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• 近年来，氮杂环类配体在荧光、电化学、生物活性和医药等领域均有广泛的应用。同时，在与稀土金属离子形成氮杂环类配合物时，除了结构新颖之外，在导电、光学、磁性、非线性和生物离子探针等方面更是有着巨大的研究价值以及诱人的发展潜力^[1]。由于氮杂环及其衍生物作为配体参与配位时具有良好的成键能力，因而近些年在配位化学领域对氮杂环配合物进行了广泛而深入的研究^[2]。

  而在众多氮杂环配合物中，吡唑-吡啶类配体2, 6-二-[3-(5-苯基-1-氢-吡唑基)]吡啶包含5个N原子(其中1个在吡啶环上，其余4个在吡唑环上)，因此其配位点相对较多，螯合能力也比较强^[3-9]。同时，这类配体可以与低氧化态的金属离子发生配位，也可以与高氧化态的金属离子配位形成金属-有机配合物，且通常都是以三齿或四齿螯合的方式进行配位^{[3, 10]}。现在已经报道了一些包含2, 6-二-[吡唑基)]吡啶配体的配合物，如：H₂L₁-Cd、H₂L₁-Zn、L₁-Cu、H₂L₁-Ag、H₂L₂-Ag和L₂-Cu等^{[5, 8, 11]} (H₂L₁=2, 6-二-[3-(5-甲基-1-氢-吡唑基)]吡啶，H₂L₂=2, 6-二-[3-(5-苯基-1-氢-吡唑基)]吡啶)。这些配合物的金属多为过渡金属，而且金属与配体的摩尔比为1:2、2:1或者1:1，研究发现上述这些配合物合成方法不同，且结构也不同。然而，对应的稀土配合物报道相对还是很少^[12]。由于该氮杂环共轭配体具有较强的刚性和给电子能力，尤其是与金属螯合后刚性和稳定性更加增强，可能配体的能量会传递给金属离子，显示出较强的荧光特性。因此，为了进一步开发此类配体及其性能，本文以硝酸铕为金属源，以2, 6-二-[3-(5-苯基-1-氢-吡唑基)]吡啶(L, Scheme 1)为配体，在水热反应的条件下合成了一种新的配合物Eu(L)(MeOH)(NO₃)₃，并通过X射线单晶衍射、元素分析、傅里叶变换红外光谱(IR)、热重(TG)分析和X射线粉末衍射(PXRD)等方法对配合物的结构进行了表征，同时对配合物的荧光传感性能进行了研究。

  Scheme 1

  

  Scheme 1.  The structure of the ligand L

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  1.   实验部分

  1.1   试剂和仪器

  Eu(NO₃)₃·6H₂O(阿拉丁化学品公司)；甲醇(北京化工厂)。所用试剂均为分析纯。2, 6-二-[3-(5-苯基-1-氢-吡唑基)]吡啶根据参考文献[13]合成。

  Bruker AXS TENSOR-27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR, 德国布鲁克公司，KBr压片，波数4000~400 cm^-1)；Bruker AXS Smart Apex Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪(德国布鲁克公司)；Advance D8型X射线粉末衍射仪(PXRD, 德国布鲁克公司)；PE 240C型元素分析仪(美国PE公司)；Diamond TG/DTA型热分析仪(美国PE公司)；JASCO FP-4600型傅里叶荧光光谱仪(日本JASCO公司，200~800 nm)。

  1.2   配合物的合成

  配合物Eu(L)(MeOH)(NO₃)₃的合成将Eu(NO₃)₃·6H₂O(0.0435 g, 0.10 mmol)、L(0.0100 g, 0.04 mmol)溶解在6 mL甲醇当中，在室温条件下于磁力搅拌器上搅拌2 h，使其充分溶解后，得到澄清的黄色透明溶液。然后，将此黄色透明溶液转入(20 mL)派热克斯耐热小玻璃瓶中，放于100 ℃烘箱内反应2 h。然后将其在室温下缓慢冷却，得到了透明的黄色块状晶体。分子式：C₂₄H₂₁N₈O₁₀Eu(733.45)，产率：68%(基于Eu)。元素分析, 理论值(实测值)/%:C 39.30(39.37), H 2.89(2.94), N 15.28(15.33)。红外数据(KBr压片, σ/cm^-1)：3423, 3237, 2924, 2855, 1625, 1586, 1507, 1459, 1390, 1302, 1384, 1192, 1103, 845, 746, 730, 429。

