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部分析因法分析油包水型聚乙烯亚胺水溶液/石蜡乳液的稳定性

黄登发 ,  刘严华 ,  王峰

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引用本文: 黄登发, 刘严华, 王峰. 部分析因法分析油包水型聚乙烯亚胺水溶液/石蜡乳液的稳定性[J]. 应用化学, 2018, 35(10): 1234-1242. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.10.170349 shu
Citation:  HUANG Dengfa, LIU Yanhua, WANG Feng. Partial Factorial Analysis for the Stability of Water-in-Oil Type Polyethyleneimine Solution-in-Paraffin Emulsion[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(10): 1234-1242. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.10.170349 shu

部分析因法分析油包水型聚乙烯亚胺水溶液/石蜡乳液的稳定性

  • 江南大学化学与材料工程学院 江苏 无锡 214122

    • 通讯作者: 王峰, 副教授, Tel:0510-89880670, Fax:0510-85917763, E-mail:fwang@jiangnan.edu.cn, 研究方向:绿色合成过程和活性大分子化合物的结构与功能
  • 基金项目:

    国家留学基金（201406795023）资助；江苏省研究生科研与实践创新计划项目（SJCX18_0618）

摘要: 聚乙烯亚胺（PEI）及其乳状液被广泛用于酶固定化、基因治疗、污水处理等领域。为提高PEI乳状液的稳定性，促进其应用，本文采用部分析因试验法考察了影响PEI水溶液/石蜡乳状液（W/O）稳定性的主因素和各因素间交互作用。结果表明，乳化剂用量和PEI的水相质量分数是影响PEI水溶液/石蜡乳液稳定性的主因素。PEI的水相质量分数和油/水体积比的交互作用最显著。优化后，制备最稳定的PEI水溶液/石蜡乳状液（W/O）的条件是：m（Span-80）：m（Tween-80）=6：1，PEI的水相质量分数为5%，乳化剂用量为0.07 g/mL，V（石蜡）：V（PEI水溶液）=6：4，均质时间为3 min，转速为6000 r/min。在优化条件下制备的PEI水溶液/石蜡乳状液在放置7 d后乳状液的外观无明显变化，这表明所制备的PEI水溶液/石蜡乳状液具有良好的稳定性。

English

  • 聚乙烯亚胺(polyethylenemine，PEI)是一种水溶性高分子化合物，具有线性和支链状[1]两种结构形式，是目前已知的阳离子电荷密度最大的人造有机高分子[2]。PEI可作为负载物用于CO2的吸附[3]、生物附着[4]等方面。此外，PEI结构中胺基化学反应活性高，可与羰基、卤代烃等反应，经交联聚合获得新材料。例如，Sahiner等[5]用PEI微乳液进行交联得到聚乙烯亚胺微凝胶，用于吸附化学色素。PEI的水/油/水(W/O/W)型双重乳液在经过溶剂蒸发处理后可获得PLGA(聚乳酸-羟基乙酸共聚物)-PEI-pDNA微粒[6]，用于微粒的细胞摄取、转染。我们[7]在前期研究中发现，W/O型的PEI乳状液能作为聚合模板进行反应，合成得到的PEI微球可用于分离蛋白质、固定化酶等研究。

    众所周知，乳状液是热力学不稳定体系。因此，稳定的PEI乳液将有利于在基因转染[8]、药物输送[9]等方面的应用。然而，目前关于PEI乳液稳定性研究的报道很少。刘培等[7]研究了制备W/O型PEI乳液聚合模板中乳化剂Span-80的用量和油/水体积比对乳液聚合反应后获得的PEI微球的大小和形貌的影响，但未系统研究乳化剂复配比，乳化剂用量、均质时间和转速、油/水体积比以及PEI的水相质量分数等因素对PEI乳液聚合模板的稳定性影响。

    影响乳状液稳定性的因素众多，如水相组成、温度、乳化剂的种类及用量等等。部分析因法(partial factorial analysis)是实验设计(DOE)的方法之一，可用于分析多因素实验的主因素和因素间交互作用。Matos等[10]使用DOE的方法研究了水包油乳液处理中的混合效应因子，考察了跨膜压力，超滤(UF)模块的进料流速，不稳定温度和盐的摩尔浓度等对乳液稳定性的影响，结果发现跨膜压力和温度是主因素。

