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• 光谱电化学是光谱技术和电化学技术有机结合的一种研究手段，在电化学过程中同时监测电化学信号和光谱信号，已经成为基于分子水平研究电化学过程的强有力技术。光谱电化学主要包括紫外可见光谱电化学、荧光光谱电化学、圆二色光谱电化学、红外光谱电化学等^[1]，其中红外光谱可给出分子结构信息，可在电化学过程中，同步跟踪反应物、中间体和生成物的结构信息，获取相关物种红外吸收信号和电化学信号，从而得到电化学过程中分子水平的实时信息^[2]。红外光谱电化学池是连接电化学和红外光谱仪的重要接口，既要求有优良的电化学行为，又要有信噪比好的红外光谱图录谱能力，因此它的制备至关重要。温度是影响电化学反应的重要因素，温度较低的条件下，反应中间体可以更加稳定的存在，方便检测到常温下难以检测到的中间体的信号，这对跟踪电化学反应过程中物种变化、探究物质氧化还原反应历程和反应机制，具有十分重要的意义^[3-5]。另一方面，有时需要采用较高温度开展电化学研究，如高温下可以有效降低溶液阻抗，降低溶液黏度，提升电化学反应速率，也可方便研究电极表面吸附现象等^[6-7]。

  离子液体因热稳定性高、电化学窗口宽^[8-9]而被广泛地应用于电化学^[10]，其中离子液体也可作为电解质溶液^[11-14]，但其黏度大，循环伏安特性不好，可以利用升高温度降低离子液体的黏度，从而增加电活性物质的扩散，同时在较高温度下有利于电子转移，提高电化学反应的速率，获得峰形良好的循环伏安(CV)曲线。

  本文设计的常温和高温条件下现场红外光谱电化学薄层池(HTC)底部为可拆卸式外胆，可方便其与两种不同的红外光谱仪反射装置联用(固定反射角和可变角反射装置)，方便开展变温现场红外光谱电化学研究。

  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  铁氰化钾、氯化钾和对苯醌购自中国上海Aladdin公司，均为分析纯试剂；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF₆，≥99%)购自林州市科能材料科技公司；高纯氮(≥99.99%)购自南京上元工业气体厂；实验用水均为二次去离子水。

  CHI630E型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，使用三电极体系：工作电极为金电极(Ф=2 mm或者4 mm)，铂超微电极(Ф=15 μm)，参比电极为Ag/AgCl，铂丝为对电极，工作电极在使用前抛光打磨，然后分别用乙醇和二次水清洗，所有溶液在进行实验之前均要通N₂气10 min除O₂；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Nicolet公司)，配以反射附件(SMART iTR)和高灵敏度检测器HgCdTe/A(MCT/A)，红外分辨率设置为16 cm^-1，每张红外谱图是32张干涉图的叠加，采样间隔为0.9 s；利用本文设计的电化学池，在电化学实验进行的同时采集红外光谱，红外三维(3D)图用Grams/3D software软件处理。

  1.2   高温电化学池的结构

  HTC由温控系统和腔体两部分组成。其中温控系统含有AI516温度控制器一台和温度传感器一个，如图 1所示，电源芯座A1另一端与温度控制器连接，HTC的核心部分是如上图所示的腔体，腔体外围支撑部件是不锈钢材料，内腔是由导热性能好的紫铜围成一个圆形驻液腔A6(其上端开口是电极孔C6)，通过加热块A3对紫铜腔体进行加热处理，使温度升至实验所需温度，降温方式则有N₂气冷却(A2、A5冷气进出气口)或者自然冷却；将目标溶液加入驻液腔A6之后三电极体系通过电极孔C6插入到内腔内工作；内腔最底部用特殊胶体将紫铜与CaF₂光窗(Ф=2 cm)粘接为一体，底部过渡外胆A4通过螺纹与腔体底部法兰连接，可以保护光窗不直接接触非红外光学工作面。当需要在电化学实验的同时进行现场红外光谱实验时，卸下过渡外胆，将腔体上的光窗对准放在红外仪的光路反射装置A7上即可进行现场红外光谱采集。

  图 1

  

  图 1.  高温电解池腔体示意图(A)、剖面图(B)和俯视图(C)

  Figure 1.  Schematic plans of HTC cavity(A), cross-section view(B) and view from above(C)

  1.power mandrel holder; 2.cold air intake; 3.heater block; 4.connecting-external bile; 5.cold air outlet; 6.solution chamber; 7.bottom of optics

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  利用温控系统对HTC内腔的温度进行调节和控制时，当温度升至所需温度时等候1~2 min使得电化学池空腔内的温度达到均匀和平衡，然后进行电化学和现场红外光谱测试。