  1.3   X射线单晶结构测定

  选择形状规则、大小适中的配合物单晶，在Bruker AXS SMART APEX Ⅱ CCD型X射线单晶衍射仪上，采用Mo-Kα光源(λ=0.071073 nm)，以φ-ω扫描方式在室温下收集衍射数据。配合物共收集到17200个衍射点，其中独立衍射点6669个，强点4288个[I＞2σ(I)]用于结构解析。衍射强度数据经Lp因子校正，晶体结构由直接法和差值Fourier合成法解出，对所有非氢原子坐标和各向异性温度因子进行全矩阵、最小二乘法修正，对所有氢原子坐标由理论加氢程序确定^[14]。所有计算均用SHELX-97^[15]程序在XP计算机上进行，分子间的氢键等弱相互作用和具体的分子结构图用Diamond 3.2程序画出。晶体学数据列于表 1，其主要键长列于表 2，CCDC:1570795。

  表 1

  

  表 1  配合物的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for the complex

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  Formula	C24H21N8O10Eu		Dc/(g·cm-3)	1.779
  Mr	733.45		Crystal size/mm	0.48×0.41×0.28
  Crystal system	Monoclinic		F(000)	1 456
  Space group	P21/n		μ(Mo-Kα)/mm-1	2.362
  a/nm	1.273 49(8)		θ/(°)	1.69~28.24
  b/nm	1.089 04(7)		Reflections collected	17 200
  c/nm	2.061 38(14)		Independent reflections(I＞2σ(I))	6 669(4 288)
  α/(°)	90		Parameter	389
  β/(°)	106.665 0(10)		Δ(ρ)(e·nm-3)	696 and -541
  γ/(°)	90		Goodness-of-fit	0.961
  V/nm3	2.738 8(3)		R1a	0.040 4(0.086 0)b
  Z	4		wR2a	0.064 3(0.075 5)b
  a.R1=Σ‖Fo|-|Fc‖/Σ|Fo|, wR2=[Σw(F02-Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2; [Fo＞4σ(Fo)]; b.based on all data.

  表 2

  

  表 2  配合物的部分键长(nm)

  Table 2.  Selected bond distances(nm) of the complex

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  Eu(1)—O(1)	0.239 6(3)	Eu(1)—O(10)	0.241 7(3)	Eu(1)—O(7)	0.244 1(3)
  Eu(1)—O(8)	0.246 9(3)	Eu(1)—O(5)	0.251 0(3)	Eu(1)—O(4)	0.250 5(3)
  Eu(1)—N(4)	0.251 5(4)	Eu(1)—N(2)	0.254 1(3)	Eu(1)—N(3)	0.258 4(3)

  2.   结果与讨论

  2.1   晶体结构

  根据X射线单晶衍射数据分析表明，配合物Eu(L)(MeOH)(NO₃)₃属于Monoclinic晶系，P2₁/n空间群(图 1A)。每个配合物的分子中包括1个正三价的Eu离子、1个L配体、1个甲醇分子以及3个NO₃^-离子。在配合物的分子结构当中，中心金属Eu为九配位，每个铕原子与来自配体L的3个N原子(N2~N4)和来自3个配位硝酸根的5个氧原子(O1、O4、O5、O7和O8)以及来自配位甲醇分子的一个氧原子(O10)配位，形成轻微扭曲的三帽三角棱柱体的空间构型(图 1B)。在配合物的分子结构当中，L配体分子采取的是三齿螯合配位模式：μ-η¹-η¹-η¹。Eu—N_L键的键长分别为0.2515(4)、0.2541(3)和0.2584(3) nm，Eu—O_NO3^-键的键长分别为0.2396(3)、0.2441(3)、0.2469(3)、0.2505(3)和0.2510(3) nm, 小于Eu—N_L键的键长。Eu—O_MeOH键的键长为0.2387(2) nm。这与已报道的铕配合物中的Eu—N(2.544(3)~2.634(3) nm)键长及Eu—O(2.452(2)~2.649(2) nm)键长相似^[10]。此外，分子结构中还存在O—H····O、N—H····O和C—H····O3种类型的氢键，具体氢键列于表 3中。

  图 1

  

  图 1.  配合物中金属离子的配位环境(A)及配合物的轻微扭曲的三帽三角棱柱体空间构型(B)

