English

• 重金属离子广泛存在自然环境中，易在生物链中扩散及富集，会对人体产生不良的潜在危害^[1]。因此，痕量金属离子的检测具有重要意义。目前，金属离子检测方法主要有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法等技术^[2-4]。这些方法一般需要昂贵的仪器设备，且分析前需要对样品进行繁琐的预处理。电化学分析方法具有检测仪器价格便宜，操作简单，能在复杂环境中检测等优点，已成为常用的金属离子检测方法，但传统的电化学分析方法的选择性较差^[5]。

  金属离子印迹技术作为分子印迹的重要分支，制备的高选择性识别能力的金属离子印迹聚合物已被广泛应用^[6-10]。将金属离子印迹技术与电化学分析方法结合研制的金属离子印迹电化学传感器兼具二者优点。目前，对金属离子印迹电化学传感器的研究主要集中于单一金属离子检测^[11-15]。而环境中共存的金属离子种类繁多，因此对多金属离子高效、快速检测的离子印迹电化学传感器研究具有重要意义。

  本文先以Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子为模板，乙二胺四乙酸为配体，采用热聚合技术制备出多金属离子印迹聚合物。然后在氧化石墨烯/富勒烯复合材料修饰碳电极表面滴涂多金属离子印迹聚合物，制备出多金属离子印迹电化学传感器。研究结果表明，该多金属离子电化学传感器对Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)具有良好的选择识别性能和灵敏度，可用于湖水、鱼、土壤等实际样品中微量Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)检测，为复杂环境中多种微量重金属离子同时选择性检测提供新方法。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  富勒烯(C₆₀)购于北京华威锐科化工科研有限公司；石墨粉购自天津市恒兴化学试剂公司(纯度为98%)；甲基丙烯酸(MAA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和乙二酸二甲基丙烯酸酯(EGDMA)购自美国Sigma公司；二甲基亚砜(DMSO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、硝酸钾、氯化镉、硫酸铜、乙酸铅、30%(体积比)过氧化氢溶液和无水乙醇等均购自长沙化学试剂公司。所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

  电化学检测在CHI660B工作站(上海辰华仪器有限公司)完成。本实验采用以修饰碳电极(4 mm×8 mm)为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极的三电极体系。JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM，日本电子公司)用于材料形貌表征。所有电化学检测均在室温下进行。

  1.2   多金属离子印迹传感器制备

  1.2.1   氧化石墨烯制备

  采用Hummers法^[16]制备氧化石墨烯：称取1.2 g硝酸钾和1.0 g石墨，充分研磨，向混合物中加入46.0 mL浓硫酸，不断搅拌，用冰水浴控制温度2 ℃以下，缓慢加入6.0 g高锰酸钾，保持温度在20 ℃以下持续搅拌15 min。移去冰水浴，将温度升高至35 ℃反应60 min。再缓慢加入90.0 mL蒸馏水，使温度上升至98 ℃，反应30 min。然后加入200.0 mL蒸馏水，再缓慢滴加6.0 mL 30%(体积比)过氧化氢溶液。当溶液变成亮黄色，抽滤，先用5%盐酸洗涤，再用大量蒸馏水洗涤至滤液呈中性。产物在60 ℃下真空干燥36 h后研磨，即可得到氧化石墨烯(GO)。

  1.2.2   GO-C₆₀复合材料制备

  取2.0 mg GO超声分散在100 mL蒸馏水中。将2.0 mg C₆₀的甲苯溶液(1:2，g/L)加入GO分散溶液中，在45 ℃下超声反应6 h。当反应颜色从棕色变成黑棕色，抽滤，将产物放入真空干燥箱60 ℃干燥24 h，即可制得GO-C₆₀复合材料，备用。

  1.2.3   多金属离子印迹聚合物(IIP)制备

  分别取1.0 mmol氯化镉、硫酸铜、乙酸铅溶解在30 mL DMSO中，再加入3.0 mmol EDTA和MAA于溶液中反应1 h。然后加入0.1 g AIBN和18 mmol EGDMA，通入N₂气密封，在65 ℃下反应24 h。得到的聚合物先用无水乙醇清洗，然后用1 mol/L硫酸溶液洗脱，最后用蒸馏水冲洗3次，在60 ℃下干燥12 h，备用。

