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• 铁酸铋(BFO)是一种对光响应范围宽且具有弱磁性的窄带隙半导体光催化剂，在降解污染物、环境净化及光解水制氢等方面有着诱人的前景，成为目前可见光催化领域研究热点之一^[1-2]。其窄带隙可吸收比较宽的可见光，但却易导致光生载流子复合，进而使得BFO光催化效率不高。同时，自身周期摆线螺旋结构(周期约62 nm)导致Fe³⁺固有磁矩相互部分抵消，使得BFO宏观表现弱磁性或无磁性，不能通过磁分离方式回收使用过的BFO，造成催化剂成本增加^[3]。掺杂适量的金属离子在一定程度上可改变铁酸铋的铁电、铁磁等性能^[4-5]。稀土离子具有与Bi³⁺相近的半径，易取代BFO中Bi³⁺离子，使得BFO内部形成缺陷，掺杂还可抑制颗粒生长、改变带隙，同时破坏BFO的螺旋周期结构，以便提高磁性^[6-10]。本文选用自身具有磁性的Ho³⁺离子进行掺杂，通过配位前驱体低温热分解方式制备掺杂的铁酸铋粉体，研究粉体的组成和性能，同时考察外部环境对其光催化活性的影响，如溶液的酸碱性以及水体中无机离子等。最后讨论了该催化剂的稳定性及磁分离情况，以便为其进一步研究提供参考。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  甲基橙(MO，天津科密欧化学试剂研究所)，Ho₂O₃(天津市福辰化学试剂厂)；Fe(NO₃)₃·9H₂O, BaSO₄，均购自上海化工试剂总厂；二乙三胺五乙酸(H₅DTPA)、Bi(NO₃)₅·5H₂O、浓硝酸、NaAc、冰醋酸、浓HCl、浓氨水和NaOH均购自成都市科隆化学品有限公司；实验所用试剂纯度均为市售分析纯, 未进一步提纯。

  美国热电公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，KBr压片，4000~400 cm^-1)；美国TA公司Q500型热重分析仪(TGA)；日本日立公司TM3000型扫描电子显微镜(SEM)；日本Rigaku公司DMAX1400型X射线粉末衍射仪(XRD，λ=0.15406 nm，扫描范围3°~80°，扫描速率4°/min)；美国马尔文Zeta 3000HS电位仪，日本日立公司3900型紫外可见分光光度计(UV-Vis)带球积分(BaSO₄作参比，200~900 nm)，美国Quantum Design公司BKT 4500Z型磁强计；美国VARIAN Cary公司UV041型紫外可见分光光度计(UV-Vis)；德国蔡司仪器公司Ultra 55带Oxford IE450X-Max80能谱仪(EDS)；自制列管式光催化反应器。

  1.2   产物的制备

  将H₅DTPA(1 mmol)加入200 mL 80 ℃热水，在磁力搅拌器上加热、搅拌，待H₅DTPA全部溶解，将Bi(NO₃)₃·5H₂O(0.95 mmol)加入并继续加热，然后将1 mmol硝酸铁加入并充分搅拌，得黄绿色透明溶液。用稀硝酸将Ho₂O₃(0.025 mmol)溶解成溶液，然后将其加入上述溶液中并继续加热，最后将所得亮黄色溶液置于80 ℃的烘箱中保温5 d，形成配位前驱体Bi_0.95Ho_0.05(DTPA)Fe(NO₃)·nH₂O。将前驱体放入瓷坩埚中，先在电炉上加热将配体除去，然后置入马弗炉中于500 ℃灼烧1 h。待样品冷却至室温，取出样品，研磨，得到深砖红色Bi_0.95Ho_0.05FeO₃粉末，记为BHFO。相同方法制备了BiFeO₃粉末，记为BFO。

  1.3   光降解实验

  将制备的BHFO加入100 mL、浓度为20 mg/L的MO溶液。打开曝气头的电源，向反应器通入空气，调节转子流量计控制进气量，将整个催化体系处于流化状态。首先避光曝气1 h，使MO在催化剂上的吸附达到平衡，然后用功率为100 W的卤素灯(中心波长365 nm)作为光源照射溶液，使MO进行光降解反应，每隔1 h取样，将取出的悬浊液在离心机内高速离心分离，取上层清液测定其吸光度。根据溶液吸光度数值，MO溶液的脱色率(R)按式(1)计算：