  Figure 1.  The coordination of metal ions in the complex(A) and the slightly distorted tricapped trigonal prism polyhedron structure of the complex(B)

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  表 3

  

  表 3  配合物的氢键

  Table 3.  Hydrogen bonds of complex

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  D—H····A	d(D—H)/nm	d(H····A)/nm	d(D····A)/nm	∠(DHA)/(°)
  N(5)H(5A)O(2)	0.86	2.04	2.840(5)	154.2
  N(1)H(1A)O(5)#1	0.86	2.32	3.111(5)	152.9
  O(10)H(10)O(3)#2	0.93	1.92	2.787(5)	154.2
  C(13)H(13)O(3)#3	0.93	2.51	3.184(5)	130.0
  *Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1.-x+2, -y+1, -z; #2.-x+1, -y+1, -z; #3.x, y+1, z.

  2.2   红外光谱

  图 2为配合物的红外光谱。对于配合物，3430至3215 cm^-1处的宽吸收带归属为吡唑环中N—H以及甲醇分子中O—H的特征吸收峰；2922 cm^-1处宽且弱的吸收带归属为吡啶/吡唑/苯环中C—H的特征吸收峰；2853 cm^-1处的弱吸收带归属为甲醇的—CH₃中C—H的特征吸收峰；1625、1595、1488、1192和1103 cm^-1处的吸收带归属为吡啶/吡唑/苯环骨架中C＝N、C＝C、C—C、C—N的特征吸收峰。配合物中C＝N的伸缩振动吸收峰峰位对比于配体中C＝N的伸缩振动吸收峰峰位明显红移，说明配体与金属离子发生配位。L配体及配合物的具体红外数据已被列于表 4中。

  图 2

  

  图 2.  配合物的红外光谱

  Figure 2.  The IR spectrum of the complex

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  表 4

  

  表 4  配体L和配合物的红外数据(cm^-1)

  Table 4.  IR data(cm^-1) for the ligand L and complex

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  	L	Complex
  ν(N—H)	3 432	3 423
  ν(O—H)	-	3 237
  ν(＝CH)	2 931	2 924
  ν(—CH3)	2 851	2 855
  ν(C=C)	1 672, 1 452	1 625, 1 488
  ν(C=N)	1 561	1 595
  ν(NO3-)	-	1 384
  ν(C—C)	1 190	1 192
  ν(C—N)	1 101	1 103
  δ(=CH)	845~730	845~730

  2.3   PXRD谱图分析

  如图 3所示，配合物的实测PXRD谱图与通过晶体CIF数据模拟得到的PXRD谱图峰位基本吻合，说明配合物为纯相，无杂质。

  图 3

  

  图 3.  配合物的实验(a)和模拟(b)PXRD图

  Figure 3.  Experimental(a) and simulated(b) PXRD patterns of the complex

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  2.4   热重分析

  为了检测配合物的热稳定性，在N₂气气氛下以10 ℃/min的速度从30 ℃升温到800 ℃对其进行热重分析。如图 4所示，配合物{Eu(L)(MeOH)(NO₃)₃}的热重曲线分为4个失重阶段：1)第1个阶段的失重出现在30~192 ℃的升温过程之间，失重率为4.31%，恰好与1个MeOH分子的理论失重值相吻合(理论失重率4.36%)；2)第2阶段的失重出现在193~400 ℃的升温过程之间，失重率为16.9%，与2个NO₃^-的理论失重值相吻合(理论失重率16.69%)；3)第3阶段的失重出现在401~488 ℃的升温过程之间，失重率为8.64%，与另1个NO₃^-的理论失重值相吻合(理论失重率8.45%)；4)最后一个失重阶段为489~800 ℃，对应为部分配体L的失去。

  图 4

  

