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• 铬是环境水质检测重金属监测指标之一，在水体中，Cr(Ⅵ)一般以CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-及HCrO₄^-共3种离子形式存在，受水中pH值、有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，毒性与其存在价态有关，Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高100倍，Cr(Ⅵ)更容易为人体吸收而在体内积蓄^[1-3]。从工业废水中去除有毒Cr(Ⅵ)已成为化学领域研究的热点，目前去除有毒Cr(Ⅵ)常采用的方法有化学沉淀法、溶剂提取法、反渗透法、还原法和吸附法等。由于吸附法具有操作简单、成本较低、处理效果好等优点，已被广泛用于含Cr(Ⅵ)废水的处理。

  本实验所用凹凸棒黏土(ATP)产自甘肃白银市靖远县。ATP，又称坡缕石或坡缕缟石，是具有层链状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，甘肃省的ATP储量丰富，仅白银市储量就超过10亿吨。ATP理论化学式为Mg₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄·4H₂O。但实际对其成分分析，发现它的晶体化学式和理论化学式有一定的差异，其中Si⁴⁺和Mg²⁺可分别被Al³⁺、Fe³⁺及Fe²⁺少量取代，这种取代后的结果使ATP常带有少量的负电荷。众多学者对ATP表面进行了大量改性方面的研究，旨在增加其吸附能力，改性方法有酸处理、高温加热法、盐交换、有机改性、硅烷偶联剂处理法、负载金属及其氧化物等方法^[4]，其目的是去除ATP中的无机盐，疏通孔道，增大ATP的比表面积，改变表面电荷，部分改变ATP的表面性质。

  负载金属或金属氧化物改性是使金属离子或金属氧化物优先在其表面吸附，通过金属离子或金属氧化物对被吸附物较强的结合力，增加ATP对吸附物的吸附性能^[5]，同时也改变了ATP理化性能^[6]。筛选用来负载到活性炭的改性试剂，发现负载了钛和铁氧化物的活性炭对砷等污染物吸附效果很好^[7]。近年来的研究发现，纳米TiO₂粒径在100 nm以下时，其颗粒随粒径的减小，表面原子数急剧增加，比表面积也随之增大，且表面原子有剩余的表面自由能，不饱和程度高，因而具有较强的吸附能力。随着纳米技术在污染物处理方面的研究与发展，利用纳米TiO₂的吸附特性处理含重金属离子废水逐步受到国内外研究者的关注^[8-9]，但直接应用纳米TiO₂作为吸附剂，由于纳米TiO₂价格高，回收困难而难以实现。

  同样，由来源广泛的Fe₃O₄制备成的纳米Fe₃O₄，作为一种新型吸附剂，越来越受到国内外学者的关注，它不但具备了纳米材料比表面积大、反应活性高、化学性质稳定，具有独特的吸附、离子交换和催化性能等优点，还结合了Fe₃O₄的磁性特征，可以使重金属离子得到回收利用，避免重金属离子对环境的二次污染，提高吸附剂的再生率^[10-12]。由于它是一种松散、易水解、无定形的絮凝物质，导致其在水处理中的应用受到一定的限制，而ATP是一种比较稳定的硅酸盐黏土，解聚后具有一维纳米棒晶结构。未解聚的ATP多以“柴垛”状棒晶束及聚集体形式存在，表面存在不同类型的吸附中心而具有较好的吸附性能^[13-14]，较大的比表面积、较多的吸附-催化活性位点、不规则的分子结构及晶格缺陷使ATP可作为优异的载体材料，为纳米TiO₂-Fe₃O₄的负载提供了可能，本文利用溶胶-凝胶法将纳米TiO₂-Fe₃O₄负载在ATP表面，制备出TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂，充分利用纳米TiO₂-Fe₃O₄良好的吸附性能，提高ATP的吸附能力，去除水体中的Cr(Ⅵ)。

  TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂吸附性能研究目前未见报道，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附结果显示，TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附较ATP有更好的吸附效果。本研究为ATP纳米复合材料在水处理方面的进一步应用，提供了新的参考。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  ATP(甘肃白银靖远产)，钛酸四正丁酯(上海科丰化学试剂有限公司); 三氯化铁(天津市天新精细化工开发中心)，硫酸亚铁(天津市凯信化学工业有限公司)，无水乙醇(天津市大茂化学试剂厂), 以上均为分析纯试剂。

