English

• 4-羟基香豆素类化合物和4-羟基喹啉酮类化合物是一类重要的有机杂环化合物，具有多种生物活性，广泛应用于农药、医药和材料等领域^[1-3]。近年来，使用苯硫酚^[4-5]、苯磺酰肼^[6]、二苯二硫醚^[7-8]、苯磺酰氯^[9]等物质作为硫源合成3-芳硫基-4-羟基香豆素和3-芳硫基-4-羟基喹啉酮被广泛报道。Rajesha等^[5]使用4-羟基香豆素和苯硫酚为原料合成出具有较高抗菌活性的4-羟基-3-(苯硫基)香豆素类化合物；Paul等^[6]使用4-羟基香豆素与苯磺酰肼合成出4-羟基-3-芳硫基香豆素类衍生物，并在水溶液中对其进行了金属镉离子的荧光分析测试，发现其具有较高的选择性。然而，这些方法中所使用的硫源多为有机硫化合物，价格昂贵，毒性较大，有刺激性气味等缺点。本研究以硫磺粉作为硫源，以1, 10-邻二氮杂菲为配体，在氯化铜催化下合成出3-芳硫基-4-羟基香豆素类衍生物及其类似物。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  ZF-2型三用紫外分析仪(上海骥辉科学分析仪器有限公司)；Bruker Avance 400MHz型超导核磁共振仪(NMR, 瑞士布鲁克公司)；IR-200型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Thermo Electron Corp)；XT4A型(控温型)显微熔点测定仪(北京科仪电光仪器厂)；Compact型质谱仪(MS, 瑞士布鲁克公司)。

  4-羟基香豆素(≥98%，阿拉丁试剂有限公司)；4-羟基-1-甲基-2-喹诺酮(≥98%，东京仁成工业株式会社)；碘苯(≥98%，阿法埃莎(天津)化学有限公司)；无水碳酸钾(≥99%，天津市德恩化学试剂有限公司)；升华硫(≥99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司)；1, 10-邻二氮杂菲(≥97，阿法埃莎化学有限公司)；无水硫酸钠，无水氯化铜，乙酸乙酯(EA)和石油醚(PE)均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司。

  1.2   目标化合物的合成

  1.2.1   3-芳硫基-4-羟基香豆素类化合物

  3-芳硫基-4-羟基香豆素类化合物的合成见Scheme 1。在Scheme 1中将4-羟基香豆素类化合物(0.25 mmol)、硫磺粉(0.5 mmol)、碘苯衍生物(0.375 mmol)、氯化铜(0.025 mmol)、碳酸钾(0.375 mmol)、1, 10-邻二氮杂菲(0.025 mmol)与0.5 mL的二甲亚砜溶液一起加入15 mL的试管中。置于120 ℃油浴锅内，磁力搅拌10h后，停止反应。反应结束后，加入30 mL乙酸乙酯稀释反应体系，再依次用水和饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，粗产物用硅胶柱层析得到目标产物。部分化合物的结构与表征如下：

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  Synthesis of 3-arylthio-4-hydroxycoumarins

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  黄色固体4c, 收率48%；mp 207~209 ℃; ¹H NMR(400 MHz, DMSO-d₆), δ:1.21(s, 9H), 6.89~6.93(m, 2H), 7.12~7.17(m, 4H), 7.42~7.46(m, 1H), 7.83(d, J=1.6, 8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆), δ:31.2, 33.8, 84.5, 115.7, 121.9, 122.7, 124.3, 124.9, 125.2, 130.7, 138.2, 145.4, 153.8, 164.2, 174.7;IR(KBr), σ/cm^-1:2927, 2858, 1643, 1527, 1452, 1355, 1211, 1115, 822, 756;HRMS(APCI)C₁₉H₁₉O₃S⁺(M⁺+H):计算值327.10494, 实测值327.10477。

  黄色固体4d, 收率61%；mp 208~210 ℃(文献^[5]mp 220~222 ℃); ¹H NMR(400 MHz, DMSO-d₆), δ:7.19~7.26(m, 2H), 7.34~7.45(m, 4H), 7.70~7.75(m, 1H), 7.97(dd, J=1.6, 8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆), δ:93.0, 116.1, 116.5, 122.2, 124.2, 124.5, 125.1, 128.0, 128.3, 131.0, 133.7, 139.2, 153.2, 161.0, 169.1;IR(KBr), σ/cm^-1:2924, 2854, 2360, 1705, 1604, 1458, 1377, 1208, 1107, 756;HRMS(APCI)C₁₅H₁₀BrO₃S⁺(M⁺+H):计算值348.95285，found：348.95279。

