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• 二苯并[d, f][1, 3]二噁烷是合成含氧聚环状碳氢化合物的重要中间体，广泛应用于精细化学品领域^[1-2]。文献报道可用2, 2′-二羟基联苯与丙酮^[3]、丙醛^[4]、醋酸乙烯酯^[5]和炔在过渡金属^[6]或非金属催化剂^[7]作用下制备。但这些方法易发生酚的乙烯化反应，产生大量的二羟基联苯乙烯副产物。Tocco等^[8]报道了一种用InCl₃和ZrCl₄催化2, 2′-二羟基联苯与端基炔制备二苯并[d, f][1, 3]二噁烷的方法，反应区域选择性高，不产生二羟基联苯乙烯副产物，值得借鉴。但也存在催化剂InCl₃和ZrCl₄不能循环利用的缺陷。考虑到催化剂的循环利用问题，我们制备了新型路易斯酸性胍盐离子液体N, N, N″, N″ -四丁基-N′N′-环戊基胍氯盐/0.75ZrCl₄(1)(Scheme 1)，并用其为催化剂制备了系列二苯并[d, f][1, 3]二噁烷。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of Lewis acidic guanidinium ionic liquid 1

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  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Brucker Avance DMX400型核磁共振波谱仪(NMR，德国Bruker公司)；XRC-1型显微熔点测定仪(四川大学科学仪器厂); ALPHA型傅里叶红外光谱仪(FTIR，德国Bruker公司); VG Zabspec型高分辨磁质谱仪(HRMS，美国Waters公司)；所用试剂均为市售分析纯。

  1.2   实验方法

  路易斯酸性胍盐离子液体1的合成：N₂气氛围下，将四丁基脲(0.28 g, 1.0 mmol)溶于10 mL无水CH₂Cl₂中，冷至0 ℃，慢慢加入(COCl)₂(0.14 g, 1.1 mmol)，反应1 h，然后回流24 h。浓缩，乙酸乙酯/乙腈重结晶，得到‘vilsmeier salt’2，收率80%。

  N₂气氛围下，将‘vilsmeier salt’2(1.0 mmol)加入到10 mL无水CH₂Cl₂中，冷至0 ℃，加入Et₃N(1.0 mmol)和哌啶(1.0 mmol)反应1 h, 再回流16 h。再冷至0 ℃, 加入质量分数为35%的NaOH溶液40 mL，室温搅拌过夜。CH₂Cl₂萃取，无水Na₂SO₄干燥，过滤，浓缩，得到N, N, N″, N″ -四丁基-N′N′-环戊基胍氯盐，收率70%。mp 130 ℃；¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:0.96(t, J=6.9 Hz, 12H), 1.38(m, 12H), 1.67(m, 6H), 1.80(m, 4H), 3.07(m, 2H), 3.23(m, 4H), 3.42(m, 6H)。

  N₂气氛围下，将N, N, N″, N″ -四丁基-N′N′-环戊基胍氯盐(10 mmol)与ZrCl₄(7.5 mmol)熔融反应8 h。慢慢冷却至室温，真空干燥，制得催化剂1，mp 79 ℃; ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:3.38(m, 4H), 3.23(m, 6H), 3.03(m, 2H), 1.79(m, 4H), 1.64(m, 6H), 1.43(m, 4H), 1.34(m, 8H), 0.96(t, J=7.2 Hz, 12H)。

  化合物4a~4n的合成将2, 2′-二羟基联苯(1.0 mmol), 端基炔3(3.0 mmol)和路易斯酸性胍盐离子液体1(0.1 mmol)混合，70 ℃反应适当时间(TLC检测)，反应完毕，叔丁基醚萃取(3×5 mL)，饱和食盐水洗涤，无水Na₂SO₄干燥，减压浓缩，柱层析纯化(淋洗剂：V(己烷)：V(CH₂Cl₂)=4：1或1：1)，得到化合物4a~4n。1经少量乙酸乙酯洗涤，50 ℃真空干燥5 h，循环利用。

  化合物4a、4c、4f和4j~4n核磁、熔点数据与文献[8]一致。

  6-(4-丁基苯基)-6-甲基二苯并[d, f][1, 3]二噁烷(4b)  黄色油状物；IR(KBr), σ/cm^-1:3120, 1545, 1450, 1205;¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.59(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.50~7.48(m, 2H), 7.36(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.24~7.20(m, 4H), 7.00~6.97(m, 2H), 1.90(s, 3H), 1.31(s, 9H); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:151.8, 151.0, 138.5, 133.4, 128.5, 128.1, 125.6, 125.1, 124.8, 123.6, 116.1, 34.5, 31.3, 27.0;HRMS(ESI) m/z计算值C₂₄H₂₄O₂:344.1776[M⁺], 实测值344.1775。