  802型离心机(江苏大地自动化仪器厂)；SGM28型马弗炉(洛阳市西格玛仪器制造有限公司)；标准筛(95 μm，浙江上虞市英超仪器厂)；PHS-3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂)；BS110S型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；721型分光光度计(上海精密科学仪器厂)；SHA-B型恒温振荡器(常州国华电器有限公司)；KQ-500B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；84-1型恒温磁力搅拌器(山东郢城华鲁电热仪器有限公司)；101-1型电热鼓风干燥箱(上海仪器有限公司)；752型紫外分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；THZ-82型康氏振荡器(江苏医疗仪器厂)；BS110S型电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)；6510LA型扫描电子显微镜(SEM，日本电子光学公司)；JSM-5600LV型X射线能量色散谱(EDS，美国Kevex公司)；Nicolet 6700型傅立叶红外光谱(FT-IR，美国Thermo Fisher公司)；D-Max 2400/PC型X射线衍射(XRD，日本理学公司)。

  1.2   TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂的制备(溶胶-凝胶法与一锅反应法)

  ATP预处理  将ATP过95 μm筛、用蒸馏水洗涤ATP，120 ℃恒温脱水12 h。称取1 g ATP，加入40 mL无水乙醇置于超声波清洗器中分散0.5 h。加入一定质量的钛酸四丁酯溶于10 mL乙醇中，并在磁力搅拌条件下，滴加分散好的ATP于其中，再缓慢滴加10 mL蒸馏水，使钛酸四丁酯水解成纳米二氧化钛，均匀分散在ATP表面。用无水乙醇和蒸馏水反复洗涤反应4 h后抽滤的ATP，再置于75 ℃的烘箱中干燥5 h，研磨得负载纳米TiO₂的ATP。

  将一定质量的FeCl₃·6H₂O和FeSO₄·7H₂O加入到160 mL蒸馏水中，加热到70 ℃，剧烈搅拌并加入负载了纳米TiO₂的ATP，30 min后，用浓氨水调节pH值至10~11，并保持70 ℃反应3 h，冷却后抽滤并用蒸馏水反复洗涤产物，产物置于80 ℃的烘箱中干燥30 min，350 ℃(马弗炉)焙烧6 h，研磨得TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂。

  1.3   实验方法

  吸附(脱附)循环实验  本实验采用一种新的实验装置来研究TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附、脱附以及吸附剂的再生性能，将TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂固定于砂芯漏斗中，用定制的减压磨口砂芯层析柱(内径为25 mm，高度350 mm，沙芯最大孔径小于20 μm)以及两个125 mL减压磨口球形分液漏斗，分别连接于磨口漏斗上下，上方漏斗用于转移溶液，下方漏斗用于储存液体。仪器与真空泵之间连接一只抽滤瓶可防止倒吸，并在泵关闭时，使体系内持续产生较大的负压，利用此装置进行吸附性能试验。

  测定吸附(脱附)后Cr(Ⅵ)的浓度(采用二苯碳酰二肼分光光度法)，吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附量(Q_e)和吸附(脱附)率(η)按以下公式计算：

  $ {Q_{\text{e}}} = \frac{{V\left( {{\rho _0} - {\rho _{\text{e}}}} \right)}}{m} $

  (1)

  $ \eta = \frac{{{\rho _0} - {\rho _{\rm{e}}}}}{{{\rho _0}}} \times 100\% $

  (2)

  式中，V为溶液的体积(L); m为吸附剂用量(g); ρ₀为Cr(Ⅵ)初始质量浓度(mg/L); ρ_e为吸附(脱附)平衡时Cr(Ⅵ)质量浓度(mg/L); Q_e为t时刻平衡吸附量(mg/g)。

  2.   结果与讨论

  2.1   TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂制备的优化

  2.1.1   物料配比及吸附时间对吸附性能的影响

  1 g ATP负载TiO₂-Fe₃O₄后不同Ti摩尔分数及试剂量见表 1。

  表 1

  

  表 1  Ti元素的含量占负载总量的摩尔分数与药品添加量

  Table 1.  Molar fraction of Ti content in the total loading and reagent addition

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  Molar fractions of Ti in total loading/%	Reagent	103Molar quantity/mol	Addition amount/g
  0	FeCl3·6H2O	4.00	1.081 2
  	FeSO4·7H2O	2.40	0.667 2
  24	Ti(OBu)4	2.13	0.726 1
  	FeCl3·6H2O	4.00	1.081 2
  	FeSO4·7H2O	2.40	0.667 2
  50	Ti(OBu)4	6.40	2.178 3
  	FeCl3·6H2O	4.00	1.081 2
  	FeSO4·7H2O	2.40	0.667 2
  75	Ti(OBu)4	4.50	1.531 6
  	FeCl3·6H2O	1.00	0.270 3
  	FeSO4·7H2O	0.50	0.139 0
  100	Ti(OBu)4	4.50	1.531 6