    本文研究的目的是运用部分析因法考察影响W/O型PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性的主因素和因素间交互作用，提高PEI乳液的稳定性，促进以W/O型PEI乳液为基础的应用研究，如以W/O型PEI乳液作为模板的聚氨基微球的合成、改性和应用研究。

    1.   实验部分

    1.1   仪器和试剂

    XHF-D型高速分散器(宁波新芝生物科技股份有限公司)；VHX-1000型超景深三维显微镜(上海基恩士国际贸易有限公司)；DropMeter A-200/300型表界面张力仪(宁波海曙迈时检测科技有限公司)。

    液体石蜡(≥99.7%)，Span-80(化学纯)，Tween-80(化学纯)及无水乙醇(≥99.7%)，以上试剂均购于国药集团化学试剂有限公司。聚乙烯亚胺(Mw=70000，50%水溶液，上海晶纯实业有限公司)。

    1.2   PEI水溶液/石蜡乳液制备

    在25 mL样品瓶中，加入石蜡和PEI水溶液，以Span-80和Tween-80作为复合乳化剂，在高速分散器上均质后制得PEI水溶液/石蜡乳状液(W/O型)。考察PEI的水相质量分数、复配比m(Span-80):m(Tween-80)、乳化剂用量、V(石蜡):V(PEI水溶液)、均质转速和均质时间等因素对PEI乳液稳定性的影响。

    1.3   乳液稳定性的表征方法、显微照片及粒径统计

    对上述的各组乳状液均质后静置12 h，用超景深三维显微系统拍摄乳状液的显微照片。用无水乙醇为破乳剂[11]进行破乳，测试乳液的稳定性，步骤如下：用移液枪(精确到1 μL)向10 mL乳液中逐滴加入一定量的无水乙醇，静置6 h等待破乳，如不完全破乳，增加无水乙醇的滴加量，直至油水界面清晰，完全破乳，记录所用乙醇的体积，以破乳所需乙醇的体积表征乳状液稳定性。破乳所需乙醇量越多，乳液越稳定。将乳液显微照片用Nano Measurer软件进行粒径统计(每个样统计200个液滴)得到乳液的粒径分布。

    1.4   悬滴法测PEI水溶液与石蜡的界面张力

    石英比色皿中装有作为油相的含Span-80的液体石蜡(20 mL)，放置在光学平移台上。用1 mL的注射器先吸取0.5 mL含有Tween-80的PEI水溶液，针头采用外径为(0.88±0.005) mm的平头针。利用测微丝杆控制注射器，将PEI水溶液微量进液到石蜡油相中形成液滴，对形成的液滴进行拍照，根据照片中液滴的外形，计算出相应的油水界面张力。每种油水界面张力至少测定5次，取平均值，测定温度为(25±1) ℃。

    悬滴法计算界面张力(γ，mN/m)如式(1)所示：

    $ \gamma = \frac{{\Delta \rho gd_{\rm{e}}^{\rm{2}}}}{H} $

    		(1)

    式中，Δρ为油水两项的密度差(g/cm3)，g为重力加速度(m/s2)，de为悬滴的赤道直径(cm)，H(m2·g/(cm·mN·s2))为一个参数由滴外形的特征尺寸S(cm/cm)查表求得相应的(1/H)。

    1.5   部分析因试验

    在m(Span-80):m(Tween-80)=6:1条件下，实施1/2部分析因试验，对影响乳状液稳定性的因素进行筛选，待筛选因子如下：乳化剂的用量(A)、V(石蜡):V(PEI水溶液)(B)、均质时间(C)、PEI的水相质量分数(D)及均质转速(E)。使用一个中心点，重复两次，筛选设计共需执行34次实验。考察因素及其水平如表 1所示。每个因素的因素水平由单一因素扫描实验确定。使用Minitab软件评估每个因素及其组合在5%显著性水平的统计学显著性。

    表 1

    表 1  筛选实验中使用的因子及其水平
    Table 1.  Factors and their levels used in the screening experiments
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    Factor Symbol coded Coded variable
    -1 0 +1
    Emulsifier dosage/(g·mL-1) A 0.01 0.04 0.07
    Volume ratio of water/oil B 4:6 5:5 6:4
    Homogenization time/min C 1 2 3
    The PEI mass fraction in the aqueous phase/% D 5 12.5 20
    Homogenization velocity/(r·min-1) E 3 000 4 500 6 000