  在其它条件相同的情况下，不加入模板离子制备出非离子印迹聚合物。

  1.2.4   多金属离子印迹电化学传感器制备

  先将裸碳电极用金相砂纸打磨，再用氧化铝纸抛光至镜面，然后用去离子水洗涤、干燥备用。取50 μL 1.0 g/L GO-C₆₀悬浮液均匀滴涂至碳电极表面，干燥24 h得GO-C₆₀修饰碳电极(GO-C₆₀/CE)，备用。将10 mg多金属离子印迹聚合物分散于10 mL DMSO溶剂中，取50 μL多金属离子印迹聚合物分散液均匀滴涂至GO-C₆₀/CE表面，放置在室温下干燥12 h后可得多金属离子印迹电化学传感器(IIP/GO-C₆₀/CE)。

  1.3   电化学检测

  电化学检测采用由工作电极(修饰后的碳电极)，铂电极(辅助电极)和饱和甘汞电极组成的三电极体系进行。采用循环伏安法、交流阻抗与差分脉冲伏安法表征修饰电极的电化学性能。

  1.4   样品预处理

  自来水样和土壤样取自吉首大学，鱼样品购于湖南省吉首市当地超市。根据报道的方法^[17]对样品进行预处理。自来水样品：先采用0.45 μm的微孔滤膜过滤，然后调节过滤液pH值至中性，保存备用。土壤样品：取10 g土壤样品放入100 mL超纯水中浸提12 h，然后取上层清液，过滤，将过滤液pH值调至中性，储存待用。鱼样品：向5 g剪碎的鱼肉中加入100 mL硝酸和硫酸混酸(体积比3:1)反应2 h后，将混合物离心分离，取上清液，保存待用。

  2.   结果与讨论

  2.1   增敏型多金属离子印迹电化学传感器制备

  多金属离子印迹电化学传感器的制备流程如图 1所示。首先以Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)为模板离子，MAA与EDTA分别为功能单体和配体制备多金属IIP。然后采用滴涂法，在GO-C₆₀复合材料修饰碳电极表面上均匀滴涂多金属IIP悬浮液，制备出多金属离子印迹电化学传感器。

  图 1

  

  图 1.  多金属离子印迹传感器的制备流程图

  Figure 1.  Schematic diagram of preparation of the multiple ions imprinted sensor

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  采用SEM对不同修饰过程中电极表面形态变化进行了表征，结果如图 2所示。裸电极表面干净光滑(图 2A)，GO-C₆₀烯修饰电极(图 2B)表面出现褶皱状的修饰物，这表明GO-C₆₀被成功修饰至电极表面。这些褶皱状的GO-C₆₀有利于增加碳电极的有效表面积。当印迹聚合粒子滴涂到GO-C₆₀修饰碳电极表面(图 2C)，电极表面覆盖一层颗粒物，这表明印迹聚合粒子成功修饰在GO-C₆₀表面，多离子印迹电化学传感器制备成功。

  图 2

  

  图 2.  裸碳电极(A), GO-C60修饰碳电极(B)和多离子印迹聚合物修饰碳电极(C)扫描电子显微镜图像

  Figure 2.  SEM images of bare(A), GO-C₆₀(B) and imprinted GO-C₆₀ modified(C) carbon electrodes

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  2.2   电化学性能表征

  2.2.1   循环伏安法表征

  采用循环伏安法在pH=7.0的铁氰化钾/亚铁氰化钾磷酸缓冲溶液中对各修饰电极的电化学性能进行考察，结果如图 3所示。图 3曲线a中裸碳电极呈现出一对良好的氧化还原峰；图 3曲线b中GO-C₆₀修饰碳电极的峰电流明显大于裸电极的峰电流，这说明GO-C₆₀能够提高印迹电极的灵敏性。当印迹聚合物修饰至GO-C₆₀修饰碳电极表面后，如图 3曲线c所示，印迹电极的峰电流小于GO-C₆₀修饰电极的峰电流，峰电势差增大，这表明印迹聚合物为非电活性物质。图 3曲线d为非印迹GO-C₆₀修饰电极的循环伏安曲线，其峰电流小于印迹电极的峰电流，这是因为非印迹层阻碍了电荷传递。