  2.   结果与讨论

  2.1   水溶液中铁氰化钾光谱电化学性质

  半无限扩散条件下，铁氰化钾(K₃[Fe(CN)₆])在氯化钾水溶液中是受扩散控制的电化学还原过程。图 2A为0.5 mol/L氯化钾为支持电解质5 mmol/L K₃[Fe(CN)₆]在不同温度下的CV图。可以看出，在HTC中铁氰化钾表现为一对可逆性良好的氧化还原峰；当温度升高时，氧化还原峰电流增加；同时根据图 2A计算得出随着温度升高峰峰电势差减小，铁氰化钾扩散系数逐渐变大，可见随着温度升高，溶液阻抗减小，铁氰化钾扩散系数变大，电子转移速率增加，呈现出峰形良好的CV曲线。还原峰电势略有负移可能是因为氧化/还原电对及参比电极电势随温度发生改变。

  图 2

  

  图 2.  5 mmol/L铁氰化钾的氯化钾水溶液在不同温度下的循环伏安图(A)和ln D~1/T关系图(B)

  Figure 2.  Cyclic voltammograms(A) andplot of ln D vs 1/T(B) of 5 mmol/L K₃[Fe(CN)₆] at various temperatures in 0.5 mol/L KCl

  The scan rate:80 mV/s. The dimeter of Au electrode is 2 mm. The scan range is-0.2~0.5 V. Temperatures/K:a.298; b.303; c.308; d.313; e.318; f.323; g.333

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  结合图 2A中的电化学还原峰电流值，利用Randles-Sevcik方程计算扩散系数：

  $ {I_{\rm{p}}} = 0.4463{\left( {nF} \right)^{3{\rm{/}}2}}A{c_0}{D^{1/2}}{\left( {RT} \right)^{ - 1/2}}{v^{1/2}} $

  (1)

  式中，A为工作电极表面积(cm²)，c₀为电活性物质本体的浓度(mol/mL)，D为扩散系数(cm²/s)，R为气体常数8.314 J/(mol·K)，F为法拉第常数96485 C/mol，T为热力学温度(K)，v为电势扫描速率(V/s)。

  扩散系数与温度的关系服从Arrhenius方程：

  $ D = {D_0}\exp \left( { - {E_{\rm{a}}}/RT} \right) $

  (2)

  式中，E_a为扩散活化能，D₀为指前因子，R为气体常数。ln D与1/T关系如图 2B所示。图中ln D~1/T表现出良好的线性关系。求得扩散活化能E_a为16.3 kJ/mol，与文献报道的数值一致^[15]，表明该HTC具有优良的温度控制效应。

  为进一步表征HTC的红外光谱性质，与铁氰化钾的CV(图 3A)实验同时记录的现场红外光谱3D图如图 3B所示，对应的循环伏吸(Cyclic Voltabsorptometry, CVA)及导数循环伏吸(DCVA)结果如图 3C、3D所示。从图 3B中的红外光谱3D图可以清晰地看到2042和2118 cm^-1处吸收峰随时间的变化，其中2042 cm^-1处的峰归属为亚铁氰化钾K₄[Fe(CN)₆]中—C≡N—的振动，表示还原产物Fe(CN)₆^4-的生成；2118 cm^-1 处的峰归属为K₃[Fe(CN)₆]的—C≡N—的振动，表示反应物Fe(CN)₆^3-的消失^[16]。从CVA图中可以看出，在还原过程中2118 cm^-1处的吸光度约在17 s时开始减小，40 s左右降低到最小，之后保持不变；同时2042 cm^-1处的吸光度约在17 s时开始增加，40 s左右达到最大值，并保持不变；氧化过程中的变化与此相反。所以电化学过程中，可利用2042和2118 cm^-1处IR吸收峰同时跟踪反应物及产物的变化。图 3D中的DVCA图与图 3A中的CV图相比，DCVA曲线可以消除非法拉第电流的影响，理想状态下与CV图大致相符已经被证实^[17]；可以清楚地观察到对应于2042和2118 cm^-1的DVCA图形状与图 3A中CV图相似。图 3D中的DVCA图结果显示，该薄层池具有良好的红外光谱电化学性能，红外信噪比高。可应用于高温条件下的光谱电化学实验。

  图 3

  

  图 3.  5 mmol/L铁氰化钾的氯化钾水溶液在313 K时的循环伏安图(A)、红外3D图(B)和其对应的CVA(C)、DCVA(D)图

  Figure 3.  Cyclic voltammogram(A) at 313 K, the corresponding 3D spectra(B), cyclic voltabsorptometry(CVA)(C) and differential CVA(DCVA)(D) of Au electrode(dimeter: 4 mm) in 5 mmol/L K₃[Fe(CN)₆]+0.5 mol/L KCl