    2.   结果与讨论

    2.1   Span-80和Tween-80复配对PEI水溶液/石蜡乳液稳定性影响

    在制备乳液体系的过程中，单一乳化剂往往难以满足复杂乳液体系的乳化要求，常需将两种及两种以上具有不同HLB值(亲水基的亲水性/亲油基的亲油性)的乳化剂进行复配使用，改善乳化效果和调控乳液液滴粒径等[12]。本研究在刘培等[7]研究的基础上选用两种非离子表面活性剂Span-80(HLB=4.3)和Tween-80(HLB=15.0)进行复配，提高W/O型PEI水溶液/石蜡乳状液的稳定性。复配对PEI水溶液/石蜡乳状液的稳定性影响结果如表 2所示。

    表 2

    表 2  乳化剂复配比对PEI水溶液/石蜡乳液稳定性和平均粒径的影响
    Table 2.  Effect of ratio of Span-80 to Tween-80 on the stability of the PEI aqueous solutions/paraffin emulsion and the average particle size of emulsion droplets*
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    m(Span-80):m(Tween-80) Time required for phase separation/h Average particle size of emulsion droplets/μm
    10:0 2 11.32
    10:1 6 10.05
    8:1 8 9.12
    6:1 12 8.43
    4:1 7 9.42
    2:1 1 11.53
    1:1 0.5 11.87
    *The emulsifier dosage is 0.04 g/mL, V(water):V(oil)=5:5, the PEI mass fraction in the aqueous phase is 20%, homogenization velocity is 3000 r/min and homogeneous time is 3 min.

    由表 2中结果可知：使用Span-80、Tween-80复合乳化剂进行PEI水溶液/石蜡乳状液制备，其稳定性高于单独使用Span-80制得的乳液。在考察的实验范围内，当m(Span-80):m(Tween-80)=6:1时，PEI水溶液/石蜡乳液稳定性最高。乳液滴的直径随着Span-80与Tween-80的复配比的减小出现先减小后增大的变化趋势，当Span-80与Tween-80的复配质量比为6:1时液滴粒径最小。

    图 1A和1B所示为乳化后10 min、12 h的PEI水溶液/石蜡乳液外观照片以及相应的乳液显微照片。实验条件：V(石蜡):V(PEI水溶液)=5:5、m(Span-80):m(Tween-80)=6:1，乳化剂的用量为0.04 g/mL，PEI的水相质量分数为20%，均质转速3000为r/min，均质时间为3 min。由图 1可知，乳液粒径分布范围在3~10 μm之间。从显微照片很明显地可以观察到乳液粒径在静置12 h后增大，宏观观察乳液在静置12 h后有油相析出(如图 1B中乳液外观照片)，这是因为液滴与液滴之间发生了聚并。以下研究实验在m(Span-80):m(Tween-80)=6:1的基础上，对PEI质量分数、乳化剂用量等因素进行考察，进一步提高W/O型PEI乳液的稳定性。

    图 1

    图 1.  在25 ℃下乳化10 min(A)和12 h(B)后W/O型PEI水溶液/石蜡乳液的外观照片以及显微照片
    Figure 1.  The photographs and micrographs of the PEI aqueous solutions/paraffin emulsion(W/O) at 25 ℃ for 10 min(A) and 12 h(B)
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    2.2   PEI的水相质量分数对乳液稳定性的影响

    在V(石蜡):V(PEI水溶液)=5:5、乳化剂用量为0.04 g/mL、均质转速为3000 r/min、均质时间为3 min及m(Span-80):m(Tween-80)=6:1的条件下，考察PEI的水相质量分数变化对PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性影响，结果见图 2A。随着PEI质量分数的增大，乳状液稳定性逐渐变差。当PEI质量分数超过20%后，乳状液的稳定性基本不变。不同PEI质量分数对乳液滴粒径分布的影响结果如图 2B所示，当PEI质量分数在5%~20%之间，乳状液的粒径随PEI的水相质量分数升高而增大，粒径分布范围变宽；当PEI的水相质量分数大于20%时，乳液滴的粒径分布趋于相同。在m(Span-80):m(Tween-80)=6:1的条件下，在乳化剂用量为：Span-80浓度为8.4×10-4 g/mL的石蜡和Tween-80浓度为1.4×10-4 g/mL的PEI水溶液，以及Span-80浓度为4.2×10-4 g/mL的石蜡和Tween-80浓度为7.0×10-5 g/mL的PEI水溶液两种情况下，测定不同质量分数的PEI水溶液与石蜡之间的界面张力，结果如图 3所示。在高表面活性剂用量的条件下，PEI水溶液/石蜡之间的界面张力较低，但随着PEI的水相质量分数地升高而增加。这是因为PEI聚合物分子在油水界面上的竞争吸附会部分替换界面处吸附的界面活性组分Span-80和Tween-80，导致体系界面张力升高[13]；此外，PEI的密度大于水，为1.28~1.42 g/cm3，随着PEI占水相的质量百分数的增大，油、水两相的密度差增加，乳液滴更容易沉降聚并，乳状液稳定性降低。

