, Xu X, Liang X. Construction of Heterostructured MIL-125/Ag/g-C₃N₄ Nanocomposite as an Efficient Bifunctional Visible Light Photocatalyst for the Organic Oxidation and Reduction Reactions[J]. Appl Catal B, 2017, 205:  42-54. doi: 10.1016/j.apcatb.2016.12.012

  37. [37]

      Divya K S, Reethu V N, Mathew S. Enhanced Photocatalytic Performance of RGO/Ag Nanocomposites Produced via a Facile Microwave Irradiation for the Degradation of Rhodamine B in Aqueous Solution[J]. Appl Surf Sci, 2018, 444:  811-818. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.01.303

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  Scheme1  Schematic illustration of the fabrication process of Ag/NH₂-MIL-125(Ti)

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  图 1  NH₂-MIL-125(Ti)和Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of NH₂-MIL-125(Ti) and Ag/NH₂-MIL-125(Ti) samples

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  图 2  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的SEM照片(A, B)、TEM照片(C)和HRTEM照片(D)

  Figure 2  SEM images(A, B), TEM image(C) and HRTEM image(D) of Ag/NH₂-MIL-125(Ti)

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  图 3  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的XPS谱图

  Figure 3  XPS spectra of Ag/NH₂-MIL-125(Ti) composite

  A.Survey；B.C1s；C.N1s；D.O1s；E.Ti2p；F.Ag3d, respectively

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  图 4  NH₂-MIL-125(Ti)和Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的紫外-可见漫反射光谱(A)及(αhν)²与光子能量(hν)的关系图(B)

  Figure 4  UV-Vis DRS spectra(A) and plots of (αhν)² versus photon energy(hν)(B) of NH₂-MIL-125(Ti) and Ag/NH₂-MIL-125(Ti) samples

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  图 5  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)和NH₂-MIL-125(Ti)在可见光下光催化还原Cr(Ⅵ)的效率图(A)及光催化反应的动力学线性拟合图(B)

  Figure 5  Photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) with Ag/NH₂-MIL-125(Ti) and NH₂-MIL-125(Ti) under the visible light irradiation(A) and the fitting of the pseudo-first-order linear line for the photocatalytic reaction(B)

  Reaction conditions:20 mg photocatalyst, 50 mL of 30 mg/L Cr(Ⅵ), 4 mL ethanol, r.t., pH=2

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  图 6  不同影响因素对Ag/NH₂-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)性能的影响

  Figure 6  Different influence factors of photocatalytic activities about the Ag/NH₂-MIL-125(Ti) for Cr(Ⅵ) reduction

  A.different concentrations of Ag/NH₂-MIL-125(Ti); B.pH values; C.various hole scavengers; D.ethanol addition

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  图 7  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)的可重复使用性

  Figure 7  Reusability of Ag/NH₂-MIL-125(Ti)

  A.repeated experiments of Ag/NH₂-MIL-125(Ti) for the photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ); B.XRD patterns of Ag/NH₂-MIL-125(Ti) before and after the catalytic reaction

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  图 8  Ag/NH₂-MIL-125(Ti)光催化还原Cr(Ⅵ)的机理示意图

  Figure 8  Possible mechanism of photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ) by Ag/NH₂-MIL-125(Ti)

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  表 1  不同催化剂光催化还原Cr(Ⅵ)水溶液的反应速率常数k和一级动力学拟合系数值R²

  Table 1.  The reaction rate constants(k) and the correlation coefficient value(R²) of chromium(Ⅵ) photocatalytic reduction under two different catalysts

  Samples	k/min-1	R2
  Ag/NH2-MIL-125(Ti)	0.008 418	0.986 4
  NH2-MIL-125(Ti)	0.002 497	0.989 4

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