  $ R = \left( {{c_0} - {c_t}} \right)/{c_0} \times 100\% = \left( {{A_0} - {A_t}} \right)/{A_0} \times 100\% $

  (1)

  式中，c₀为光照前溶液的MO质量浓度(mg/L)；c_t为光照时间t后的MO质量浓度(mg/L)；A₀为光照前MO溶液的吸光度；A_t为光照时间t后MO溶液的吸光度。

  2.   结果与讨论

  2.1   前驱体的热稳定性及灼烧产物的光谱分析

  将前驱体在空气气氛中从室温到550 ℃范围进行热分解，结果如图 1所示，内插图为前驱体及灼烧后产物的FT-IR图。从TG曲线看，整个前驱体热分解分3个阶段，其中第1和第2阶段形成的中间产物为不稳定产物，第2和第3阶段则形成相对稳定的盐类，最后在接近500 ℃时盐分解完全，配体DTPA中C—H(2900 cm^-1左右)，COO(1540~1620 cm^-1，1390~1420 cm^-1)，NO₃^-(1210~1510 cm^-1，1020~1060 cm^-1)以及CO₃^2-(1390~1515 cm^-1，1045~1120 cm^-1)等基团经灼烧后消失^[11]，残余物的IR仅在低波数400~600 cm^-1存在归属于FeO₆八面体中Fe—O、Fe—O—Fe以及BiO₆八面体中Bi—O的弱红外吸收峰^[12]。对比Ho³⁺掺杂前后残余物的红外图谱发现，BFO中410、421、440和553 cm^-1的各峰分别移到408、418、443和550 cm^-1。这些峰位置的移动是由Ho³⁺掺杂后BFO晶格畸变及晶体变小引起的^{[9, 13]}。

  图 1

  

  图 1.  前驱体的TG曲线

  Figure 1.  TG curve of the precursor

  Inset:FT-IR spectra of the precursor, BFO and BHFO

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  2.2   灼烧产物的物相分析

  图 2为在500 ℃下灼烧1 h所得BHFO及BFO的X射线粉末衍射图。从图 2可见，主衍射峰归属于为六方菱形R3c相铁酸铋[PCPDF No.86-1518]，少量的正交pnma相[PCPDF No.40-0416]，以及少量软铁矿Bi₂₅FeO₄₀[PCPDF No.78-1543]杂相，主相对应的晶胞参数分别是：a=0.5571 nm，c=1.3842 nm，c/a=2.485，V=0.37199 nm³，而相同条件下所制备的BFO对应晶胞参数为：a=0.5587 nm，c=1.3894 nm，c/a=2.487，V=0.37564 nm³。从图 2还可以看出，BHFO衍射峰相对强度明显增强，且晶面(110)对应衍射峰相对强度明显强于晶面(104)对应的衍射峰，同时向高角度方向移动。根据谢乐公式d=kλ/βcosθ初步估算出BHFO的平均晶体尺寸为26 nm，比BFO(36 nm)小。上述结果表明，Ho³⁺掺杂使BFO的结晶度增强，晶格缩小，同时使BFO存在取向生长，即晶面(110)优先生长。引起上述改变与Ho³⁺的半径及取代位置有关。当大半径的Bi³⁺(0.117 nm)被小半径的Ho³⁺(0.1015 nm)部分取代，引起位于Bi位置的离子与O构成的平均键长有所下降，而Bi位置键长的缩短造成对Fe—O键的压缩，相应Fe—O—Fe键角和Fe—O键键长也随之改变，从而引起晶体结构畸变、晶格缩小^[7]。图 3为BHFO的能量色散谱(EDS)谱图。从EDS结果估算，灼烧后Ho³⁺掺杂残余物组成接近Bi_0.95Ho_0.05FeO₃。

  图 2

  

  图 2.  BFO及BHFO的X射线粉末衍射图

  Figure 2.  XRD patterns of BFO and BHFO

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  图 3

  