    图 2

    图 2.  PEI的水相质量分数对PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性的影响(A)以及乳液滴的粒径分布(B)
    Figure 2.  Effect of different PEI mass fractions in the aqueous phase on the stability of the PEI aqueous solutions/paraffin emulsion(A) and the particle sizes of emulsion droplets(B)
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    图 3

    图 3.  不同质量分数的PEI水溶液/石蜡的油水界面张力
    Figure 3.  The influences of various PEI mass fractions in aqueous phase on the interfacial tension of PEI aqueous solutions/ paraffin
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    2.3   石蜡和PEI水溶液体积比对PEI水溶液/石蜡乳液稳定性的影响

    在乳化剂的用量为0.04 g/mL、PEI的水相质量分数为20%、均质转速为3000 r/min、均质时间3 min、复配比m(Span-80):m(Tween-80)=6:1的条件下，研究V(石蜡):V(PEI水溶液)变化对W/O型PEI水溶液/石蜡乳液稳定性影响，结果如图 4A所示。从图中结果可以看出，破乳剂乙醇的用量随着V(石蜡):V(PEI水溶液)的增大而增大，表明乳液稳定性随着V(石蜡):V(PEI水溶液)增大而增大；当V(石蜡):V(PEI水溶液)大于等于6:4时，乳状液稳定性基本不变。图 4B是乳液粒径分布随V(石蜡):V(PEI水溶液)变化图，从图中结果可以看出，随着V(石蜡):V(PEI水溶液)的减小，体系中乳液滴直径变大，导致乳液滴发生碰撞聚并的机会增加，促使乳液破乳[14]。

    图 4

    图 4.  不同V(石蜡):V(PEI水溶液)对20%PEI水溶液/石蜡乳状液的稳定性(A)和乳液滴的粒径分布(B)
    Figure 4.  Effect of various volume ratios of water/oil on the stability of 20%PEI aqueous solutions/paraffin emulsions(A) and the particle sizes of emulsion droplets(B)
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    2.4   乳化剂用量的影响

    乳化剂用量是影响乳液的稳定性及粒径分布的因素之一。当V(石蜡):V(PEI水溶液)=5:5、PEI的水相质量分数为20%、均质转速为3000 r/min、均质时间为3 min、m(Span-80):m(Tween-80)=6:1时，考察乳化剂用量对乳状液稳定性影响，结果如图 5A所示。当乳化剂的用量在0.01~0.08 g/mL，乳状液稳定性随着乳化剂的用量增加而增大，乳状液的液滴直径随乳化剂的用量增加逐渐变小(图 5B)。其原因可能是，随着乳化剂用量的增加，界面自由能下降更多，从而形成更大的稳定油水界面，因此乳液滴直径相应的变小，减缓了乳状液中液滴沉降和液滴之间并聚的趋势，有利于维持乳液的稳定。

    图 5

    图 5.  乳化剂用量对20%PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性的影响(A)及其乳状液粒径分布(B)
    Figure 5.  Effect of different emulsifier dosages on the stability of the 20%PEI aqueous solutions/paraffin emulsion(A) and the particle sizes of emulsion droplets(B)
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    2.5   均质转速和时间的影响