  称取0.6 g的5种改性ATP分别加入40.00 mL的1.00 mg/L Cr(Ⅵ)离子溶液，将pH值调节为6，在20 ℃下分别吸附30、60、90、120和150 min。计算吸附率后与时间作图见图 1。

  图 1

  

  图 1.  Ti负载摩尔分数及吸附时间对Cr(Ⅵ)离子吸附率的影响

  Figure 1.  Effect of molar fraction of Ti in total loading and adsorption time on adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion

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  由图 1可知，5种负载不同Ti摩尔分数吸附剂对Cr(Ⅵ)离子的吸附在初始阶段比较迅速，随吸附时间的延长，吸附逐渐达到平衡，吸附速率逐渐降低。其中Ti摩尔分数为75%的吸附剂吸附率最高，吸附速率最快，未负载Ti(0)的吸附剂吸附效果最差。当吸附时间达到90 min时，该固液吸附达到平衡。

  图 2A为负载前的天然ATP的SEM照片，从图 2A可以看出，其表面比较光滑且无明显的孔隙，比表面积较小，大多以致密的凹凸棒聚集体存在，结构呈层片状，且颗粒大小不均。图 2B为负载纳米TiO₂-Fe₃O₄后的ATP吸附剂SEM照片，从图 2B可以看出，其粒径相对于负载前的ATP较小，但表面较粗糙且有细微的空隙，相对于负载前的ATP其比表面积显著增加。

  图 2

  

  图 2.  ATP(A)和TiO₂-Fe₃O₄-ATP(B)SEM照片

  Figure 2.  SEM images of ATP(A) and TiO₂-Fe₃O₄-ATP(B)

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  2.1.2   pH值对吸附性能的影响

  称取0.6 g负载纳米材料中Ti摩尔分数为75%的TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂9份，分别加入1.00 mg/L的Cr(Ⅵ)(K₂Cr₂O₇配置)离子溶液40.00 mL，用0.1 mol/L的盐酸溶液、0.1 mol/L的NaOH溶液调整至相应的pH值3、5、7、9、11，在20 ℃下震荡吸附2 h，取上层清液离心两次，测定Cr(Ⅵ)离子的浓度，计算吸附率并与pH值绘图，如图 3所示。Cr(Ⅵ)通常在溶液中的主要存在形式有CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-和HCrO₄^-这3种, 当pH＜2时，溶液中的Cr(Ⅵ)主要形式是Cr₂O₇^2-，当pH值在5~6之间时，Cr(Ⅵ)存在形式是Cr₂O₇^2-、HCrO₄^-, 当pH＞7时，Cr(Ⅵ)主要存在形式是CrO₄^2-[15]。在pH值从2到6的酸性环境中，CrO₄^2-、Cr₂O₇^2-、HCrO₄^-是以静电方式被吸附到吸附剂表面质子化(H⁺被吸附到吸附剂表面)的活性吸附位点上。在pH=6时，吸附率达到最高79.8%。当环境pH＞6后，随着OH^-的增加，OH^-和CrO₄^2-发生竞争性吸附，TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂表面大量的吸附位点表现为吸附位点的去质子化，负电荷增加，吸附剂对CrO₄^2-离子的吸附率下降较迅速。

  图 3

  

  图 3.  pH值对Ti在总负载中摩尔分数为75%的吸附剂吸附Cr(Ⅵ)吸附率的影响

  Figure 3.  Effect of pH value on the adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion by the adsorbent with 75% molar fraction of Ti in total loading

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  2.1.3   温度对吸附性能的影响

  称取Ti在总负载中摩尔分数为75%的TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂0.6 g分别加入40.00 mL的1.00 mg/L Cr(Ⅵ)离子溶液，将pH值调至6，在20、30和40 ℃下分别吸附30、60、90、120和150 min。取上层清液离心两次，测定Cr(Ⅵ)离子的浓度，计算吸附率并与浓度绘图，见图 4。由图 4可知，不同温度下该TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂随时间变化的吸附趋势相近，但是吸附率却随着温度的升高而降低，这是因为吸附过程是一个放热过程，升高温度会使吸附剂向吸附的逆向脱附进行，吸附质的脱附速率大于吸附质吸附速率，同时温度的升高会降低溶液的黏性，增加了吸附质穿过吸附剂孔内部和边界水膜的扩散速率，不利于吸附率的提高。

  图 4

  