  6-(4-溴苯基)-6-甲基二苯并[d, f][1, 3]二噁烷(4d)  黄色粘稠状物; IR(KBr), σ/cm^-1:3030, 1500, 1450, 650;¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.54~7.45(m, 6H), 7.24~7.22(m, 4H), 6.95~6.93(m, 2H), 1.88(s, 3H); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:151.3, 140.4, 133.1, 131.0, 128.6, 128.2, 127.8, 25.3, 123.3, 122.3, 115.3, 26.6;HRMS(ESI) m/z计算值C₂₀H₁₅BrO₂ :366.0255[M⁺], 实测值366.0252。

  6-(4-氯苯基)-6-甲基二苯并[d, f][1, 3]二噁烷(4e)  黄色粘稠状物；IR(KBr), σ/cm^-1:3035, 1525, 1500, 750;¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.60(m, 2H), 7.50(m, 2H), 7.33(m, 2H), 7.26(m, 4H), 6.96(m, 2H), 1.90(s, 3H); ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃), δ:151.4, 140.0, 134.1, 133.2, 128.7, 128.2, 128.1, 127.6, 125.3, 123.4, 115.4, 26.5;HRMS(ESI):m/z计算值C₂₀H₁₅ClO₂ : 322.0761[M⁺], 实测值322.0764。

  (二苯基-4-基)-6-甲基二苯并[d, f][1, 3]二噁烷(4g)  黄色粘稠状物；IR(KBr), σ/cm^-1:3080, 1550, 1450, 1250;¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.80(d, J=8.1 Hz, 2H), 7.65(t, J=13.2 Hz, 4H), 7.24(t, J=8.8 Hz, 2H), 7.47(t, J=14.8 Hz, 2H), 7.38(t, J=14.7 Hz, 1H), 7.31~7.26(m, 4H), 7.07(t, J=8.9 Hz, 2H), 2.01(s, 3H); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:151.7, 140.9, 140.6, 140.4, 133.3, 128.7, 128.6, 128.2, 127.4, 127.1, 126.6, 126.5, 125.2, 123.5, 115.9, 26.9;HRMS(ESI):m/z计算值C₂₆H₂₀O₂:364.1463[M⁺], 实测值364.1466。

  6-(2-溴苯基)-6-甲基二苯并[d, f][1, 3]二噁烷(4h)  黄色粘稠状物；IR(KBr), σ/cm^-1:3040, 1550, 1460, 650;¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.83(dd, J=1.9, 1.3 Hz, 1H), 7.71(dd, J=1.9, 1.3 Hz, 1H), 7.54~7.49(m, 2H), 7.29~7.25(m, 5H), 7.21~7.15(m, 4H), 2.11(s, 3H); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:151.6, 139.6, 135.0, 133.3, 129.7, 129.5, 128.7, 128.0, 127.2, 125.3, 123.1, 120.7, 115.0, 24.5;HRMS(ESI):m/z计算值C₂₀H₁₅BrO₂ :366.0255[M⁺], 实测值366.0258。

  6-(4-氟苯基)-6-甲基二苯并[d, f][1, 3]二噁烷(4i)  黄色粘稠状物；IR(KBr), σ/cm^-1:3050, 1550, 1480, 1040;¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:7.67~7.60(m, 2H), 7.52~7.49(m, 2H), 7.27~7.23(m, 4H), 7.05~7.00(m, 2H), 6.96~6.92(m, 2H), 1.91(s, 3H); ¹³C NMR(100 MHz, CDCl₃), δ:162.6(d, J_C—F=245.2 Hz), 151.5, 137.3(d, J_C—F=3.1 Hz), 133.2, 128.6, 128.2, 128.0(d, J_C—F=8.2 Hz), 125.3, 123.4, 115.5, 114.7(d, J_C—F=21.3 Hz), 26.8;HRMS(ESI):m/z计算值C₂₀H₁₅FO₂:306.1056[M⁺], 实测值306.1051。

  2.   结果与讨论

  2.1   反应区域选择性考察

  选取2, 2′-二羟基联苯与苯乙炔在催化剂1催化下的反应为模型反应，考察反应的区域选择性。结果显示，没有二羟基联苯乙烯和化合物5副产物产生，区域选择性高(图 1)。