  黄色固体4e，收率67%；mp 198~200 ℃(文献^[5]mp 200~202 ℃); ¹H NMR(400 MHz, DMSO-d₆), δ:6.67~6.71(m, 1H), 6.74~6.79(m, 1H), 6.87(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.15~7.22(m, 3H), 7.44~7.49(m, 1H), 7.85(d, J=1.6, 8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆), δ:83.5, 109.6(d, J_F=21.4 Hz), 110.6(d, J_F=23.3 Hz), 115.8, 120.4(d, J_F=2.7 Hz), 122.1, 122.5, 125.3, 129.8(d, J_F=8.4 Hz), 131.0, 145.0(d, J_F=7.2 Hz), 153.8, 162.6(d, J_F=241.5 Hz), 164.0, 174.8;¹⁹F NMR(376 MHz, DMSO-d₆), δ:-114.0;IR(KBr), σ/cm^-1:2924, 2854, 2370, 1647, 1601, 1520, 1452, 1373, 1211, 876, 756;HRMS(APCI)C₁₅H₁₀FO₃S⁺(M⁺+H):计算值289.03292, 实测值289.03250。

  黄色固体4h，收率43%；mp 165~167 ℃; ¹H NMR(400 MHz, DMSO-d₆), δ:2.24(s, 3H), 2.40(s, 3H), 7.10(s, 4H), 7.31(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.51(d, J=2.0, 8.4 Hz, 1H), 7.74(s, 1H); ¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆), δ:20.3, 20.5, 95.1, 115.2, 116.3, 123.8, 126.9, 129.7, 132.3, 133.6, 134.4, 135.1, 151.1, 161.0, 168.0;IR(KBr), σ/cm^-1:2924, 2852, 1684, 1547, 1495, 1192, 1082, 795;HRMS(APCI)C₁₇H₁₅O₃S⁺(M⁺+H):计算值299.07364, 实测值299.07352。

  黄色固体4j，收率59%；mp 227~229 ℃; ¹H NMR(400 MHz, DMSO-d₆), δ:2.25(s, 3H), 7.09~7.14(m, 4H), 7.47~7.50(m, 1H), 7.58 (m, J=3.2, 8.8 Hz, 1H), 7.68(dd, J=3.2, 8.8 Hz, 1H); ¹³C NMR(100 MHz, DMSO-d₆), δ:20.5, 96.0, 109.7(d, J_F=24.9 Hz), 117.0(d, J_F=9.7 Hz), 118.6(d, J_F=9.0 Hz), 120.8(d, J_F=24.6 Hz), 127.0, 129.7, 132.0, 135.2, 149.3, 158.0(d, J_F=240.5 Hz), 160.7, 167.2;¹⁹F NMR(376 MHz, DMSO-d₆), δ:-117.6;IR(KBr), σ/cm^-1:2924, 2854, 2360, 1689, 1550, 1493, 1176, 1007, 885, 768;HRMS(APCI)C₁₆H₁₂FO₃S⁺(M⁺+H):计算值303.04857, 实测值303.04843。

  1.2.2   3-芳硫基-4-羟基喹啉酮类化合物

  3-芳硫基-4-羟基喹啉酮类化合物的合成见Scheme 2。在Scheme 2中将4-羟基喹啉酮(0.25 mmol)、硫磺粉(0.5 mmol)、碘苯衍生物(0.375 mmol)、氯化铜(0.025 mmol)、碳酸钾(0.375 mmol)、1, 10-邻二氮杂菲(0.025 mmol)与0.5 mL的二甲亚砜溶液一起加入15 mL的试管中。置于120 ℃油浴锅内，磁力搅拌10 h后，停止反应。反应结束后，加入30 mL乙酸乙酯稀释反应体系，再依次用水和饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，粗产物用硅胶柱层析得到目标产物。部分化合物的结构与表征如下：

  Scheme 2

  