    在V(石蜡):V(PEI水溶液)=5:5、乳化剂的用量为0.04 g/mL、PEI的水相质量分数为20%、均质时间为3 min、m(Span-80):m(Tween-80)=6:1的条件下，考察乳化均质机转速对PEI水溶液/石蜡乳液稳定性和乳液滴粒径分布的影响，结果如图 6A和6C所示。随着乳化均质机转速的增加(3000~6000 r/min)，制备的PEI水溶液/石蜡乳液的稳定性增加。其原因在于，在相同的均质时间条件下，增大均质转速会产生更高的剪切力，从而形成粒径更小的液滴，这样有利于乳液的稳定[15]。在m(Span-80):m(Tween-80)=6:1、V(石蜡):V(PEI水溶液)=5:5、乳化剂的用量为0.04 g/mL、PEI的水相质量分数为20%、均质速度为3000 r/min的条件下，考察均质乳化时间对制备的PEI/石蜡乳液的稳定性和乳液滴粒径分布的影响，结果如由图 6B和6D所示。在3000 r/min的乳化转速下，随着均质时间的增加，PEI水溶液/石蜡乳液的稳定性逐渐增加。当均质时间超过2 min，乳液滴的中位粒径分布范围在6~8 μm之间，小于均质时间为0.5~2 min的乳液滴粒径(9~12 μm)，因此乳液稳定性得到改善。

    图 6

    图 6.  均质转速(A)和均质时间(B)对20%PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性的影响以及不同均质转速(C)和均质时间(D)时乳液滴的粒径分布
    Figure 6.  Effect of various homogenization velocity(A) and time(B) on the stability of the 20% PEI aqueous solutions/paraffin emulsion and the particle sizes of emulsion droplets at different homogenization velocity(C) and time(D)
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    2.6   部分析因试验筛选主因素和交互作用考察

    根据以上单因素扫描的研究结果，采用部分析因试验筛选影响PEI水溶液/石蜡乳液稳定性的主因素和交互作用。表 3为实施1/2部分析因试验考察下，不同因素水平组合对制备的PEI水溶液/石蜡乳状液的稳定性，乳液稳定性以完全破乳所需乙醇的体积为表征，每个因素水平组合试验重复2次，结果取其所需乙醇用量的平均值。考察对乳状液稳定性有影响的5个因素，名称在表 3中均用表 1所示的符号代码表示，如表 3所示。

    表 3

    表 3  部分因子试验法实验设计及结果
    Table 3.  Experimental design and result of partial factor test
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    Standard prelude A/(g·mL-1) B C/min D/% E/(r·min-1) Volume of ethanol/mL
    1 0.01 4:6 1 5 6 000 2.4
    2 0.07 4:6 1 5 3 000 2.9
    3 0.01 6:4 1 5 3 000 2.0
    4 0.07 6:4 1 5 6 000 3.3
    5 0.01 4:6 3 5 3 000 2.3
    6 0.07 4:6 3 5 6 000 2.3
    7 0.01 6:4 3 5 6 000 2.4
    8 0.07 6:4 3 5 3 000 3.3
    9 0.01 4:6 1 20 3 000 2.1
    10 0.07 4:6 1 20 6 000 2.3
    11 0.01 6:4 1 20 6 000 2.0
    12 0.07 6:4 1 20 3 000 3.0
    13 0.01 4:6 3 20 6 000 2.1
    14 0.07 4:6 3 20 3 000 2.3
    15 0.01 6:4 3 20 3 000 1.1
    16 0.07 6:4 3 20 6 000 2.2
    17 0.04 5:5 2 12.5 4 500 2.0

    对以上数据用Minitab软件做标准化效应的正态概率图分析(图 7a)，标准化效应的Pareto图分析(图 7b)。正态概率图中因子效应(如图 7a中用圆形标记和矩形标记表示)离直线远就表明这些效应是显著的；反之，则是不显著。Pareto图是将各效应(单一因素如乳化剂用量(A)、油水比(B)、均质时间(C)、PEI的水相质量分数(D)、均质速度(E)的效应以及两因素之间的交互作用(AB、AC、AD、AE、BC、BD、BE、CD、CE、DE))的t检验的t值的绝对值作为横坐标，按照各效应的t值的绝对值从大到小依次排列，根据选定的显著性水平，给出t值的临界值。当效应的t值的绝对值超过临界值，则表示这些效应是显著的。

    图 7

    图 7.  PEI乳液稳定性标准化效应的正常概率图(a)和各因素对PEI乳液稳定性影响的Pareto柱状图(b)
    Figure 7.  Normal probability plot of standardized effects for the PEI emulsion stability(a) and Pareto charter for effects of the factors on the PEI emulsion stability(b)
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    从图 7a和7b可知：乳化剂用量、PEI的水相质量分数以及乳化剂用量与V(石蜡):V(PEI水溶液)之间交互作用的t值的绝对值超过临界值(如图 7b所示t值的临界值为0.3856)，是影响乳状液稳定性的主要因素。乳化剂用量和PEI的质量分数对PEI水溶液/石蜡乳液稳定性影响的显著性大小为：乳化剂用量＞PEI的水相质量分数。