  图 1

  

  图 1.  反应区域选择性考察

  Figure 1.  Study on the regioselectivity of reaction

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  2.2   反应温度的影响

  选取60、70和80 ℃用上述模型反应进行实验，化合物4a的收率分别为79%、84%和85%。60 ℃时，反应速度慢，收率低，80 ℃时反应收率较70 ℃没有太大提高，说明增加反应温度对反应影响减小，优选70 ℃为最佳反应温度。

  2.3   催化剂的比较与用量

  实验将路易斯酸性胍盐离子液体1与ZrCl₄的催化性能做了比较。在相同实验条件下，分别以摩尔分数为10%的催化剂1和ZrCl₄催化反应，化合物4a的收率分别为84%和74%。催化剂1的催化性能远高于ZrCl₄。不加催化剂，反应不进行。将催化剂1的摩尔分数改变为5%和15%，化合物4a的收率分别为76%和85%。减少催化剂1的用量，产物收率降低，且反应时间由原来的10 min延至30 min，增加催化剂1的用量，产物收率略增，反应时间不变。综合考虑，催化剂1的摩尔分数优选为10%。

  2.4   炔的适用范围考察

  在上述优化的条件下，考察了炔的适用范围，结果见表 1。所有端基炔均能顺利反应，收率达到中到高的水平，均具有高的反应区域选择性。底物炔苯环上的取代基对反应影响不明显。

  表 1

  

  表 1  炔的适用范围考察

  Table 1.  Catalyst 1catalyzed synthesis of compound 4:scope of alkynes

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  Entry	Product	R	Time/min	Yield/%
  1	4a	C6H5	10	84
  2	4b	4- ButC6H4	10	67
  3	4c	4-CH3C6H4	10	71
  4	4d	4-BrC6H4	10	62
  5	4e	4-ClC6H4	10	61
  6	4f	2-MeOC6H4	10	75
  7	4g	4-C6H5C6H4	10	80
  8	4h	2-BrC6H4	10	58
  9	4i	4-FC6H4	10	62
  10	4j	3-CH3C6H4	10	66
  11	4k	2-CH3C6H4	10	54
  12	4l	Bu	30	40
  13	4m	Hex	30	44
  14	4n	C6H5OCH2	30	39

  2.5   催化剂1的循环使用考察

  以上述模型反应考察了催化剂1的循环利用次数(表 2)。结果显示，催化剂1循环使用5次，催化活性不变。

  表 2

  

  表 2  催化剂1的循环使用考察

  Table 2.  Recycling experiments of catalyst 1

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  Cycle times	1	2	3	4	5
  Yield/%	84	84	85	84	85

  3.   结论

  有效地制备了系列二苯并[d, f][1, 3]二噁烷类化合物。该方法区域选择性高，没有二羟基联苯乙烯副产物生成。端基炔适用范围广，在化合物1催化下，各种端基炔均能与2, 2′-二羟基联苯反应制备二苯并[d, f][1, 3]二噁烷，且芳香烃基取代的端基炔反应收率较高。催化剂路易斯酸性胍盐离子液体1可循环利用。

• 1. [1]

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  Scheme 1  Synthesis of Lewis acidic guanidinium ionic liquid 1

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  图 1  反应区域选择性考察

  Figure 1  Study on the regioselectivity of reaction

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  表 1  炔的适用范围考察

  Table 1.  Catalyst 1catalyzed synthesis of compound 4:scope of alkynes

  Entry	Product	R	Time/min	Yield/%
  1	4a	C6H5	10	84
  2	4b	4- ButC6H4	10	67
  3	4c	4-CH3C6H4	10	71
  4	4d	4-BrC6H4	10	62
  5	4e	4-ClC6H4	10	61
  6	4f	2-MeOC6H4	10	75
  7	4g	4-C6H5C6H4	10	80
  8	4h	2-BrC6H4	10	58
  9	4i	4-FC6H4	10	62
  10	4j	3-CH3C6H4	10	66
  11	4k	2-CH3C6H4	10	54
  12	4l	Bu	30	40
  13	4m	Hex	30	44
  14	4n	C6H5OCH2	30	39

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  表 2  催化剂1的循环使用考察

  Table 2.  Recycling experiments of catalyst 1

  Cycle times	1	2	3	4	5
  Yield/%	84	84	85	84	85

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