  图 4.  时间对Ti在总负载中摩尔分数为75%的吸附剂吸附不同温度Cr(Ⅵ)吸附率的影响

  Figure 4.  Effect of different temperature on adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion by the adsorbent with 75% molar fraction of Ti in total loading

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  2.1.4   投加量对吸附性能的影响

  准确移取1.00 mg/L的Cr(Ⅵ)离子溶液40.00 mL，分别称取0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8 g不同质量的Ti摩尔分数为75%(占总负载量)的改性ATP吸附剂，将pH调至6，在20 ℃下恒温吸附2 h，取上层清液离心两次，测定Cr(Ⅵ)离子的浓度，计算吸附率并与改性ATP投加量绘图，见图 5。由图 5可知，当该TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂投加量达到0.6 g时，吸附率趋于平稳，说明此时吸附剂过量，当投加量小于0.6 g时，Cr(Ⅵ)离子过量，此时只有部分Cr(Ⅵ)离子被吸附，故吸附率较低。在其它吸附条件不变的情况下，吸附剂投加量的增加使吸附活性位点增加，吸附率提高。

  图 5

  

  图 5.  投加量对Cr(Ⅵ)离子吸附率的影响

  Figure 5.  Effect of dosage on adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion

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  2.1.5   初始浓度对对吸附性能的影响

  称取0.6 g Ti摩尔分数为75%(占总负载量)的TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂7份，分别加入40.00 mL浓度为0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50和1.75 mg/L的Cr(Ⅵ)离子溶液，调节pH=6，并在20 ℃下恒温反应2 h，取上层清液离心两次，测定Cr(Ⅵ)离子的浓度，计算吸附率并与初始浓度绘图，见图 6。从图 6可知，在其它条件不变的环境下，随着Cr(Ⅵ)离子初始质量浓度的提高，吸附率先缓慢降低，当初始质量浓度大于0.8 mg/L时，Cr(Ⅵ)离子的吸附率快速下降。随着溶液中Cr(Ⅵ)质量浓度的升高，致使TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)离子的吸附过程达到饱和平衡状态，吸附率呈现先缓慢后快速降低的趋势。

  图 6

  

  图 6.  初始浓度对Cr(Ⅵ)离子吸附率的影响

  Figure 6.  Effect of initial concentration on adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion

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  2.2   TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂的表征与分析

  2.2.1   电子能谱(EDS)表征与分析

  表 2和表 3为ATP负载纳米TiO₂-Fe₃O₄前后根据EDS得到的各元素主要含量，其中：

  表 2

  

  表 2  负载前ATP中主要原子含量

  Table 2.  Main atomic content of ATP before loading

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  Surface spectrum	Line type	Apparent mass fraction/%	K ratio(surface area ratio)	Mass fraction/%	Standard deviation/%	Atom number fraction/%
  Ti	K linesystem	0.44	0.004 35	0.62	0.04	0.25
  Fe	K line system	5.79	0.057 95	8.12	0.12	2.8

  表 3

  

  表 3  负载纳米TiO₂-Fe₃O₄-ATP中主要原子含量

  Table 3.  Main atomic content of nano TiO₂-Fe₃O₄-ATP

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  Surface spectrum	Line type	Apparent mass fraction/%	K ratio(surface area ratio)	Mass fraction/%	Standard deviation/%	Atom number fraction/%
  Ti	K line system	13.77	0.137 65	17.25	0.16	8.32
  Fe	K line system	19.41	0.194 12	25.44	0.23	10.52

  Ti元素负载前后表观浓度变化量为ΔTi=Ti_after-Ti_before=13.77%-0.44%=13.33%

  Fe元素负载前后表观浓度变化量为ΔFe=Fe_after-Fe_before=19.41%-5.79%=13.62%

  则理论上Ti元素和Fe元素的比例为$\eta = \frac{{\Delta {\rm{Ti}}}}{{\Delta {\rm{Ti}} + \Delta {\rm{Fe}}}} = 0.4946$，实际上Ti元素和Fe元素的比例为$\eta = \frac{2}{4} = 0.5$，则改性误差为1.08%。

  由负载纳米TiO₂-Fe₃O₄前(图 7A，7C)后(图 7B, 7D)可以看出，负载后TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂Ti、Fe元素均匀地分布在ATP上，并且负载后Ti、Fe元素浓度明显增加。

  图 7

  

  图 7.  负载TiO₂-Fe₃O₄前(A，C)后(B, D)ATP上Ti(A, B)和Fe(C, D)元素的分布

  Figure 7.  Distribution of Ti(A, B) and Fe(C, D) elements on ATP before(A, C) and after(B, D) loading of TiO₂-Fe₃O₄