    主效应图表示的是在不同的PEI水相质量分数和乳化剂用量水平条件下，破乳所需乙醇体积与全部实验破乳所需乙醇体积平均值的比较。主效应图的作用在于如何改动主因素的因素水平可以获得最好的效果。

    图 8A和8B显示：乳化剂用量为+1水平(0.07 g/mL)的乳状液完全破乳时所需乙醇平均值大于乳化剂用量为-1水平(0.01 g/mL)乳状液完全破乳时所需乙醇平均值；而PEI质量分数为+1水平(20%)的乳状液完全破乳时所需乙醇平均值小于乳化剂用量为-1水平(5%)乳状液完全破乳时所需乙醇平均值。表明增大乳化剂用量，减小PEI的水相质量分数有利于乳状液的稳定性，与图 5B和图 2A中结果一致。虽然降低PEI质量分数有利于乳状液稳定性，但是乳液中PEI浓度对其施用强度有关，如刘培等[7]以PEI水溶液/石蜡乳状液为模板交联制备的PEI微球在PEI的水相质量分数高于20%才可制得实心的PEI微球，而当PEI的水相质量分数低于20%时制得的微球易坍塌。因此，维持PEI乳液中PEI的高浓度有利于其应用。

    图 8

    图 8.  PEI乳液稳定性与主因素(A)乳化剂用量、(B)PEI的水相质量分数以及与(C)PEI的水相质量分数和油/水体积比之间相互作用的效应图
    Figure 8.  Plots of two main effects (A)emulsify dosage, (B)PEI mass fraction in the aqueous and (C)interaction effect between PEI mass fraction in the aqueous and volume ratio of oil/water for PEI emulsion stability
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    图 8C是PEI的水相质量分数与乳化剂用量的交互作用图，图中直线的斜率越大，说明影响越大。从交互作用图可知：V(石蜡):V(PEI水溶液)=6:4、PEI的水相质量分数为5%时，完全破乳时所需乙醇的量最大。当V(石蜡):V(PEI水溶液)=6:4、PEI的水相质量分数为20%时，完全破乳时所需乙醇的量最小。由于V(石蜡):V(PEI水溶液)=6:4时的斜率大于V(石蜡):V(PEI水溶液)=4:6时的斜率，表明在V(石蜡):V(PEI水溶液)=6:4时，PEI浓度对乳状液稳定性的影响显著性最大。

    3.   结论

    以石蜡为油相，PEI水溶液为水相，使用Span-80、Tween-80复合乳化剂制备PEI水溶液/石蜡乳状液。当复配比m(Span-80):m(Tween-80)=6:1时，PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性最高。对影响W/O型PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性的因素：PEI的水相质量分数、乳化剂的用量、V(石蜡):V(PEI水溶液)、均质时间、转速采用部分析因法进行了考察。获得有利于乳液稳定性的最佳因子水平为：PEI的水相质量分数为5%、乳化剂用量为0.07 g/mL、V(石蜡):V(PEI水溶液)=6:4、均质时间为3 min、转速为6000 r/min。部分析因试验结果分析表明：PEI的水相质量分数、乳化剂的用量是影响W/O型PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性的主因素，PEI的水相质量分数和V(石蜡):V(PEI水溶液)存在显著的相互作用。

    1. [1]

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  • 图 1  在25 ℃下乳化10 min(A)和12 h(B)后W/O型PEI水溶液/石蜡乳液的外观照片以及显微照片

    Figure 1  The photographs and micrographs of the PEI aqueous solutions/paraffin emulsion(W/O) at 25 ℃ for 10 min(A) and 12 h(B)

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    图 2  PEI的水相质量分数对PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性的影响(A)以及乳液滴的粒径分布(B)

    Figure 2  Effect of different PEI mass fractions in the aqueous phase on the stability of the PEI aqueous solutions/paraffin emulsion(A) and the particle sizes of emulsion droplets(B)

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    图 3  不同质量分数的PEI水溶液/石蜡的油水界面张力

    Figure 3  The influences of various PEI mass fractions in aqueous phase on the interfacial tension of PEI aqueous solutions/ paraffin

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    图 4  不同V(石蜡):V(PEI水溶液)对20%PEI水溶液/石蜡乳状液的稳定性(A)和乳液滴的粒径分布(B)