  图 3

  

  图 3.  裸电极(a)、GO-C₆₀修饰电极(b)、印迹GO-C₆₀电极(c)和非印迹GO-C₆₀电极(d)在5.0×10^-3 mol/L Fe(CN)₆^3-/4-，扫描速度为0.05 V/s条件下的循环伏安图

  Figure 3.  Cyclic voltammogram curves for bare electrode(a), GO-C₆₀ modification electrode(b), GO-C₆₀ imprinted electrode(c), and non-imprinted electrode (d) in the presence of 5.0×10^-3 mol/L of Fe(CN)₆^3-/4- with the scan rate was 0.05 V/s

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  2.2.2   电流阻抗表征

  以5.0×10^-3 mol/L铁氰化钾与亚铁氰化钾磷酸缓冲溶液作为探针，采用电化学阻抗法(EIS)对各修饰电极表面导电性能在0.1~10⁵ Hz范围内进行表征，各修饰电极的电化学阻抗谱图如图 4所示。根据等效电路图，相关修饰电极的电化学阻抗参数如表 1所示。当碳电极表面修饰GO-C₆₀后，修饰电极的阻抗(图 4曲线b)比裸电极的阻抗(图 4曲线a)稍微增大，这是由于修饰在电极表面的GO-C₆₀存在一定的电阻。而非印迹GO-C₆₀修饰电极的电化学阻抗(图 4曲线c)相对GO-C₆₀修饰电极的阻抗明显增大，这表明该非印迹聚合物的导电性很弱。而对于印迹GO-C₆₀修饰电极的阻抗(图 4曲线d)比非印迹GO-C₆₀修饰电极的阻抗(图 4曲线c)明显减小，这是由于印迹层中印迹孔穴有利于界面电子转移。

  图 4

  

  图 4.  裸电极(a)、GO-C₆₀修饰电极(b)、非印迹GO-C₆₀电极(c)和印迹GO-C₆₀电极(d)在振幅50 mV，频率0.1~10⁵ Hz，开路电压0.1 V条件下的电化学阻抗图

  Figure 4.  Electrochemical impedance spectrogram of bare electrode(a), GO-C₆₀ modification electrode(b), non-imprinted GO-C₆₀ electrode(c), and IIP/GO-C₆₀ electrode(d). Square wave amplitude was 50 mV, the frequency range was between 0.1 and 10⁵ Hz with open circuit voltage of 0.1 V.

  Inset:Equivalent electrical circuits diagram for impedance plots. R_et, electro-transfer resistance; R_s, electrolyte resistance; C, capacitor

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  表 1

  

  表 1  电化学阻抗拟合参数

  Table 1.  Fitted impedance values for different electrodes

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  Electrode	Ret/(Ω·cm2)	C/μF	Rs/(Ω·cm2)
  bare	32.4	0.03	6.4
  GO-C60	40.5	0.63	7.1
  non-imprinted GO-C60	78.6	0.98	9.6
  imprinted/GO-C60	55.3	0.77	8.6

  2.3   多金属离子印迹传感器响应性能

  2.3.1   孵化时间对多金属离子传感器响应性能影响

  将制备的多金属离子印迹电化学传感器置于20 mL 5.0×10^-8 mol/L Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的醋酸缓冲溶液(pH=4.5)中，分别在1~25 min内检测其响应峰电流，结果如图 5所示。随着孵化时间增加，印迹电极对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的响应电流逐渐增加，当孵化时间为20 min时趋于平稳，这表明该多金属离子印迹电化学传感器的响应性能较好。因此，选择20 min为多金属离子印迹电化学传感器的最佳孵化时间。

  图 5

  

  图 5.  孵化时间对多金属离子印迹传感器响应性能影响

  Figure 5.  Effect of different incubation times on the response performance of the multiple ions imprinted sensor

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  2.3.2   溶液pH值对多金属离子印迹传感器响应性能影响