  The potential scan rate is 10 mV/s. The scan range is-0.1~0.5 V

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  2.2   离子液体中对苯醌光谱电化学行为

  目前的研究表明，对苯醌(BQ)在乙腈和BMIMPF₆中先生成苯醌阴离子自由基，随后进一步还原为二价阴离子^[18-21]；由于离子液体的黏度较大，对苯醌在离子液体中循环伏安曲线峰形变差。为了考察温度对溶液黏度及电化学反应速率的影响，本文采用Pt圆盘超微电极(直径为15 μm)进行CV扫描，如图 4A所示。不同温度下，BQ在离子液体中均呈现稳态S形曲线，随温度升高，BQ两步电子转移的稳态电流呈现明显增加。同时记录图 4A中的温度和稳态电流值，基于超微圆盘电极的稳态电流^[1]：

  $ {i_{ss}} = 4nFD{c_0}{r_0} $

  (3)

  图 4

  

  图 4.  不同温度下10 mmol/L BQ在BMIMPF₆中的S形稳态电流曲线(A)和ln D~1/T关系图(B)

  Figure 4.  S-shaped curve of steady state current of Pt ultramicrodisk electrode(dimeter:15 μm) in 10 mmol/L BQ+BMIMPF₆ at various temperatures(A) and plot of ln D vs. 1/T(B)

  The potential scan rate is 10 mV/s. The scan range is-1.4~0.2 V

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  式中，n为电子转移数，F为法拉第常数96485(C/mol)，c₀为电活性物质本体的浓度(mol/mL)，D为扩散系数(cm²/s)，r₀为电极半径(cm)，计算求得不同温度下BQ在离子液体BMIMPF₆对应的扩散系数。结果表明，随着温度的升高，离子液体的黏度变小，扩散系数增大。同样利用Arrhenius公式即方程(2)可得一条线性关系良好的ln D~1/T直线，求得扩散活化能E_a为31.51 kJ/mol，如图 4B。综上，该HTC不仅适用水体系的电化学研究，同样也适用于离子液体中的电化学研究。

  进一步，基于BQ的BMIMPF₆溶液开展了薄层电化学及现场红外光谱电化学实验。工作电极是直径为4 mm的金电极，薄层电化学结果如图 5所示。随温度升高，氧化还原峰电流增大，CV曲线良好。电化学参数列于表 1，两对氧化还原峰的峰-峰电势差随着温度的升高而降低。以上结果表明，电化学反应速度随温度升高逐渐加快，可逆性增强。

  图 5

  

  图 5.  不同温度下金电极在25 mmol/L BQ的BMIMPF₆溶液中的循环伏安图

  Figure 5.  Cyclic voltammograms of Au electrode(diameter:4 mm) in 25 mmol/L BQ+BMIMPF₆ at various temperatures at the potential scan rate of 10 mV/s within the scan range of -1.4~0.2 V

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  表 1

  

  表 1  不同温度条件下金电极在25 mmol/L BQ的BMIMPF₆中的电化学参数

  Table 1.  Parameters of cyclic voltammogram of gold electrodes in 25 mmol/L BQ+ BMIMPF₆ at different temperatures.

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  T/K	Epc1/V	Epa1/V	ΔEP1/V	Epc2/V	Epa2/V	ΔEP2/V
  298.15	-0.598	-0.076 1	0.521 9	-0.939 8	-0.510 4	0.429 4
  308.15	-0.521	-0.109 5	0.411 5	-0.852 6	-0.517 2	0.335 4
  313.15	-0.526	-0.136 4	0.389 6	-0.869 4	-0.539	0.330 4
  323.15	-0.532	-0.151 6	0.380 4	-0.864 3	-0.554 1	0.310 2
  333.15	-0.527	-0.168 9	0.358 1	-0.860 9	-0.559 1	0.301 8

  298和313 K条件下，BQ在BMIMPF₆中电化学CV实验的同时采集红外3D图，结果如图 6A和6B所示。由图可见，在各个波数的主要红外特征吸收峰均具有良好的信噪比：负向吸收峰1656 cm^-1是BQ醌羰基的特征峰，1341和1503 cm^-1处的峰归属于中间体(一价阴离子自由基)的特征峰；1241和1379 cm^-1处的峰归属于生成物(二价阴离子)^[20]。313 K对应的CVA和DCVA图如图 6C和6D，通过CVA和DCVA可以观察到随着时间的推进，三类特征峰发生此消彼长的变化，经过一个氧化还原过程各物质回到初始状态。实验表明，该HTC在有机体系中，室温及高温下，均具有良好的电化学及光谱电化学特性。

  图 6

  