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  2.2.2   FT-IR表征与分析

  ATP及不同负载比的TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂的FT-IR如图 8所示，光谱图大致可分为以下4个区域：第1区域在3500 cm^-1左右，主要为—O—H伸缩振动区域，其中3550和3482 cm^-1分别属于Al—OH—Al和Al—OH—Fe中的—O—H伸缩振动峰，处于3550 cm^-1处的吸收峰为结晶水的伸缩振动峰，处于3482 cm^-1处的吸收峰为表面水和沸石水的伸缩振动峰；第2区域在1655 cm^-1左右，主要为水分子的H—O—H弯曲振动区域；第3区域在1250 cm^-1左右，主要为Si和Al的成键区域^[21]；第4区域在800~650 cm^-1之间，798 cm^-1左右为凹凸棒石和石英杂质的Si—O—Si的对称伸缩振动峰，688 cm^-1左右为Si—O—Al和Si—O—Mg的基团叠加峰，650 cm^-1处为H₂O—Mg—H₂O的伸缩振动峰。

  图 8

  

  图 8.  ATP及负载不同Ti摩尔分数的TiO₂-Fe₃O₄-ATP的FT-IR图

  Figure 8.  FT-IR curves of ATP and TiO₂-Fe₃O₄-ATP with different molar fraction of Ti in total loading

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  以上各个吸收峰所对应的特征基团可根据Frost、Gionis及Cornejo等文献^[22-24]提出的ATP和海泡石特征峰的界定。不同负载比的TiO₂-Fe₃O₄-ATP红外光谱吸收峰存在一定的改变，但ATP骨架未变，说明纳米TiO₂及Fe₃O₄负载在ATP上以静电吸附为主。

  2.2.3   XRD表征与分析

  图 9为不同负载比TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂在2θ为8.35°、13.77°、16.35°和19.82°等处出现了明显的特征衍射峰。不同负载比TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂的衍射峰强度降低，这是由于ATP表面羟基和吸附水、结晶水及结构水的解离，而当2θ为25.12°、37.64°和48.56°时出现了明显的TiO₂特征峰(PDF标准卡片号:21-1272(锐钛型)、21-1276(金红石型), 当2θ为30.1°、35.5°、43.1°、47.177°时出现了明显的Fe₃O₄特征峰，当2θ为24.1°、33.2°、54.1°、57.6°时出现了明显的Fe₂O₃特征峰^[16]。

  图 9

  

  图 9.  负载前后ATP的XRD谱图

  Figure 9.  XRD spectra of ATP before and after loading

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  2.3   等温吸附线和热力学参数

  吸附剂对溶剂离子或分子的吸附过程极其复杂，目前人们可以通过已知温度下的吸附等温线在一定程度的上来解释了解吸附过程，并总结了几种吸附模型，如Langmuir、Freundlich、BET(Brunauer-Emmer-Teller)、Temkin等温方程等，其中广泛采用Langmuir和Freundlich来解释说明对吸附机理的研究探索。

  Langmuir等温吸附方程式为：

  $ \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{e}}}}} = \frac{1}{{\left( {{Q_{\rm{m}}}{K_{\rm{L}}}} \right)}} + \frac{{{\rho _{\rm{e}}}}}{{{Q_{\rm{m}}}}} $

  (3)

  式中，Q_e为平衡时吸附量(mg/g)；ρ_e为吸附平衡时溶液质量浓度(mg/L)；Q_m为最大吸附量(mg/g)，即表面上全部覆盖单分子层吸附质的吸附量；K_L为Langmuir等温吸附方程式常数。

  在吸附过程中是吸热还是放热通过吸附热可以确定。这一热力学性质通常可以通过对Van′t Hoff方程的积分获得，其中涉及与温度相关的Langmuir常数K_L，可通过下式获得：

  $ {K_{\rm{L}}} = {K_0}\exp \left( { - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}}} \right) $

  (4)

  式中，K₀为吸附平衡常数；E_a为活化能(J/mol)；T为热力学温度(K)。

  Freundlich等温方程是一经验方程，是用于描述吸附平衡的最广泛的方程之一^[17]。Zeldowitsch(1934年)假设了一个吸附压力与Q_e之间的指数方程，即是Freundlich等温吸附方程式：

  $ {Q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{f}}}\rho _{\rm{e}}^{1/n} $

  (5)

  化简式(5)，得到直线方程：

  $ \ln {Q_{\rm{e}}} = \ln\;{K_{\rm{f}}} + \frac{1}{n}\ln {\rho _{\rm{e}}} $

  (6)