  将多金属离子印迹电化学传感器放置于20 mL 5.0×10^-8 mol/L Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)不同pH值的醋酸缓冲溶液中，采用差分脉冲溶出伏安法(DPV)探讨不同pH值下该多金属离子印迹传感器对多种金属离子响应性能，结果如图 6所示。当pH值在2.0~4.5范围，该多金属离子印迹传感器的响应电流随着溶液pH值的增大而增加；当溶液pH值在4.5~5.5范围时，该多金属离子印迹传感器对Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的响应电流最大且稳定；当pH值在5.5~7.0范围时，该多金属离子印迹传感器的响应电流随着溶液pH值的增大而减小。这由于当溶液酸性较强时，氢离子使MAA发生质子化，使其排斥力增大，印迹孔穴对金属离子识别性能下降，响应电流下降。所以，选择溶液pH值4.5~5.5为该多金属离子印迹传感器最佳响应条件。

  图 6

  

  图 6.  不同pH值溶液对多金属离子印迹传感器响应性能影响

  Figure 6.  Effect of different pH values on the response performance of the multiple ions imprinted sensor

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  2.4   标准曲线

  采用DPV探讨该多离子印迹电化学传感器对不同浓度的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的响应性能。先将多金属离子印迹电化学传感器分别置于10 mL浓度分别为1.0×10^-9、5.0×10^-8、1.0×10^-8、5.0×10^-8、1.0×10^-7和5.0×10^-7 mol/L的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)醋酸缓冲溶液(pH=4.5)中孵化20 min，然后采用DPV进行检测，结果如图 7所示。随着离子浓度增加，多金属离子印迹电化学传感器的峰电流逐渐增加，在1.0×10^-9~5.0×10^-6 mol/L浓度范围内，多金属离子印迹电化学传感器的峰电流与Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)离子浓度呈良好的线性关系。由于Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的峰电势相差明显，不会相互干扰，可在同一溶液中实现3种离子的同时检测。以响应峰电流(I，mA)为纵坐标，Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)离子浓度(mol/L)的负对数为横坐标，建立标准曲线，结果如图 8所示，其线性回归方程分别如式(1)、(2)和(3)所示：

  图 7

  

  图 7.  在醋酸盐缓冲溶液(pH=4.5)中，多金属离子印迹电化学传感器对不同浓度的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的响应性能图

  Figure 7.  DPV responses of the multiple ions imprinted sensor towards different concentrations of Pb(Ⅱ), Cu(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) in acetate buffer solution(pH=4.5)

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  图 8

  

  图 8.  多金属离子印迹电化学传感器对不同浓度的Pb(Ⅱ)(A)、Cd(Ⅱ)(B)和Cu(Ⅱ)(C)的响应性能标准曲线图

  Figure 8.  Standard curves of DPV responses of the multiple ions imprinted sensor towards different concentrations of Pb(Ⅱ)(A), Cd(Ⅱ)(B) and Cu(Ⅱ)(C)

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  $ I = 2.14 + 0.19\log c\left( {{\rm{Pb}}\left( {Ⅱ} \right)} \right)\;\;{R^2} = 0.96 $

  (1)

  $ I = 2.14 + 0.20\log c\left( {{\rm{Cd}}\left( {Ⅱ} \right)} \right)\;\;{R^2} = 0.97 $

  (2)

  $ I = 2.26 + 0.21\log c\left( {{\rm{Cu}}\left( {Ⅱ} \right)} \right)\;\;{R^2} = 0.99 $

  (3)

  根据检测限分别为5.0×10^-10、5.0×10^-10和1.0×10^-10 mol/L(S/N=3)。

  2.5   选择性

  为研究多金属离子印迹电化学传感器的选择性，将多金属离子印迹电化学传感器和非离子印迹电化学传感器对1.0×10^-8 mol/L模板离子和1.0×10^-6 mol/L干扰离子的响应电流进行比较，结果如表 2所示。该多金属离子印迹电化学传感器对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的响应电流比其它非模板离子Ag(Ⅰ)、Na(Ⅰ)、Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的响应电流大；而非印迹电化学传感器对所有离子的响应电流均比多金属离子印迹电化学传感器小，且变化不大，这表明该多离子印迹电化学传感器对模板离子的检测具有良好的选择性。

  表 2

  

  表 2  多金属离子印迹传感器和非离子印迹传感器对不同金属离子的响应性能

  Table 2.  DPV response of multiple ions imprinted and non-imprinted sensors toward different ions

