English

• 近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)的研究和发展受到了广泛的关注，光电转换效率从2009年的3.8%快速提高到现在的22.7%^[1-3]。这一效率已经超过薄膜太阳能电池，而与晶体硅太阳能电池已经非常接近。优异的光伏性能主要得益于钙钛矿ABX₃ (A=CH₃NH₃，HC(NH₂)₂，Cs；B=Pb，Sn；X=Cl，Br，I)材料的特殊性能, 如高光吸收系数^[4-5]、高载流子迁移率^[6-7]、长载流子扩散长度^[8-9]以及低激子结合能^[10]。虽然PSCs的发展速度在光伏史上是前所未有的(尤其是转换效率)，但其存在的稳定性差等问题严重制约了其未来的实际应用。

  对于传统结构PSCs(如：TiO₂/钙钛矿/有机空穴传输材料(HTM)/金属电极，如图 1(a)所示)，影响器件稳定性的关键因素除了钙钛矿材料本身对湿度等环境因素敏感外，器件中使用的有机HTM和金属电极极大地限制了PSCs的稳定性。例如，有机HTM (如Spiro-OMeTAD)本身对环境因素较为敏感，使用过程中很容易衰退^[11-12]；而金属电极自身易离子化且扩散，与钙钛矿材料发生反应而导致器件破坏^[13-14]。幸运的是，钙钛矿材料具有的双极性特点使其不但可以作为光吸收层，也可有效传输空穴，使得无HTM的PSCs也可以有效工作^[15]。在各种无HTM的PSCs中，基于碳电极的PSCs(C-PSCs)受到了广泛关注，其同时去除了影响稳定性的有机HTM和金属电极(如图 1(b)所示)，而碳材料的高疏水性和稳定性使器件整体稳定性得到了明显提高^[16-17]。

  图 1

  

  图 1  C-PSCs的器件结构和效率发展历程

  Figure 1.  Device structure and efficiency evolution of C-PSCs

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  自从2013年C-PSCs首次被报道以来，其研究取得了很大的进展，效率从开始时的6.6%^[18]增长到现在的15.9%^[19]。本综述将对C-PSCs进行系统介绍。首先介绍了C-PSCs的器件结构和工作原理，并与传统的HTM-PSCs进行比较。其次，对C-PSCs器件各部分的研究进展进行分别介绍，包括电子传输层、钙钛矿薄膜和碳电极。最后，我们将对C-PSCs存在的问题进行总结，并提出今后研究的方向。

  1.   C-PSCs的结构和工作原理

  如图 1(a)所示，传统HTM-PSCs一般组成为FTO(氟掺杂SnO₂导电玻璃)导电基材/TiO₂致密薄膜/TiO₂多孔薄膜/钙钛矿薄膜/HTM/Au^[20-21]。由于钙钛矿不但可以作为光吸收材料，也可以作为高效的空穴传输层^[8-9]，在去掉HTM只留下金电极作为空穴收集电极时，PSCs仍然可以高效工作^[15]。用碳电极代替金电极后，便得到了C-PSCs^[18]。图 1(b)为部分钙钛矿材料、TiO₂、Spiro-OMeTAD和碳电极的能级结构示意图。为了进行有效的空穴收集，钙钛矿的价带底(VB)应低于HTM的最高占据能级(HOMO)或是碳电极的费米能级。对于MAPbI₃、FAPbI₃和MAPbBr₃材料，碳电极是完全可有效率收集空穴的，但需要调整碳电极的能级结构来匹配MASnI₃价带位置才能使器件有效工作。2013年，韩宏伟课题组^[18]首次报道C-PSCs的转换效率为6.6%，2014年，他们快速将转换效率提高到12.8%^[16]，2015年，又进一步将效率提高到13.41%^[22]；2016年，杨世和课题组^[23]报道了14.4%的转换效率，2017年，陈炜课题组^[19]报道了15.9%转换效率。