  式中，K_f为Freundlich等温吸附常数；n表示为与吸附强度或有利吸附程度相关的特征常数。

  将ln Q_e对ln ρ_e作图，斜率为1/n，截距为ln K_f；当ρ_e为1时，ln Q_e=ln K_f。一般而言，当n介于1~10之间时，吸附容易进行；n值越大(即1/n较小时)则表明吸附剂与吸附质之间的相互作用越强；而当1/n=1则意味着对所有吸附位具有相同吸附能的线性吸附。

  表 4

  

  表 4  Langmuir和Freundlich吸附线性回归结果

  Table 4.  Langmuir and Freundlich adsorption linear regression results

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  Temperature /℃	Langmuir equation				Freundlich equation
  	ρe/Qe=ρe/Qm+1/QmKL	Qm	KL	R2	ln Qe=ln ρe/n+ln KF	KF	n	R2
  20	ρe/Qe=0.0157 ρe+0.5216	63.69	0.030 1	0.998 13	ln Qe=0.0632ln ρe+3.7846	44.02	15.82	0.968 96
  30	ρe/Qe=0.0161 ρe+0.6303	62.11	0.025 6	0.997 96	ln Qe=0.0770ln ρe+3.7463	42.36	12.99	0.990 87
  40	ρe/Qe=0.0167 ρe+0.7600	59.88	0.022 0	0.998 25	ln Qe=0.0830ln ρe+3.7432	42.23	12.05	0.976 19

  采用Ti负载摩尔分数为75%的TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂，在质量为0.6 g、pH=6、温度20 ℃时对Cr(Ⅵ)离子吸附实验数据，进行Langmuir和Freundlich吸附线性拟合，其相关系数R²均大，但根据吸附条件，表明Ti负载摩尔分数为75%的TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)离子吸附满足Freundlich模型^[17]。

  根据热力学式(7)、式(8)、式(9)、式(10)：

  $ \Delta G = - RT\ln \;\;b $

  (7)

  $ \Delta G = \Delta H - T\Delta S $

  (8)

  $ \ln \;\;b = \frac{{\Delta S}}{R} - \frac{{\Delta H}}{{RT}} $

  (9)

  $ b = {K_{\rm{L}}}{Q_{\rm{m}}} $

  (10)

  对ln b和1/T拟合方程，根据直线的斜率和截距值可算出相应的ΔH和ΔS，计算结果见表 5。

  表 5

  

  表 5  负载纳米TiO₂-Fe₃O₄-ATP对Cr(Ⅵ)吸附的热力学函数

  Table 5.  Thermodynamic functions of Cr(Ⅵ) adsorption on supported nano TiO₂-Fe₃O₄-ATP

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  Temperature/℃	ΔG/(kJ·mol-1)	ΔS/(J·mol-1·K-1)	ΔH/(kJ·mol-1)
  20	-1.586 2
  30	-1.163 2	-43.554 6	-14.358 4
  40	-0.714 6

  由表 5可知，Ti负载摩尔分数为75%的TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附过程的ΔG＜0、ΔH＜0、ΔS＜0说明该过程为自发、放热、熵减的过程，温度越低越有利于吸附，但升高温度有利于解吸。

  2.4   吸附动力学

  吸附动力学和限速步骤的吸附动力学模型中，准一级和准二级动力学模型是常见的吸附动力学模型，以及量化吸附程度的最常使用的模型。

  准一级动力学模型

  Lagergren一级速度方程线性形式(以固体吸附量来计算)为：

  $ \ln \left( {{Q_{\rm{e}}} - {Q_t}} \right) = \ln \;\;{Q_{\rm{e}}} - {k_1}t $

  (11)

  式中，k₁为以及吸附速率常数(min^-1)；Q_e是平衡吸附量(mg/g)；Q_t是t时的吸附量(mg/g)；t为吸附时间。

  准二级动力学模型

  准二级动力学模型是在固相吸附容量的基础上推导出来的^[18]：

  其线性形式为：

  $ \frac{t}{{{Q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}Q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{Q_{\rm{e}}}}} $

  (12)

  式中，k₂为准二级模型的吸附速率常数[g/(mg·min^-1)]。

  采用Ti负载摩尔分数为75%的TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂，在质量为0.6 g、pH=6、温度20 ℃时对Cr(Ⅵ)离子吸附实验数据，进行准一、二级动力学方程数据拟合。

  75%负载纳米TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附的准一级动力学方程数据拟合R²为0.4184，对准二级动力学方程数据拟合(见表 6)R²为0.99。因此，负载纳米TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附速率控制步骤以表面化学反应为主^[19]。