    Figure 4  Effect of various volume ratios of water/oil on the stability of 20%PEI aqueous solutions/paraffin emulsions(A) and the particle sizes of emulsion droplets(B)

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    图 5  乳化剂用量对20%PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性的影响(A)及其乳状液粒径分布(B)

    Figure 5  Effect of different emulsifier dosages on the stability of the 20%PEI aqueous solutions/paraffin emulsion(A) and the particle sizes of emulsion droplets(B)

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    图 6  均质转速(A)和均质时间(B)对20%PEI水溶液/石蜡乳状液稳定性的影响以及不同均质转速(C)和均质时间(D)时乳液滴的粒径分布

    Figure 6  Effect of various homogenization velocity(A) and time(B) on the stability of the 20% PEI aqueous solutions/paraffin emulsion and the particle sizes of emulsion droplets at different homogenization velocity(C) and time(D)

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    图 7  PEI乳液稳定性标准化效应的正常概率图(a)和各因素对PEI乳液稳定性影响的Pareto柱状图(b)

    Figure 7  Normal probability plot of standardized effects for the PEI emulsion stability(a) and Pareto charter for effects of the factors on the PEI emulsion stability(b)

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    图 8  PEI乳液稳定性与主因素(A)乳化剂用量、(B)PEI的水相质量分数以及与(C)PEI的水相质量分数和油/水体积比之间相互作用的效应图

    Figure 8  Plots of two main effects (A)emulsify dosage, (B)PEI mass fraction in the aqueous and (C)interaction effect between PEI mass fraction in the aqueous and volume ratio of oil/water for PEI emulsion stability

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    表 1  筛选实验中使用的因子及其水平

    Table 1.  Factors and their levels used in the screening experiments

    Factor Symbol coded Coded variable
    -1 0 +1
    Emulsifier dosage/(g·mL-1) A 0.01 0.04 0.07
    Volume ratio of water/oil B 4:6 5:5 6:4
    Homogenization time/min C 1 2 3
    The PEI mass fraction in the aqueous phase/% D 5 12.5 20
    Homogenization velocity/(r·min-1) E 3 000 4 500 6 000
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    表 2  乳化剂复配比对PEI水溶液/石蜡乳液稳定性和平均粒径的影响

    Table 2.  Effect of ratio of Span-80 to Tween-80 on the stability of the PEI aqueous solutions/paraffin emulsion and the average particle size of emulsion droplets*

    m(Span-80):m(Tween-80) Time required for phase separation/h Average particle size of emulsion droplets/μm
    10:0 2 11.32
    10:1 6 10.05
    8:1 8 9.12
    6:1 12 8.43
    4:1 7 9.42
    2:1 1 11.53
    1:1 0.5 11.87
    *The emulsifier dosage is 0.04 g/mL, V(water):V(oil)=5:5, the PEI mass fraction in the aqueous phase is 20%, homogenization velocity is 3000 r/min and homogeneous time is 3 min.
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    表 3  部分因子试验法实验设计及结果

    Table 3.  Experimental design and result of partial factor test

    Standard prelude A/(g·mL-1) B C/min D/% E/(r·min-1) Volume of ethanol/mL
    1 0.01 4:6 1 5 6 000 2.4
    2 0.07 4:6 1 5 3 000 2.9
    3 0.01 6:4 1 5 3 000 2.0
    4 0.07 6:4 1 5 6 000 3.3
    5 0.01 4:6 3 5 3 000 2.3
    6 0.07 4:6 3 5 6 000 2.3
    7 0.01 6:4 3 5 6 000 2.4
    8 0.07 6:4 3 5 3 000 3.3
    9 0.01 4:6 1 20 3 000 2.1
    10 0.07 4:6 1 20 6 000 2.3
    11 0.01 6:4 1 20 6 000 2.0
    12 0.07 6:4 1 20 3 000 3.0
    13 0.01 4:6 3 20 6 000 2.1
    14 0.07 4:6 3 20 3 000 2.3
    15 0.01 6:4 3 20 3 000 1.1
    16 0.07 6:4 3 20 6 000 2.2
    17 0.04 5:5 2 12.5 4 500 2.0
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  • 发布日期:  2018-10-10
  • 收稿日期:  2017-09-22
  • 接受日期:  2018-01-04
  • 修回日期:  2017-11-10
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
  • 1. 

    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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