  C-PSCs工作原理如图 2(a)所示，钙钛矿受到光激发后，在其导带(CB)和价带(VB)分别产生电子和空穴。随后，钙钛矿CB中的电子注入到TiO₂的CB中，经过TiO₂多孔薄膜传输到FTO导电玻璃上，而碳电极则收集钙钛矿VB中的空穴。根据器件结构和制备过程的不同，C-PSCs可分为介孔型、嵌入式和可刷涂式3种主要类型(图 2)。介孔型C-PSCs的结构如图 2(a)所示，其主体结构为多层介孔框架，制备时先沉积不同多孔层，再在多孔框架中浸入钙钛矿溶液，使钙钛矿固化形成最终器件^[18]。嵌入式C-PSCs结构如图 2(c)所示^[24]，首先在多孔基材上沉积PbI₂薄膜，再在其上面沉积多孔碳电极，然后将该结构浸于反应溶液中，使PbI₂向钙钛矿转化形成最终器件。可刷涂式C-PSCs如图 2(d)所示^[23-24]，直接将配制好或商业化的碳浆料沉积在预先制备好的钙钛矿薄膜上，形成整体器件。

  图 2

  

  图 2  C-PSCs的工作原理和器件结构种类

  Figure 2.  Working principle and device structure categories of C-PSCs

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  2.   C-PSCs的电子传输层

  C-PSCs中的电子传输层目前主要采用TiO₂电极，TiO₂电极起到的作用是接收钙钛矿薄膜中注入的光生电子，将电子传输到导电基材上。目前，已经有多种TiO₂电极结构被开发应用于C-PSCs，包括：平面结构、多孔结构、一维纳米阵列等(如图 3所示)。多孔结构最先应用于C-PSCs的电极结构，韩宏伟课题组^[18]首次报道介孔型C-PSCs时采用了TiO₂多孔电极，随后介孔型C-PSCs一直使用TiO₂多孔结构电极。PSCs中使用的TiO₂多孔电极是从染料敏化太阳能电池(DSSCs)发展而来，但是，由于钙钛矿材料比有机染料分子具有更高的光吸收特性，所以，PSCs中采用的TiO₂多孔薄膜一般比较薄，传统HTM-PSCs中使用的厚度一般在100~300 nm之间。在HTM-PSCs中，除TiO₂/钙钛矿界面，钙钛矿/HTM界面也是有效的电荷分离界面，因而TiO₂多孔电极可以做得薄些。在C-PSCs中，碳电极对空穴的选择性比较差，电荷分离比较弱，所以TiO₂多孔电极需要具有较大的厚度(500~1000 nm)，来增加载流子分离界面以减小电荷复合损失。TiO₂纳米粒子是目前构成多孔薄膜的常用单元，纳米粒子直径约为几十纳米，这一点和传统DSSCs类似。但纳米粒子存在较多晶界，且晶界间的连接较差，导致电荷传输受到一定的抑制。为此，Rong等^[25]将二维TiO₂纳米片应用于多孔薄膜的制备，减少了薄膜中的晶界，同时增强了晶粒间的接触，加速了电荷传输并减少电荷复合，从而明显提高转换效率。

  图 3

  

  图 3  C-PSCs中TiO₂电极的研究

  Figure 3.  TiO₂ electrodes in C-PSCs

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  除了多孔结构的TiO₂电极，也研究了其它结构的电极。由于钙钛矿具有较高的载流子迁移率和低的复合率，平面结构TiO₂电极也可以在HTM-PSCs中获得较好的转换效率。为此，Chen等^[26]在C-PSCs中引入平面结构TiO₂作为电极，通过液相沉积法在导电玻璃上沉积低结晶度的锐钛矿结构TiO₂致密层，用于制备嵌入式C-PSCs。相比于热分解法制备的致密层，该致密层可有效减少电荷复合并减缓电子注入，获得了较高的开路电压(V_oc=1.07 V)。此外，该工作中还采用金红石结构TiO₂纳米棒阵列作为电极，通过以上液相法沉积低结晶度的锐钛矿结构TiO₂层，形成异相结构电极，在不明显影响V_oc的前提下，提高填充因子(FF)和转换效率。由于碳电极无法反射透过钙钛矿薄膜的光，C-PSCs对光的利用率受到了限制，为了提高光利用率，Zheng等^[27-28]设计了纳米碗结构TiO₂电极，用于调控光吸收，有效增强了C-PSCs对光的利用率，尤其是在长波长区域，使C-PSCs转换效率提高到了12.0%。