  Scheme 2.  Synthesis of 3-arylthio-4-hydroxyquinolinones

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  黄色固体5c，收率23%；mp 189~191 ℃; ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:3.73(s, 3H), 7.19~7.24(m, 4H), 7.31 (t, J=7.6 Hz, 1H), 7.40(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.66~7.71(m, 1H), 7.78(s, 1H), 8.08(dd, J=1.2, 8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:30.3, 102.0, 114.3, 114.4, 122.3, 125.1, 129.4, 132.8, 133.0, 133.0, 140.4, 161.6, 163.6;IR(KBr), σ/cm^-1:2922, 2850, 1612, 1585, 1464, 1198, 1159, 1011, 835, 758;HRMS(APCI)C₁₆H₁₃ClNO₂S⁺(M⁺+H):计算值318.03500, 实测值318.03503。

  黄色固体5d，收率34%；mp 210~212 ℃; ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:3.72(s, 3H), 6.94(t, J=8.4 Hz, 2H), 7.28~7.39(m, 4H), 7.65~7.70(m, 1H), 7.88(s, 1H), 8.07(dd, J=1.2, 8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:30.3, 103.0, 114.2, 114.4, 116.4(d, J_F=20.9 Hz), 122.2, 125.1, 129.3(d, J_F=3.5 Hz), 130.8(d, J_F=8.1 Hz), 133.0, 140.4, 161.7, 162.2(d, J_F=245.1 Hz), 163.3;¹⁹F NMR(564 MHz, CDCl₃), δ:-115.0;IR(KBr), σ/cm^-1:2922, 2852, 1614, 1583, 1471, 1228, 1201, 1163, 1076, 823, 756;HRMS(APCI)C₁₆H₁₃FNO₂S⁺(M⁺+H):计算值302.06455, 实测值302.06451。

  黄色固体5e，收率32%;mp 203~205 ℃; ¹H NMR(400 MHz, CDCl₃), δ:3.73(s, 3H), 7.15(d, J=8.4 Hz, 2H), 7.29~7.36(m, 3H), 7.39(d, J=8.4 Hz, 1H), 7.67~7.71(m, 1H), 7.76(s, 1H), 8.07(dd, J=1.6, 8.0 Hz, 1H); ¹³C NMR(125 MHz, CDCl₃), δ:30.3, 101.9, 114.2, 114.5, 120.7, 122.3, 125.2, 129.6, 132.3, 133.1, 133.7, 140.5, 161.6, 163.7;IR(KBr), σ/cm^-1:2922, 2850, 1606, 1581, 1468, 1234, 1167, 1084, 11007, 804, 758;HRMS(APCI)C₁₆H₁₃BrNO₂S⁺(M⁺+H):计算值361.98449, 实测值361.98453。

  2.   结果与讨论

  2.1   合成条件的优化

  首先，以4-羟基香豆素、硫磺粉和碘苯作为底物，以DMSO作为反应溶剂，1, 10-邻二氮杂菲作为配体时，对反应条件进行研究。发现氯化铜的催化下，加入1, 10-邻二氮杂菲作为配体，以碳酸钾作为碱，在溶剂DMSO中，120 ℃下搅拌反应10 h，可以以79%的收率得到目标产物3-芳硫基-4-羟基香豆素(3a)。在优化过程中，我们发现使用碳酸钾反应效果最好(表 1，Entry 1)。而在碳酸钠或碳酸铯提供的碱性环境中收率较低(表 1，Entries 2~3)，在氢氧化钠或磷酸三钾作碱时，反应则不能进行(表 1，Entries 4~5)。当使用不同的铜化合物作为催化剂时，反应均能进行，其中三氟甲磺酸铜和溴化铜均能得到中等以上的收率(表 1，Entries 6~7)，氯化铜催化效果较好，但碘化亚铜，醋酸铜和硫酸铜作为催化剂时效果相对较差(表 1，Entries 9~11)。因此，该反以DMSO作为反应溶剂，1, 10-邻二氮杂菲作为配体时较好的反应条件为：碳酸钾作为碱源，氯化铜作为催化剂。

  表 1

  

  表 1  合成条件的优化选择^a

  Table 1.  Optimization of reaction conditions^a

  下载: 导出CSV

  Entry	Catalyst	Base	Yieldb/%
  1	Cu(CF3SO3)2	K2CO3	67
  2	Cu(CF3SO3)2	Na2CO3	40
  3	Cu(CF3SO3)2	Cs2CO3	39
  4	Cu(CF3SO3)2	NaOH	NR
  5	Cu(CF3SO3)2	K3PO4	NR
  6	Cu(CF3SO3)2	K2CO3	67
  7	CuBr2	K2CO3	59
  8	CuCl2	K2CO3	79
  9	CuI	K2CO3	43
  10	Cu(OAc)2	K2CO3	48
  11	CuSO4	K2CO3	40
  a.Reaction condition:4-hydroxycoumarin(0.25 mmol), S(0.5 mmol), iodobenzene(0.375 mmol), catalyst(0.025 mmol), Phen(0.025 mmol), Base(0.375 mmol), DMSO(0.5 mL), temperature 120 ℃; b.isolated yields.