  图 3.  BHFO的能谱图

  Figure 3.  EDS of BHFO

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  2.3   目标产物对光的吸收

  光催化反应中催化剂对光的响应是非常关键的因素，决定能否更好地利用太阳光，以便降低能耗。图 4为BFO及BHFO在200~800 nm范围内的固体粉末漫反射光谱图，内插图为根据M.H方程计算所得的(Ahv)²-hv关系图。从图 4中可见，BHFO对光的强吸收范围超过510 nm，比BFO更宽(480 nm)，边带从610 nm左右移到640 nm左右，禁带宽度从BFO的1.97 eV减小到1.90 eV左右，该禁带宽度远小于通过其它方法进行离子掺杂所得块状或膜状铁酸铋^{[7, 10, 12]}。禁带宽度的降低可以提高光生空穴的氧化能力，扩展空间电荷迁移路径，相应地提高载流子数量，从而提高催化性^[10]。从DRS看，在200~900 nm范围内BHFO出现3个明显吸收峰，其中280~600 nm区间出现的宽峰为电子从O2p轨道跃迁到Fe³⁺的3d导带所产生的，而650 nm及800 nm后出现的弱宽峰为Fe³⁺d-d电子跃迁引起的^{[10, 12-13]}。相对于BFO，BHFO中由于成键轨道上电荷转移引起的吸收带峰(C-T)向短波方向移动，而由d-d电子跃迁产生的吸收峰位则向长波方向轻微移动，由此说明Ho³⁺的掺杂对Bi—O键和Fe—O键均存在影响，与FT-IR和XRD表征结果一致。上述吸收带位置的移动以及带隙的减小是由Ho³⁺掺杂引起FeO₆八面体的畸变、缺陷能级、表面氧空位的改变以及晶粒尺寸减小等共同作用的结果^[10]。

  图 4

  

  图 4.  BHFO和BFO的紫外可见漫反射光图谱(内插图为(Ahv)²-hv关系图)

  Figure 4.  UV-Vis DRS of BHFO and BFO(Inset:relationship between(Ahv)² and photo energy)

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  2.4   甲基橙在催化剂作用下光降解分析

  2.4.1   溶液酸碱性的影响

  溶液酸碱性能明显改变催化剂表面电荷性质及分布，影响污染物在光催化剂表面的吸附，同时还对降解底物的存在形式以及活性自由基的生成与光生载流子本身的电位造成影响，从而影响催化剂光催化活性。图 5反映了溶液pH值对MO光降解情况[pH=2(HCl)，pH=3.6(HAc-NaAc)，pH=6.7，pH=10(NH₃·H₂O-NH₄Cl)，pH=12(NaOH)]。从图 5可看出，1 h内MO在催化剂表面的吸附能达到平衡，吸附量随pH值增大而下降，当pH值超过10后反而增加。其中，pH=2时吸附量最大，吸附率为10%，而pH=10时吸附量最少，仅1.2%左右。MO的降解率与在催化剂上的吸附量一致，即随溶液pH值增大先下降后略微增加。其中，pH=2时降解率最大，光照2.5 h的降解率接近100%，而在pH=10时最低，降解率不到5%。催化性能的提高与掺杂后颗粒粒度降低，晶化提高以及对光响应范围扩展有关。

  图 5

  

  图 5.  不同pH值下MO溶液随光照时间变化的光降解曲线

  Figure 5.  Degradation curves of MO along with change of pH

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  上述结果与催化剂表面电荷性质、MO的形式以及活性自由基生成效率等有关。BHFO在pH值为4、6.7以及10所对应的Zeta(ζ)电势分别为8.3、-19.7和4.8 eV。ζ的正负反映表面所带电荷的正负。中性环境中，BHFO的ζ=-19.7 eV，说明表面分布大量的负电荷, 这样易于吸附带正电荷的底物, 同时有利于带正电荷的空穴向表面迁移。MO为阳离子型染料，在越酸性环境越易被吸附在催化剂表面，并且pH=2时MO的吸附率也最大(10%以上)。另外，MO的解离常数pK_a=3.5，即溶液pH＜3.5时主要以磺酸形式存在，pH＞6.5时以磺酸钠盐的形式存在，而在3.5~6.5之间则以两种形式共存。酸性条件下，MO的偶氮键逐渐被破坏，由难降解偶氮结构磺酸盐逐渐转变成易降解对醌式结构的磺酸。同时，酸性环境中H⁺浓度较大，利于中间体H₂O₂以及自由基·OH的形成，而H₂O₂和·OH具有很强的氧化能力，对C—C、C＝C、C—H、C—N等键的破坏增强，从而可提高MO的光降解率。同时从图 5还发现，随碱性增强，MO的降解率有轻微的增加，这与羟基自由基·OH的形成有关。在越碱性环境中·OH的形成越容易，而·OH自由基是光催化的活性基团，这样较多具有活性的自由基可加快对底物的降解。