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  Metal ions	Ionic radius/nm	ΔI/mA
  		Ion imprinted sensor	Non-ion imprinted sensor
  Pb(Ⅱ)	0.119	0.791	0.138
  Cd(Ⅱ)	0.095	0.782	0.187
  Cu(Ⅱ)	0.072	0.835	0.157
  Ni(Ⅱ)	0.072	0.381	0.138
  Zn(Ⅱ)	0.074	0.324	0.164
  Ag(Ⅰ)	0.126	0.215	0.142
  Na(Ⅰ)	0.095	0.210	0.114

  2.6   重现性和稳定性

  为研究该印迹电化学传感器的稳定性与再生性，将采用相同方法制备的10根印迹电极浸入1.0×10^-8 mol/L模板离子标准溶液中20 min，采用DPV检测，相对标准偏差(RSD)为4.1%。将印迹传感器连续检测洗脱12次后，传感器检测的响应电流为初始检测电流的(91±2)%，这表明该印迹传感器的重现性与稳定性较好。

  2.7   多金属离子印迹电化学传感器的应用

  为研究该多金属离子印迹电化学传感器的实际应用，采用多金属离子印迹电化学传感器对湖水、鱼、土壤等实际样品进行加标回收检测。按照1.4节的步骤对样品进行预处理后，分别采用该多离子印迹传感器和等离子体发射光谱仪(ICP-6300)对不同样品的离子加标检测液平行测定3次，结果如表 3所示，回收率为97.0%~124.0%。该多离子印迹传感器检测结果和ICP检测结果非常相似，这表明该多金属离子印迹传感器的检测结果的可靠性，可用于实际样品中多种金属离子的定性定量检测。

  表 3

  

  表 3  离子印迹电化学传感器对实际样品的检测(n=3)

  Table 3.  Determination results of the multiple ions imprinted sensor toward the real samples(n=3)

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  Samples	Metal ion	107Add/(mol·L-1)	107Foundby MIP-sensor/(mol·L-1)	107Foundby ICP/(mol·L-1)	Recovery/%
  Lake water	Pb	0	0.5±0.1	0.6±0.1	—
  		10.0	10.2±0.5	10.8±0.3	102.0
  		20.0	20.3±0.3	21.0±0.2	101.5
  Fish sample	Cu	0	—	—	—
  		10.0	9.8±0.1	10.1±0.2	98.0
  		20.0	19.4±0.3	20.1±0.4	97.0
  Soil sample	Cd	0	0.2±0.1	0.4±0.1	—
  		10.0	12.4±0.3	12.9±0.4	124.0
  		20.0	21.8±0.2	22.1±0.3	109.0

  3.   结论

  以GO-C₆₀复合材料为增敏材料，成功制备了对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)金属离子具有高选择性和高灵敏性的新型多金属离子印迹电化学传感器。通过循环伏安法、电化学阻抗分析、差分脉冲法等方法对该金属离子印迹聚合物进行了表征，电化学性能研究结果表明，Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)金属离子印迹电化学传感器具有特异选择性识别。该印迹传感器成功应用湖水、鱼样和土壤等实际样品中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等3种金属离子同时检测，其回收率为97.0%~124.0%。

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  图 1  多金属离子印迹传感器的制备流程图

  Figure 1  Schematic diagram of preparation of the multiple ions imprinted sensor

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  图 2  裸碳电极(A), GO-C60修饰碳电极(B)和多离子印迹聚合物修饰碳电极(C)扫描电子显微镜图像

  Figure 2  SEM images of bare(A), GO-C₆₀(B) and imprinted GO-C₆₀ modified(C) carbon electrodes

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  图 3  裸电极(a)、GO-C₆₀修饰电极(b)、印迹GO-C₆₀电极(c)和非印迹GO-C₆₀电极(d)在5.0×10^-3 mol/L Fe(CN)₆^3-/4-，扫描速度为0.05 V/s条件下的循环伏安图

  Figure 3  Cyclic voltammogram curves for bare electrode(a), GO-C₆₀ modification electrode(b), GO-C₆₀ imprinted electrode(c), and non-imprinted electrode (d) in the presence of 5.0×10^-3 mol/L of Fe(CN)₆^3-/4- with the scan rate was 0.05 V/s