  图 6.  298 K(A)和313 K(B)25 mmol/L BQ在离子液体BMIMPF₆中的红外3D图和对应于图B的CVA(C)和DCVA(D)曲线

  Figure 6.  3D IR spectra of of 25 mmol/L BQ in ionic liquid BMIMPF₆ at 298 K(A) and 313 K(B), and corresponding CVA(C), DCVA(D) of (B)

  The dimeter of Au electrode is 4 mm. The potential scan rate is 10 mV/s. The scan range is-1.4~0.2 V

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  3.   结论

  本文设计了一种适用于常温和高温条件下的红外光谱电化学薄层池(HTC)，并将其应用于K₃[Fe(CN)₆]水体系和对苯醌(BQ)的离子液体变温电化学研究。该电化学池具有良好的温控性能，常温及高温条件下，获得的快速扫描3D红外光谱图信噪比好、吸收峰清晰。表明该电化学池性能良好，且可在较宽的温度范围内使用。

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  图 1  高温电解池腔体示意图(A)、剖面图(B)和俯视图(C)

  Figure 1  Schematic plans of HTC cavity(A), cross-section view(B) and view from above(C)

  1.power mandrel holder; 2.cold air intake; 3.heater block; 4.connecting-external bile; 5.cold air outlet; 6.solution chamber; 7.bottom of optics

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  图 2  5 mmol/L铁氰化钾的氯化钾水溶液在不同温度下的循环伏安图(A)和ln D~1/T关系图(B)

  Figure 2  Cyclic voltammograms(A) andplot of ln D vs 1/T(B) of 5 mmol/L K₃[Fe(CN)₆] at various temperatures in 0.5 mol/L KCl

  The scan rate:80 mV/s. The dimeter of Au electrode is 2 mm. The scan range is-0.2~0.5 V. Temperatures/K:a.298; b.303; c.308; d.313; e.318; f.323; g.333

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  图 3  5 mmol/L铁氰化钾的氯化钾水溶液在313 K时的循环伏安图(A)、红外3D图(B)和其对应的CVA(C)、DCVA(D)图

  Figure 3  Cyclic voltammogram(A) at 313 K, the corresponding 3D spectra(B), cyclic voltabsorptometry(CVA)(C) and differential CVA(DCVA)(D) of Au electrode(dimeter: 4 mm) in 5 mmol/L K₃[Fe(CN)₆]+0.5 mol/L KCl

  The potential scan rate is 10 mV/s. The scan range is-0.1~0.5 V

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  图 4  不同温度下10 mmol/L BQ在BMIMPF₆中的S形稳态电流曲线(A)和ln D~1/T关系图(B)

  Figure 4  S-shaped curve of steady state current of Pt ultramicrodisk electrode(dimeter:15 μm) in 10 mmol/L BQ+BMIMPF₆ at various temperatures(A) and plot of ln D vs. 1/T(B)

  The potential scan rate is 10 mV/s. The scan range is-1.4~0.2 V

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  图 5  不同温度下金电极在25 mmol/L BQ的BMIMPF₆溶液中的循环伏安图

  Figure 5  Cyclic voltammograms of Au electrode(diameter:4 mm) in 25 mmol/L BQ+BMIMPF₆ at various temperatures at the potential scan rate of 10 mV/s within the scan range of -1.4~0.2 V

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  图 6  298 K(A)和313 K(B)25 mmol/L BQ在离子液体BMIMPF₆中的红外3D图和对应于图B的CVA(C)和DCVA(D)曲线

  Figure 6  3D IR spectra of of 25 mmol/L BQ in ionic liquid BMIMPF₆ at 298 K(A) and 313 K(B), and corresponding CVA(C), DCVA(D) of (B)

  The dimeter of Au electrode is 4 mm. The potential scan rate is 10 mV/s. The scan range is-1.4~0.2 V

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  表 1  不同温度条件下金电极在25 mmol/L BQ的BMIMPF₆中的电化学参数

  Table 1.  Parameters of cyclic voltammogram of gold electrodes in 25 mmol/L BQ+ BMIMPF₆ at different temperatures.

  T/K	Epc1/V	Epa1/V	ΔEP1/V	Epc2/V	Epa2/V	ΔEP2/V
  298.15	-0.598	-0.076 1	0.521 9	-0.939 8	-0.510 4	0.429 4
  308.15	-0.521	-0.109 5	0.411 5	-0.852 6	-0.517 2	0.335 4
  313.15	-0.526	-0.136 4	0.389 6	-0.869 4	-0.539	0.330 4
  323.15	-0.532	-0.151 6	0.380 4	-0.864 3	-0.554 1	0.310 2
  333.15	-0.527	-0.168 9	0.358 1	-0.860 9	-0.559 1	0.301 8

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