  图 4.  配合物的热重曲线

  Figure 4.  TG curve of the complex

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  2.5   配合物的固体荧光光谱指认与归属

  配合物是在激发波长为380 nm，狭缝为5:5的条件下进行的荧光测定。图 5为配合物的荧光光谱，明显可以观察到铕(Ⅲ)离子的特征发射峰。铕(Ⅲ)离子在580、593、617、651和688 nm处的特征跃迁分别归属为⁵D₀→⁷F_J(J=0~4)，这表明配体与铕离子之间进行了能量转移。在580 nm处的较弱的发射带(⁵D₀→⁷F₀)应归属为配合物中铕(Ⅲ)离子的对称禁止跃迁；而在593 nm处的发射带(⁵D₀→⁷F₁)应归属为配合物中铕(Ⅲ)离子的磁偶极允许跃迁，主要受金属铕(Ⅲ)离子所处配位环境的影响；最为显著的⁵D₀→⁷F₂发射带出现在617 nm处，拥有极强的电偶极允许跃迁特征，对于金属铕(Ⅲ)离子所处的配位环境具有较高的灵敏度。发射带(⁵D₀→⁷F₂)和(⁵D₀→⁷F₁)跃迁强度的比值对于配合物中心金属铕(Ⅲ)离子的对称性也具有较强的敏感性。因此，铕(Ⅲ)离子的荧光特性可以在作为镧系元素配位环境的敏感探针的方面发挥重要作用。在配合物的荧光光谱中显而易见的是电偶极跃迁(⁵D₀→⁷F₂)的强度明显强于磁偶极跃迁(⁵D₀→⁷F₁)的强度，这就意味着配合物中铕(Ⅲ)离子的配位环境具有较低的对称性。这一结论也可以通过分析配合物的单晶结构衍射数据而被肯定。由于配合物的⁵D₀→⁷F₂(617 nm)发射带跃迁十分的显著，因此，配合物在可见光范围内发射出红色荧光(610~770 nm)。同时，此荧光光谱的谱图中可以观察到444 nm处较宽的荧光发射峰，而处于444 nm处的荧光发射峰应归于氮杂环配体L的特征发射峰。此峰的出现表明，氮杂环配体L与铕(Ⅲ)离子之间并未进行完全的能量转移，即能量并不完全匹配。

  图 5

  

  图 5.  室温条件下配合物(λ_ex=380 nm)固态样品的荧光发射光谱

  Figure 5.  Room-temperature solid-state luminescence emission spectrum for the complex(λ_ex=380 nm)

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  2.6   荧光传感性能

  2.6.1   不同溶剂下配合物的荧光性能

  为了考察配合物在不同溶剂中的荧光性能，我们在室温下将配合物分别溶于DMF、DMSO、MeOH、CHCl₃、DMA、EtOH、Hexane溶液和H₂O中(如图 6)。在我们所选择的常见有机溶剂中，对比于其它溶剂，我们发现配合物在CHCl₃、MeOH和H₂O中的荧光强度较高，这可能是因为配合物在其中的稳定性比较好，同时CHCl₃、MeOH和H₂O在370 nm的激发波长下没有吸收带。但是考虑到CHCl₃是有机溶剂，对环境有一定的影响，且有毒性，出于环保和健康的角度，我们选择荧光强度相对较高的水和甲醇作为溶剂进行进一步的实验。

  图 6

  

  图 6.  在不同溶剂中配合物的液相荧光发射光谱(λ_ex=370 nm)

  Figure 6.  The liquid luminescence emission spectra of the complex with the fixed excitation wavelength(λ=370 nm) in different solvents

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  2.6.2   不同水醇比例对荧光强度的影响

  为了进一步探究溶剂对荧光强度的影响，在H₂O和MeOH不同体积比例的条件下对配合物的荧光强度进行了测定(如图 7)。我们发现，在V(H₂O):V(MeOH)=0:1的溶液中，配合物的荧光强度最佳，即在甲醇溶剂中配合物的荧光性能最好。

  图 7

  

  图 7.  在不同体积比水和甲醇的溶剂中配合物的液相荧光发射光谱(λ_ex=370 nm)

  Figure 7.  The liquid luminescence emission spectra of the complex with the fixed excitation wavelength(λ=370 nm) in water and methanol solutions with different volume ratios

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  2.6.3   配合物对不同金属离子的荧光传感效应

  为了检验配合物对金属离子的选择性，我们研究了配合物对金属离子的荧光传感性能。在同等条件下，向配合物的甲醇悬浮溶液中加入不同常见过渡金属离子水溶液(Ag⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Co²⁺, Cd²⁺)以及碱土金属离子水溶液(Na⁺, Ca²⁺)，金属离子的浓度均为0.1 μmol/L，并在相同条件下进行测试，如图 8所示。当加入Cu²⁺和Ni²⁺时，配合物有显著的荧光猝灭现象，然而，加入其它金属离子后，对配合物的荧光强度没有明显的影响。说明对比于其他金属离子，配合物对Cu²⁺和Ni²⁺有更好的选择性。

  图 8

  