  图 6为不同pH值溶液中MO不加催化剂下以及分別在BFO和BHFO作用下光照2.5 h的降解效果对比。从图 6可以看出，Ho³⁺掺杂后使得MO的降解在酸性环境中相比于BFO有明显的改善，而在中性和碱性环境差别不大，如在pH=3.6环境中，MO在BHFO作用下比在BFO作用下的降解率提高30%左右，从57%提高到74%(2.5 h光照)。

  图 6

  

  图 6.  MO在不同催化剂作用下的降解比较

  Figure 6.  Degradation comparison of MO in the presence of different catalysis

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  2.4.2   无机离子的影响

  为了解其它离子存在时对BHFO催化性的影响，在中性环境中分别加入1 mmol/L各种无机钠盐，光照2.5 h，MO的吸附和光降解结果如表 1所示。从表 1可以看出，除NO₃^-外，其它离子共存在时MO在BHFO上的吸附率下降，说明这些离子对催化剂表面活性位存在竞争吸附；MO的降解率在添加NO₃^-后降解率提高很多，CO₃^2-和PO₄^3-的存在则使MO溶液降解率下降，而C₂O₄^2-和SO₄^2-的存在使MO溶液的降解有所提升。引起上述结果与这些离子的氧化性、酸碱性以及对光生载流子本身的俘获等有关^[14-15]。水溶液中存在的NO₃^-在紫外光照下自身降解同时产生·OH自由基而增强高级氧化体系的氧化效率，从而提高MO的降解^[14]。从溶液酸碱性对MO降解影响看，MO的降解随溶液酸性增强而增强，在弱碱性环境降解最差，CO₃^2-和PO₄^3-二者的钠盐显弱碱性，SO₄^2-的铵盐呈弱酸性，因此，CO₃^2-和PO₄^3-对甲基橙降解具有抑制作用，而SO₄^2-对甲基橙降解具有轻微协同作用。C₂O₄^2-本身易俘获光生空穴发生反应，降低催化剂表面的空穴，可加速光生空穴向表面扩展，从而降低光生载流子的复活，因此MO的降解有所提高。

  表 1

  

  表 1  MO在无机离子及BHFO同时存在下的吸附与降解

  Table 1.  Adsorption rate and degradation rate of MO in the presence of anions and BHFO

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  Inorganic anion	-	Cl-	NO3-	CO32-	C2O42-	SO42-	PO43-
  Adsorption rate/%	4.71	3.06	6.1	2.63	4.31	3.45	3.11
  Degradation rate/%	20.14	20.43	95.54	11.52	25.95	23.93	15.97

  2.5   BHFO的磁分离回收分析

  在室温对BHFO进行磁性测试，该产物的饱和磁矩M_s=4.27 emu/g，剩余磁矩M_r=0.96 emu/g，矫顽力H_c=204 Oe，为相同条件下所得BFO(0.8 emu/g，0.18 emu/g)的5倍左右^[16]，大于其它方法制备Ho³⁺相同掺杂量的铁酸铋(0.736和0.141 emu/g) ^{[12, 17]}，也远大于其它离子掺杂引起的^{[6-7, 10]}。磁性增强的原因主要来自两方面：一方面Ho³⁺本身具有磁矩(10.6 μB)，当非固有磁矩Bi³⁺被有磁性的Ho³⁺部分取代，可使整体磁性增强；另一方面掺杂引起螺旋结构受到压缩，晶体尺寸的进一步减小，晶体比表面积增加，暴露在表面上Fe³⁺固有磁矩不能互相抵消，因而磁性增强^{[3, 17]}。磁性的增强为催化剂的磁分离回收提供良好的条件。