  2.2   3-芳硫基-4-羟基香豆素类化合物的反应

  在优化反应条件下，研究了一系列4-羟基香豆素类衍生物、硫磺粉与碘苯类衍生物的反应(表 2)。

  表 2

  

  表 2  4-羟基香豆素类化合物、硫磺粉与碘苯类化合物的反应^a

  Table 2.  Reactions between 4-hydroxycoumarins, sulfur and iodobenzenes^a

  下载: 导出CSV

  Entry	Substrate 1, R1	Substrate 3, R	Product	Yieldb/%
  1	1a, H	3a, H	4a	79
  2	1a, H	3b, OCH3	4b	78
  3	1a, H	3c, C4H9	4c	48
  4	1a, H	3d, Br	4d	61
  5	1a, H	3e, F	4e	67
  6	1a, H	3f, Cl	4f	73
  7	1a, H	3g, CH3	4g	65
  8	1b, CH3	3g, CH3	4h	43
  9	1c, Cl	3g, CH3	4i	50
  10	1d, F	3g, CH3	4j	59
  a.Reaction condition:Substrate 1(0.25 mmol), S(0.5 mmol), Substrate 3(0.375 mmol), CuCl2(0.025 mmol), Phen(0.025 mmol), K2CO3(0.375 mmol), DMSO(0.5 mL), temperature 120 ℃; b.isolated yields.

  从表 2可以看出，不同的底物参与该反应均获得了中等到良好的收率。从表中数据可以看出，当碘苯的对位为不同的供电子基或吸电子基时，对反应结果的影响并不突出(表 2，Entries 1~7)，说明电子效应对反应的影响较小；而当碘苯的对位为叔丁基时收率明显减小(表 2，Entry 3)仅为48%，可能是由于空间位阻较大所致；当在4-羟基香豆素的6位引入不同的吸电子基团或供电子基团时，可以发现收率并无太大影响(表 2，Entries 8~10)。

  2.3   3-芳硫基-4-羟基喹啉酮类化合物的反应

  参照3-芳硫基-4-羟基香豆素的合成条件，研究了N-甲基-4-羟基喹啉酮、硫磺粉与碘苯类化合物的反应(表 3)。从表 3可以看出，以上方法同样适用于3-芳硫基-4-羟基喹啉酮类化合物的合成，但收率较差。从表中数据可以明显看到，当碘苯的对位连有不同的吸电子基团或供电子基团时，反应产率几乎无差别(表 3，Entries 2~5)。

  表 3

  

  表 3  4-羟基喹啉酮、硫磺粉与碘苯类化合物的反应^a

  Table 3.  Reactions between 4-hydroxyquinolinone, sulfur and iodobenzenes^a

  下载: 导出CSV

  Entry	Substrate 3, R	Substrate 5	Yieldb/%
  1	3a, H	5a	45
  2	3g, CH3	5b	27
  3	3f, Cl	5c	23
  4	3e, F	5d	34
  5	3d, Br	5e	32
  a.Reaction condition:Substrate 1(0.25 mmol), S(0.5 mmol), Substrate 3(0.375 mmol), CuCl2(0.025 mmol), Phen(0.025 mmol), K2CO3(0.375 mmol), DMSO(0.5 mL), temperature 120 ℃; b.isolated yields.