  图 8.  在甲醇溶剂中配合物与不同金属离子相互作用的荧光强度的比较

  Figure 8.  Comparison of the luminescence intensity of the complex interacting with different metal ions in methanol solution

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  2.6.4   Cu²⁺与其它金属离子的竞争实验

  同样，为了检查其它金属离子对Cu²⁺荧光传感的干扰，将等体积含有相同浓度的不同金属离子的水溶液加入配合物的甲醇悬浮液中，然后加入Cu²⁺水溶液，测定荧光强度。如图 9所示，Cu²⁺存在的同时混入其它金属离子时，发现荧光强度不同程度地略有升高。这些竞争实验表明，在其它竞争金属离子(Cd²⁺, Co²⁺, Ca²⁺, Na⁺)的存在下，配合物仍然可以选择性地检测Cu²⁺。

  图 9

  

  图 9.  在包含Cu²⁺的甲醇溶液中配合物与不同金属离子相互作用的荧光强度

  Figure 9.  Photoluminescence intensity of complex interacting with different metal ions in methanol solution with Cu²⁺ ions

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  2.6.5   Ni²⁺与其它金属离子的竞争实验

  同样，为了检验其它金属离子对Ni²⁺荧光传感性能的影响，我们进行了干扰实验，将等体积含有相同浓度的不同金属离子的水溶液加入配合物的甲醇悬浮液中，然后加入Ni²⁺水溶液，并在相同条件下测定荧光强度。如图 10所示，发现只有单独加入Ni²⁺时，荧光强度显著降低，当加入其它金属离子时，使荧光强度有明显的不同程度升高。这些实验表明在加入其它干扰离子后，影响配合物对Ni²⁺的检测。

  图 10

  

  图 10.  在包含Ni²⁺的甲醇溶液中配合物与不同金属离子相互作用的荧光强度

  Figure 10.  Photoluminescence intensity of complex interacting with different metal ions in methanol solution with Ni²⁺ ions

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  相比于其它金属离子，过渡金属显示出较好的荧光猝灭效应，这可能是由于过渡金属存在未充满的3d轨道，激发态的电子更容易进入到未充满的金属离子的3d轨道，使得荧光猝灭的效果更显著。配合物对于Cu²⁺和Ni²⁺的有一定的选择性推测为功能位点之间的路易斯酸碱反应，例如无配位的氧原子，这种配合可以减少从配体到Eu³⁺的能量转移效率，导致荧光猝灭^[16]。

  3.   结论

  本文以硝酸铕为金属源，以2, 6-二-[3-(5-苯基-1-氢-吡唑基)]吡啶(L)为配体，首次合成了配合物Eu(L)(MeOH)(NO₃)₃，配合物的中心金属又为九配位，形成轻微扭曲的三帽三角棱柱体。研究结果表明，配合物在甲醇溶剂中对铜离子和镍离子的有较强的荧光猝灭效应，在其它金属离子存在时配合物仍然可以选择性地检测Cu²⁺。

• 1. [1]

     Singha D, Bhattacharya S, Majee P. Optical Detection of Submicromolar Levels of Nitro Explosives by a Submicron Sized Metal-Organic Phosphor Material[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(48):  20908-20915. doi: 10.1039/C4TA05014B

  2. [2]

     Zhao H H, Lopez N, Prosvirin A. Lanthanide-3d Cyanometalate Chains Ln(Ⅲ)-M(Ⅲ)(Ln=Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb; M=Fe) with the Tridentate Ligand 2, 4, 6-Tri(2-pyridyl)-1, 3, 5-triazine(tptz):Evidence of Ferromagnetic Interactions for the Sm(Ⅲ)-M(Ⅲ) Compounds(M=Fe, Cr)[J]. Dalton Trans, 2007, 8(8):  878-888.

  3. [3]

     Fumanal M, Jiménez-Grávalos F, Ribas-Arino J. Lattice-Solvent Effects in the Spin-Crossover of an Fe(Ⅱ)-Based Material. The Key Role of Intermolecular Interactions Between Solvent Molecules[J]. Inorg Chem, 2017, 56(8):  4474-4483. doi: 10.1021/acs.inorgchem.7b00017

  4. [4]

     Roberts T D, Tuna F, Malkin T L. An Iron(Ⅱ) Complex Exhibiting Five Anhydrous Phases, Two of Which Interconvert by Spin-Crossover with Wide Hysteresis[J]. Chem Sci, 2012, 3(2):  349-354. doi: 10.1039/C1SC00584G

  5. [5]

     Zhou Y B, Chen W Z. Novel Neutral Octanuclear Copper(Ⅰ) Complexes Stabilized by Pyridine Linked Bis(pyrazolate) Ligands[J]. Dalton Trans, 2007, 44(44):  5123-5125.