  催化剂进行回收时，先将所有试管中用过的MO浊液倒出，在烧杯中静置20 min左右，然后用磁铁将催化剂吸收分离收集，把收集好的催化剂置于80 ℃烘箱中烘干，最后在电炉上进行加热灼烧，将吸附于催化剂表面的有机物除去。表 2反映了BHFO的回收及相应MO的光降解情况(光照2.5 h)。由表 2可以看出，催化剂每次回收率均超过85%，循环5次后总回收率50%以上，而MO在被循环使用的BHFO作用下降解率每次也超过85%。上述结果表明，BHFO的催化性能稳定，且可利用磁性进行分离回收而被循环使用，这样可以明显降低催化剂的成本，为催化剂的实际应用提供了条件。

  表 2

  

  表 2  BHFO的平均回收率及MO在循环使用的BHFO作用下的降解率

  Table 2.  Mean recovery of BHFO and degradation rate of MO in the presence of recycled BHFO

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  Cycle number	1	2	3	4	5
  Recovery of BHFO/%	90.04	89.02	86.13	85.01	87.35
  Degradation rate of MO/%	98.14	95.77	92.28	87.56	85.12

  3.   结论

  以DTPA(H₅DTPA：二乙三胺五乙酸)为配体，采取低温热分解方式制备出纳米级Ho³⁺掺杂铁酸铋(BHFO)光催化剂，该产物主相为菱形R3c相铁酸铋。Ho³⁺掺杂后使得铁酸铋(BFO)对光响应范围更宽，在可见区有强吸收，带隙为1.90 eV，且催化性能提高。降解体系pH值越低，BHFO的催化活性越好，共存离子的氧化性及酸碱性越强，催化效果也越好。由于Ho³⁺掺杂降低了BFO颗粒粒度，削弱了表面的Fe³⁺固有磁矩间的相互抵消，从而提高了磁性，其饱和磁矩M_s=4.27 emu/g，剩余磁矩M_r=0.96 emu/g。磁性的提高为磁分离法进行回收催化剂提供了条件，所制备的催化剂循环使用5次后总回收率约50%。另外，BHFO(Bi_0.95Ho_0.05FeO₃)的催化性能较稳定，甲基橙(MO)在被循环使用5次的BHFO作用下，其光降解率仍超过85%(2.5 h)。

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  图 1  前驱体的TG曲线

  Figure 1  TG curve of the precursor

  Inset:FT-IR spectra of the precursor, BFO and BHFO

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  图 2  BFO及BHFO的X射线粉末衍射图

  Figure 2  XRD patterns of BFO and BHFO

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  图 3  BHFO的能谱图

  Figure 3  EDS of BHFO

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  图 4  BHFO和BFO的紫外可见漫反射光图谱(内插图为(Ahv)²-hv关系图)

  Figure 4  UV-Vis DRS of BHFO and BFO(Inset:relationship between(Ahv)² and photo energy)

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  图 5  不同pH值下MO溶液随光照时间变化的光降解曲线

  Figure 5  Degradation curves of MO along with change of pH

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  图 6  MO在不同催化剂作用下的降解比较

  Figure 6  Degradation comparison of MO in the presence of different catalysis

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  表 1  MO在无机离子及BHFO同时存在下的吸附与降解

  Table 1.  Adsorption rate and degradation rate of MO in the presence of anions and BHFO

  Inorganic anion	-	Cl-	NO3-	CO32-	C2O42-	SO42-	PO43-
  Adsorption rate/%	4.71	3.06	6.1	2.63	4.31	3.45	3.11
  Degradation rate/%	20.14	20.43	95.54	11.52	25.95	23.93	15.97

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  表 2  BHFO的平均回收率及MO在循环使用的BHFO作用下的降解率

  Table 2.  Mean recovery of BHFO and degradation rate of MO in the presence of recycled BHFO

  Cycle number	1	2	3	4	5
  Recovery of BHFO/%	90.04	89.02	86.13	85.01	87.35
  Degradation rate of MO/%	98.14	95.77	92.28	87.56	85.12

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