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  图 4  裸电极(a)、GO-C₆₀修饰电极(b)、非印迹GO-C₆₀电极(c)和印迹GO-C₆₀电极(d)在振幅50 mV，频率0.1~10⁵ Hz，开路电压0.1 V条件下的电化学阻抗图

  Figure 4  Electrochemical impedance spectrogram of bare electrode(a), GO-C₆₀ modification electrode(b), non-imprinted GO-C₆₀ electrode(c), and IIP/GO-C₆₀ electrode(d). Square wave amplitude was 50 mV, the frequency range was between 0.1 and 10⁵ Hz with open circuit voltage of 0.1 V.

  Inset:Equivalent electrical circuits diagram for impedance plots. R_et, electro-transfer resistance; R_s, electrolyte resistance; C, capacitor

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  图 5  孵化时间对多金属离子印迹传感器响应性能影响

  Figure 5  Effect of different incubation times on the response performance of the multiple ions imprinted sensor

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  图 6  不同pH值溶液对多金属离子印迹传感器响应性能影响

  Figure 6  Effect of different pH values on the response performance of the multiple ions imprinted sensor

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  图 7  在醋酸盐缓冲溶液(pH=4.5)中，多金属离子印迹电化学传感器对不同浓度的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的响应性能图

  Figure 7  DPV responses of the multiple ions imprinted sensor towards different concentrations of Pb(Ⅱ), Cu(Ⅱ) and Cd(Ⅱ) in acetate buffer solution(pH=4.5)

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  图 8  多金属离子印迹电化学传感器对不同浓度的Pb(Ⅱ)(A)、Cd(Ⅱ)(B)和Cu(Ⅱ)(C)的响应性能标准曲线图

  Figure 8  Standard curves of DPV responses of the multiple ions imprinted sensor towards different concentrations of Pb(Ⅱ)(A), Cd(Ⅱ)(B) and Cu(Ⅱ)(C)

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  表 1  电化学阻抗拟合参数

  Table 1.  Fitted impedance values for different electrodes

  Electrode	Ret/(Ω·cm2)	C/μF	Rs/(Ω·cm2)
  bare	32.4	0.03	6.4
  GO-C60	40.5	0.63	7.1
  non-imprinted GO-C60	78.6	0.98	9.6
  imprinted/GO-C60	55.3	0.77	8.6

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  表 2  多金属离子印迹传感器和非离子印迹传感器对不同金属离子的响应性能

  Table 2.  DPV response of multiple ions imprinted and non-imprinted sensors toward different ions

  Metal ions	Ionic radius/nm	ΔI/mA
  		Ion imprinted sensor	Non-ion imprinted sensor
  Pb(Ⅱ)	0.119	0.791	0.138
  Cd(Ⅱ)	0.095	0.782	0.187
  Cu(Ⅱ)	0.072	0.835	0.157
  Ni(Ⅱ)	0.072	0.381	0.138
  Zn(Ⅱ)	0.074	0.324	0.164
  Ag(Ⅰ)	0.126	0.215	0.142
  Na(Ⅰ)	0.095	0.210	0.114

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  表 3  离子印迹电化学传感器对实际样品的检测(n=3)

  Table 3.  Determination results of the multiple ions imprinted sensor toward the real samples(n=3)

  Samples	Metal ion	107Add/(mol·L-1)	107Foundby MIP-sensor/(mol·L-1)	107Foundby ICP/(mol·L-1)	Recovery/%
  Lake water	Pb	0	0.5±0.1	0.6±0.1	—
  		10.0	10.2±0.5	10.8±0.3	102.0
  		20.0	20.3±0.3	21.0±0.2	101.5
  Fish sample	Cu	0	—	—	—
  		10.0	9.8±0.1	10.1±0.2	98.0
  		20.0	19.4±0.3	20.1±0.4	97.0
  Soil sample	Cd	0	0.2±0.1	0.4±0.1	—
  		10.0	12.4±0.3	12.9±0.4	124.0
  		20.0	21.8±0.2	22.1±0.3	109.0

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