  表 6

  

  表 6  准二级吸附速率方程回归参数

  Table 6.  Quasi-second adsorption rate equation regression parameters

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  Adsorbent	Quasi-second-order kinetics parameters
  	Regression equation	Qe/(μg·g-1)	k2/(g·μg-1·min-1)	R2
  Cr(Ⅵ)	t/Qt=0.0150t+0.1040	63.53	2.17×10-3	0.998 2

  2.5   吸附脱附循环实验

  在图 10装置的沙芯层析柱中加入1.000 g TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂，实验真空度为0.007 MPa，吸附液采用1.00 mg/L的Cr(Ⅵ)离子溶液以恒定速率透过吸附剂，吸附液以0.2 mL/s流速流出，到达90 min时，通过吸附剂的Cr(Ⅵ)离子浓度不再变化，此时已经达到吸附平衡，测定Cr(Ⅵ)离子吸附后的浓度，按式(1)和(2)计算吸附率。吸附剂脱附时采用0.1 mol/L硫酸、硝酸各40 mL酸洗吸附剂，测定出脱附平衡时间为70 min，计算脱附率。吸附、脱附一次称为一个循环，实验共测定了11个循环，实验数据如图 11所示。

  图 10

  

  图 10.  吸附脱附循环实验

  Figure 10.  Absorbent cycle test instrument

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  图 11

  

  图 11.  循环次数对吸附率的影响

  Figure 11.  The effect of the number of cycles on the adsorption rate

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  从图 11可以看出，吸附率和脱附率均在下降，最后二者数值越来越趋近。总体上吸附率大于同一循环的脱附率，吸附率和脱附率逐渐降低，在循环使用11次后，吸附率仍能达到45%，特别是前4次，吸附率仍能达到65%以上。

  3.   结论

  1) 通过负载纳米TiO₂-Fe₃O₄的凹凸棒粘土(ATP)吸附剂(TiO₂-Fe₃O₄-ATP)的X射线衍射、红外光谱和X射线能量色散谱的表征与分析表明纳米TiO₂-Fe₃O₄改性的ATP成功地负载了TiO₂和Fe₃O₄。经过吸附实验确定了负载Ti摩尔分数为75%的TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂性能最好；2)该TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂的质量为0.6 g、pH=6、温度20 ℃时，对Cr(Ⅵ)离子吸附率可达76.5%。而相同质量的江苏盱眙ATP吸附剂及甘肃靖远ATP吸附剂，在Cr(Ⅵ)离子起始浓度相同的条件下，对Cr(Ⅵ)离子吸附率，分别为65%和45%^[20-21]；3)该TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂对Cr(Ⅵ)离子吸附满足Freundlich模型。在20~40 ℃条件下，吸附过程ΔG＜0、ΔS=-43.55 J/(mol·K)、ΔH=-14.36 kJ/mol，表明该吸附是个自发的放热过程。吸附过程符合准二级动力学模型，吸附速率控制步骤以表面化学反应为主；4)该TiO₂-Fe₃O₄-ATP吸附剂在循环使用11次后，吸附率仍能达到45%，特别是前4次，吸附率仍能达到65%以上。

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• 

  图 1  Ti负载摩尔分数及吸附时间对Cr(Ⅵ)离子吸附率的影响

  Figure 1  Effect of molar fraction of Ti in total loading and adsorption time on adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion

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  图 2  ATP(A)和TiO₂-Fe₃O₄-ATP(B)SEM照片

  Figure 2  SEM images of ATP(A) and TiO₂-Fe₃O₄-ATP(B)

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  图 3  pH值对Ti在总负载中摩尔分数为75%的吸附剂吸附Cr(Ⅵ)吸附率的影响

  Figure 3  Effect of pH value on the adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion by the adsorbent with 75% molar fraction of Ti in total loading

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  图 4  时间对Ti在总负载中摩尔分数为75%的吸附剂吸附不同温度Cr(Ⅵ)吸附率的影响

  Figure 4  Effect of different temperature on adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion by the adsorbent with 75% molar fraction of Ti in total loading

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  图 5  投加量对Cr(Ⅵ)离子吸附率的影响

  Figure 5  Effect of dosage on adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion

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  图 6  初始浓度对Cr(Ⅵ)离子吸附率的影响

  Figure 6  Effect of initial concentration on adsorption rate of Cr(Ⅵ) ion

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  图 7  负载TiO₂-Fe₃O₄前(A，C)后(B, D)ATP上Ti(A, B)和Fe(C, D)元素的分布