  2.4   反应机理

  在文献^[10-12]报道的基础上，我们对3-芳硫基-4-羟基香豆素类化合物的制备过程中可能的反应机理(Scheme 3)进行探讨：(a)化合物3与硫磺粉在碱的作用下生成二芳基硫醚；(b)二芳基硫醚在氯化亚铜作用下生成配位数为4，中心离子为铜离子(Cu³⁺)的平面正方形构型的硫盐配合物Ⅰ(2个芳硫基与2个Y原子提供孤的电子对与金属中心离子(Cu³⁺)的4个空轨道相互作用形成稳定性较强的平面正方形构型的硫盐配合物Ⅰ)；(c)铜阴离子配合体([CuY(SAr)]^-)在化合物1的3位上发生亲电加成反应得到活性中间体Ⅱ；(d)该活性中间体Ⅱ发生消去反应并自身芳基化得到产品4(或5)和苯硫酚。而生成的苯硫酚又可以被空气氧化生成二硫化物，使得反应得以循环发生。

  Scheme 3

  

  Scheme 3.  Proposed mechanism for the formation of products 4 and 5

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  3.   结论

  采用硫磺粉作为原料，可以将4-羟基香豆素和4-羟基喹啉酮与碘苯类衍生物拼合成3-芳硫基-4-羟基香豆素和3-芳硫基-4-羟基喹啉酮。该方法操作简单；用硫磺粉替代有机硫，具有无毒无味、污染小、价格低的优点，符合绿色化学的原则。本方法可广泛应用于芳硫基香豆素类化合物或芳硫基喹啉酮类化合物的合成。

• 1. [1]

     李靖. 4-羟基香豆素及其衍生物的微波合成, 光谱及电化学性质研究[D]. 西安: 西安建筑科技大学, 2008.LI Jing. Studies on Microwave Synthesis, Spectroscopic and Electrochemical Properties of 4-Hydroxycoumarin and Its Derivatives[D]. Xi'an: Xi'an University of Architecture and Technology, 2008(in Chinese).

  2. [2]

     智双, 温卫东, 杨桂芳. 香豆素类染料的荧光光谱性能及应用性能研究[J]. 染料与染色, 2005,42,(4): 24-26. ZHI Shuang, WEN Weidong, YANG Guifang. Study on the Fluorescence Spectra and Application Properties of Coumarin Dyes[J]. Dyes Color, 2005, 42(4):  24-26.

  3. [3]

     张致平. 喹诺酮类抗菌药研究的新进展[J]. 中国抗生素杂志, 1999,24,(1): 61-68. ZHANG Zhiping. New Development of Quinolone Antibacterials[J]. Chinese J Antibiot, 1999, 24(1):  61-68.

  4. [4]

     Equbal D, Lavekar A, Sinha A. Cooperative Catalysis by Bovine Serum Albumin-iodine Towards Cascade Oxidative Coupling-C(sp 2)-H Sulfenylation of Indoles/Hydroxyaryls with Thiophenols on Water[J]. Org Biomol Chem, 2016, 14(25):  6111-6118. doi: 10.1039/C6OB00930A

  5. [5]

     Rajesha G, Mahadevan K, Satyanarayan N. Synthesis, Antibacterial, and Analgesic Activity of Novel 4-Hydroxy-3-(Phenylthio)-2-H-Chromen-2-Ones and 4-Hydroxy-3-[Imidazol/Tetrazolo-2-yl)thio]-2-H-Chromen-2-Ones[J]. Phosphorus Sulfur, 2011, 186(8):  1733-1743. doi: 10.1080/10426507.2010.530630

  6. [6]

     Paul S, Shrestha R, Edison T. Copper(Ⅰ) Bromide Dimethyl Sulfide Catalyzed Direct Sulfanylation of 4-Hydroxycoumarins and 4-Hydroxyquinolinones with Arylsulfonyl-Hydrazides and Selective Fluorescence Switch on Sensing of Cadmium(Ⅱ) Ion in Water[J]. Adv Synth Catal, 2016, 358(19):  3050-3056. doi: 10.1002/adsc.v358.19

  7. [7]

     Täubl A E, Langhans K, Kappe T. Thermolytic Ring Closure Reactions of 4-Azido-3-Phenylsulfanyl-and 4-Azido-3-Phenylsulfonyl-2-Quinolones to 12H-Quinolino-[3, 4-b] [1, 4] Benzothiazin-6(5H)-Ones[J]. J Heterocycl Chem, 2002, 39(6):  1259-1264. doi: 10.1002/jhet.v39:6

  8. [8]

     Schnell B, Kappe T. Sulfenylation of Heterocyclic 1, 3-Dicarbonyl Compounds[J]. Monatsh Chem/Chem Mon, 1999, 130(9):  1147-1157.