  6. [6]

     Coronado E, Mascarós J R G, Giménez-López M C. Spin Crossover Fe^Ⅱ Complexes as Templates for Bimetallic Oxalate-based 3D Magnets[J]. Polyhedron, 2007, 26(9/10/11):  1838-1844.

  7. [7]

     Coronado E, Giménez-López M C, Giménez-Saiz C. Spin Crossover Complexes as Building Units of Hydrogen-bonded Nanoporous Structures[J]. CrystEngComm, 2009, 11(10):  2198-2203. doi: 10.1039/b911137a

  8. [8]

     Zhou Y B, Chen W Z, Wang D Q. Mononuclear, Dinuclear, Hexanuclear, and One-Dimensional Polymeric Silver Complexes Having Ligand-Supported and Unsupported Argentophilic Interactions Stabilized by Pincer-Like 2, 6-Bis(5-pyrazolyl) Pyridine Ligands[J]. Dalton Trans, 2008, 11(11):  1444-1453.

  9. [9]

     Ghoochany L T, Farsadpour S, Sun Y. New N, N, N-Donors Resulting in Highly Active Ruthenium Catalysts for Transfer Hydrogenation at Room Temperature[J]. Eur J Inorg Chem, 2011, 23(23):  3431-3437.

  10. [10]

      Du N, Gao X, Song J. Optical Detection Small Biomolecule Thiamines of Micromolar Level by Highly Luminescent Lanthanide Complexes with Tridentate N-Heterocyclic Ligand[J]. RSC Adv, 2016, 6(75):  71012-71024. doi: 10.1039/C6RA10869E

  11. [11]

      Zhao B, Shu H M, Hu H M. Syntheses, Crystal Structures and Luminescence of 2, 6-Bis-(5-phenyl-1H-pyrazol-3-yl) pyridine and Its d¹⁰ Metal Complexes[J]. J Coord Chem, 2009, 62(6):  1025-1034. doi: 10.1080/00958970802360970

  12. [12]

      Hu S, Zhao Y F, Hu H M. Pyridinium[2, 6-bis-(5-phenyl-1H-pyrazol-3-yl-κN²) pyridine-κN]tetranitrato-κ⁶O, O'; κO-samarium(Ⅲ) pyridine Monosolvate[J]. Acta Crystallogr, 2011, :  .

  13. [13]

      Luo Y M, Xiao L X, Chen Z. Syntheses, Spectral Properties of Novel Pyridine-2, 6-dicarboxylic Acid Derivatives and Their Tb(Ⅲ) Complexes[J]. Chem Res Appl, 2008, 20(3):  299-303.

  14. [14]

      Sheldrick G M. SADABS, Program for Empirical Absorption Correction for Area Detector Data[CP]. University of Göttingen: Göttingen, Germany, 1996.

  15. [15]

      Sheldrick G M. SHELXS 97, Program for Crystal Structure Refinement[CP]. University of Göttingen: Göttingen, Germany, 1997.

  16. [16]

      Feyisa Bogale R, Ye J W, Sun Y. Highly Selective and Sensitive Detection of Metalions and Nitroaromatic Compounds by an Anionic Europium(Ⅲ) Coordination Polymer[J]. Dalton Trans, 2016, 45(27):  11137-11144. doi: 10.1039/C6DT01636G

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  Scheme 1  The structure of the ligand L

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  图 1  配合物中金属离子的配位环境(A)及配合物的轻微扭曲的三帽三角棱柱体空间构型(B)

  Figure 1  The coordination of metal ions in the complex(A) and the slightly distorted tricapped trigonal prism polyhedron structure of the complex(B)

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  图 2  配合物的红外光谱

  Figure 2  The IR spectrum of the complex

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  图 3  配合物的实验(a)和模拟(b)PXRD图

  Figure 3  Experimental(a) and simulated(b) PXRD patterns of the complex

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  图 4  配合物的热重曲线

  Figure 4  TG curve of the complex

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  图 5  室温条件下配合物(λ_ex=380 nm)固态样品的荧光发射光谱