  Figure 7  Distribution of Ti(A, B) and Fe(C, D) elements on ATP before(A, C) and after(B, D) loading of TiO₂-Fe₃O₄

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  图 8  ATP及负载不同Ti摩尔分数的TiO₂-Fe₃O₄-ATP的FT-IR图

  Figure 8  FT-IR curves of ATP and TiO₂-Fe₃O₄-ATP with different molar fraction of Ti in total loading

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  图 9  负载前后ATP的XRD谱图

  Figure 9  XRD spectra of ATP before and after loading

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  图 10  吸附脱附循环实验

  Figure 10  Absorbent cycle test instrument

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  图 11  循环次数对吸附率的影响

  Figure 11  The effect of the number of cycles on the adsorption rate

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  表 1  Ti元素的含量占负载总量的摩尔分数与药品添加量

  Table 1.  Molar fraction of Ti content in the total loading and reagent addition

  Molar fractions of Ti in total loading/%	Reagent	103Molar quantity/mol	Addition amount/g
  0	FeCl3·6H2O	4.00	1.081 2
  	FeSO4·7H2O	2.40	0.667 2
  24	Ti(OBu)4	2.13	0.726 1
  	FeCl3·6H2O	4.00	1.081 2
  	FeSO4·7H2O	2.40	0.667 2
  50	Ti(OBu)4	6.40	2.178 3
  	FeCl3·6H2O	4.00	1.081 2
  	FeSO4·7H2O	2.40	0.667 2
  75	Ti(OBu)4	4.50	1.531 6
  	FeCl3·6H2O	1.00	0.270 3
  	FeSO4·7H2O	0.50	0.139 0
  100	Ti(OBu)4	4.50	1.531 6

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  表 2  负载前ATP中主要原子含量

  Table 2.  Main atomic content of ATP before loading

  Surface spectrum	Line type	Apparent mass fraction/%	K ratio(surface area ratio)	Mass fraction/%	Standard deviation/%	Atom number fraction/%
  Ti	K linesystem	0.44	0.004 35	0.62	0.04	0.25
  Fe	K line system	5.79	0.057 95	8.12	0.12	2.8

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  表 3  负载纳米TiO₂-Fe₃O₄-ATP中主要原子含量

  Table 3.  Main atomic content of nano TiO₂-Fe₃O₄-ATP

  Surface spectrum	Line type	Apparent mass fraction/%	K ratio(surface area ratio)	Mass fraction/%	Standard deviation/%	Atom number fraction/%
  Ti	K line system	13.77	0.137 65	17.25	0.16	8.32
  Fe	K line system	19.41	0.194 12	25.44	0.23	10.52

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  表 4  Langmuir和Freundlich吸附线性回归结果

  Table 4.  Langmuir and Freundlich adsorption linear regression results

  Temperature /℃	Langmuir equation				Freundlich equation
  	ρe/Qe=ρe/Qm+1/QmKL	Qm	KL	R2	ln Qe=ln ρe/n+ln KF	KF	n	R2
  20	ρe/Qe=0.0157 ρe+0.5216	63.69	0.030 1	0.998 13	ln Qe=0.0632ln ρe+3.7846	44.02	15.82	0.968 96
  30	ρe/Qe=0.0161 ρe+0.6303	62.11	0.025 6	0.997 96	ln Qe=0.0770ln ρe+3.7463	42.36	12.99	0.990 87
  40	ρe/Qe=0.0167 ρe+0.7600	59.88	0.022 0	0.998 25	ln Qe=0.0830ln ρe+3.7432	42.23	12.05	0.976 19

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  表 5  负载纳米TiO₂-Fe₃O₄-ATP对Cr(Ⅵ)吸附的热力学函数

  Table 5.  Thermodynamic functions of Cr(Ⅵ) adsorption on supported nano TiO₂-Fe₃O₄-ATP

  Temperature/℃	ΔG/(kJ·mol-1)	ΔS/(J·mol-1·K-1)	ΔH/(kJ·mol-1)
  20	-1.586 2
  30	-1.163 2	-43.554 6	-14.358 4
  40	-0.714 6

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  表 6  准二级吸附速率方程回归参数

  Table 6.  Quasi-second adsorption rate equation regression parameters

  Adsorbent	Quasi-second-order kinetics parameters
  	Regression equation	Qe/(μg·g-1)	k2/(g·μg-1·min-1)	R2
  Cr(Ⅵ)	t/Qt=0.0150t+0.1040	63.53	2.17×10-3	0.998 2

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