  9. [9]

     Guo T, Wei X N. Ammonium Iodide-Mediated Sulfenylation of 4-Hydroxycoumarins or 4-Hydroxyquinolinones with a Sulfonyl Chloride as a Sulfur Source[J]. Synlett, 2017, 28(18):  2499-2504. doi: 10.1055/s-0036-1589083

  10. [10]

      Stein A, Alves D, Rocha J. Copper Iodide-Catalyzed Cyclization of (Z)-Chalcogenoenynes[J]. Org Lett, 2008, 10(21):  4983-4986. doi: 10.1021/ol802060f

  11. [11]

      Guo T, Wang H. Copper-Mediated Direct Sulfenylation of 4-Hydroxyquinolinones and 4-Hydroxypyridones with Aryl Thiols via a C-H Functionalization Process[J]. Synlett, 2017, 28(14):  1845-1851. doi: 10.1055/s-0036-1588829

  12. [12]

      Zhang J, Liao Y, Deng J. Oxidative Dual C-H Thiolation of Imidazopyridines with Ethers or Alkanes Using Elemental Sulphur[J]. Chem Commun, 2017, 53(55):  7784-7787. doi: 10.1039/C7CC03940A

• 

  Scheme 1  Synthesis of 3-arylthio-4-hydroxycoumarins

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Scheme 2  Synthesis of 3-arylthio-4-hydroxyquinolinones

  下载: 全尺寸图片 幻灯片
  

  Scheme 3  Proposed mechanism for the formation of products 4 and 5

  下载: 全尺寸图片 幻灯片

  表 1  合成条件的优化选择^a

  Table 1.  Optimization of reaction conditions^a

  Entry	Catalyst	Base	Yieldb/%
  1	Cu(CF3SO3)2	K2CO3	67
  2	Cu(CF3SO3)2	Na2CO3	40
  3	Cu(CF3SO3)2	Cs2CO3	39
  4	Cu(CF3SO3)2	NaOH	NR
  5	Cu(CF3SO3)2	K3PO4	NR
  6	Cu(CF3SO3)2	K2CO3	67
  7	CuBr2	K2CO3	59
  8	CuCl2	K2CO3	79
  9	CuI	K2CO3	43
  10	Cu(OAc)2	K2CO3	48
  11	CuSO4	K2CO3	40
  a.Reaction condition:4-hydroxycoumarin(0.25 mmol), S(0.5 mmol), iodobenzene(0.375 mmol), catalyst(0.025 mmol), Phen(0.025 mmol), Base(0.375 mmol), DMSO(0.5 mL), temperature 120 ℃; b.isolated yields.

  下载: 导出CSV

  表 2  4-羟基香豆素类化合物、硫磺粉与碘苯类化合物的反应^a

  Table 2.  Reactions between 4-hydroxycoumarins, sulfur and iodobenzenes^a

  Entry	Substrate 1, R1	Substrate 3, R	Product	Yieldb/%
  1	1a, H	3a, H	4a	79
  2	1a, H	3b, OCH3	4b	78
  3	1a, H	3c, C4H9	4c	48
  4	1a, H	3d, Br	4d	61
  5	1a, H	3e, F	4e	67
  6	1a, H	3f, Cl	4f	73
  7	1a, H	3g, CH3	4g	65
  8	1b, CH3	3g, CH3	4h	43
  9	1c, Cl	3g, CH3	4i	50
  10	1d, F	3g, CH3	4j	59
  a.Reaction condition:Substrate 1(0.25 mmol), S(0.5 mmol), Substrate 3(0.375 mmol), CuCl2(0.025 mmol), Phen(0.025 mmol), K2CO3(0.375 mmol), DMSO(0.5 mL), temperature 120 ℃; b.isolated yields.

  下载: 导出CSV

  表 3  4-羟基喹啉酮、硫磺粉与碘苯类化合物的反应^a

  Table 3.  Reactions between 4-hydroxyquinolinone, sulfur and iodobenzenes^a

  Entry	Substrate 3, R	Substrate 5	Yieldb/%
  1	3a, H	5a	45
  2	3g, CH3	5b	27
  3	3f, Cl	5c	23
  4	3e, F	5d	34
  5	3d, Br	5e	32
  a.Reaction condition:Substrate 1(0.25 mmol), S(0.5 mmol), Substrate 3(0.375 mmol), CuCl2(0.025 mmol), Phen(0.025 mmol), K2CO3(0.375 mmol), DMSO(0.5 mL), temperature 120 ℃; b.isolated yields.

  下载: 导出CSV
•