  Figure 5  Room-temperature solid-state luminescence emission spectrum for the complex(λ_ex=380 nm)

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  图 6  在不同溶剂中配合物的液相荧光发射光谱(λ_ex=370 nm)

  Figure 6  The liquid luminescence emission spectra of the complex with the fixed excitation wavelength(λ=370 nm) in different solvents

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  图 7  在不同体积比水和甲醇的溶剂中配合物的液相荧光发射光谱(λ_ex=370 nm)

  Figure 7  The liquid luminescence emission spectra of the complex with the fixed excitation wavelength(λ=370 nm) in water and methanol solutions with different volume ratios

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  图 8  在甲醇溶剂中配合物与不同金属离子相互作用的荧光强度的比较

  Figure 8  Comparison of the luminescence intensity of the complex interacting with different metal ions in methanol solution

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  图 9  在包含Cu²⁺的甲醇溶液中配合物与不同金属离子相互作用的荧光强度

  Figure 9  Photoluminescence intensity of complex interacting with different metal ions in methanol solution with Cu²⁺ ions

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  图 10  在包含Ni²⁺的甲醇溶液中配合物与不同金属离子相互作用的荧光强度

  Figure 10  Photoluminescence intensity of complex interacting with different metal ions in methanol solution with Ni²⁺ ions

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  表 1  配合物的晶体学数据

  Table 1.  Crystallographic data for the complex

  Formula	C24H21N8O10Eu		Dc/(g·cm-3)	1.779
  Mr	733.45		Crystal size/mm	0.48×0.41×0.28
  Crystal system	Monoclinic		F(000)	1 456
  Space group	P21/n		μ(Mo-Kα)/mm-1	2.362
  a/nm	1.273 49(8)		θ/(°)	1.69~28.24
  b/nm	1.089 04(7)		Reflections collected	17 200
  c/nm	2.061 38(14)		Independent reflections(I＞2σ(I))	6 669(4 288)
  α/(°)	90		Parameter	389
  β/(°)	106.665 0(10)		Δ(ρ)(e·nm-3)	696 and -541
  γ/(°)	90		Goodness-of-fit	0.961
  V/nm3	2.738 8(3)		R1a	0.040 4(0.086 0)b
  Z	4		wR2a	0.064 3(0.075 5)b
  a.R1=Σ‖Fo|-|Fc‖/Σ|Fo|, wR2=[Σw(F02-Fc2)2/Σw(Fo2)2]1/2; [Fo＞4σ(Fo)]; b.based on all data.

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  表 2  配合物的部分键长(nm)

  Table 2.  Selected bond distances(nm) of the complex

  Eu(1)—O(1)	0.239 6(3)	Eu(1)—O(10)	0.241 7(3)	Eu(1)—O(7)	0.244 1(3)
  Eu(1)—O(8)	0.246 9(3)	Eu(1)—O(5)	0.251 0(3)	Eu(1)—O(4)	0.250 5(3)
  Eu(1)—N(4)	0.251 5(4)	Eu(1)—N(2)	0.254 1(3)	Eu(1)—N(3)	0.258 4(3)

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  表 3  配合物的氢键

  Table 3.  Hydrogen bonds of complex

  D—H····A	d(D—H)/nm	d(H····A)/nm	d(D····A)/nm	∠(DHA)/(°)
  N(5)H(5A)O(2)	0.86	2.04	2.840(5)	154.2
  N(1)H(1A)O(5)#1	0.86	2.32	3.111(5)	152.9
  O(10)H(10)O(3)#2	0.93	1.92	2.787(5)	154.2
  C(13)H(13)O(3)#3	0.93	2.51	3.184(5)	130.0
  *Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1.-x+2, -y+1, -z; #2.-x+1, -y+1, -z; #3.x, y+1, z.

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  表 4  配体L和配合物的红外数据(cm^-1)

  Table 4.  IR data(cm^-1) for the ligand L and complex

  	L	Complex
  ν(N—H)	3 432	3 423
  ν(O—H)	-	3 237
  ν(＝CH)	2 931	2 924
  ν(—CH3)	2 851	2 855
  ν(C=C)	1 672, 1 452	1 625, 1 488
  ν(C=N)	1 561	1 595
  ν(NO3-)	-	1 384
  ν(C—C)	1 190	1 192
  ν(C—N)	1 101	1 103
  δ(=CH)	845~730	845~730

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