  除了TiO₂电极外，部分新的电子传输层材料也被应用于制备C-PSCs。Zhou等^[29]将平面ZnO电极应用于可刷涂式C-PSCs的研究，获得了约8.1%的转换效率。由于平面ZnO电极的制备采用的是低温沉积工艺，使得制备柔性C-PSCs成为可能，当采用柔性高分子作为基材时，C-PSCs获得了约4.3%的转换效率。除了平面结构，Shirazi等^[30]研究了ZnO多孔结构电极，其制备的C-PSCs获得了8.2%的转换效率。Wang等^[31]将ZnO棒阵列作为电子传输层，使C-PSCs获得了8.2%的转换效率。最近，Meng等^[32]通过真空蒸镀的方法沉积C60平面层作为可刷涂式C-PSCs中的电子传输层，相比于TiO₂平面电极，C60平面电极具有更高的电子收集效率，使C-PSCs获得了更高的转换效率(约15.4%)。

  3.   C-PSCs的钙钛矿薄膜

  钙钛矿薄膜是C-PSCs中的核心组成，钙钛矿材料的种类和组成决定着器件的整体光电转换性能和稳定性。目前，应用于C-PSCs制备的钙钛矿材料主要可分为有机-无机杂化钙钛矿和无机钙钛矿两种(如图 4所示)。有机-无机杂化钙钛矿是最先应用于C-PSCs的钙钛矿材料，韩宏伟课题组^[18]率先将MAPbI₃应用于介孔型C-PSCs的制备，获得了6.6%的转换效率和较高稳定性。随后，通过在MAPbI₃中引入少量5-ammoniumvaleric acid(5-AVA)，不仅明显增加了钙钛矿材料在多孔层中的填充度，形成的(5-AVA)_x(MA)_1-xPbI₃钙钛矿也具有更高质量，使效率获得了巨大的提升，达到了12.8%^[16]。在持续光照1000 h后，电池转换效率未出现衰减情况。随后，基于(5-AVA)_x(MA)_1-xPbI₃的介孔型C-PSCs显示出较高热稳定性，在80~85 ℃下存放90 d，转换效率几乎无衰减^[33]。通过对器件进行包装，在100 ℃条件下，效率也几乎未表现出任何衰减^[34]。这些研究很好地表明了基于(5-AVA)_x(MA)_1-xPbI₃的C-PSCs具有非常好的发展前景。除了ABX₃结构中A位置的离子掺杂，Zhang等^[19]将SrCl₃引到MAPbI₃中，替换少量Pb和I，进一步提高了钙钛矿的质量，使介孔型C-PSCs获得了15.9%的转换效率，同时也提高了C-PSCs的稳定性。

  图 4

  

  图 4  C-PSCs中钙钛矿材料种类

  Figure 4.  Categories of perovskite materials in C-PSCs

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  目前，大多数的C-PSCs均基于MAPbI₃钙钛矿，但随着研究的进行，一些其它有机-无机杂化钙钛矿也被应用于C-PSCs的研究。Hu等^[35]将NH₂CHNH₂PbI₃(FAPbI₃)应用于C-PSCs的研究，由于FAPbI₃的禁带宽度(E_g)较小，器件光吸收范围得到了明显扩宽，从790 nm红移到820 nm，有效增加了C-PSCs的短路电流(J_sc)和转换效率。通过对FA与MA进行混合，可在扩宽光谱吸收范围和增加J_sc的同时保持较高的V_oc值，进一步提高电池的转换效率^[35]。

  虽然C-PSCs去除了HTM和金属电极，提高了器件稳定性，但是有机-无机钙钛矿材料中存在的有机离子容易与环境作用而发生脱离，使用过程中易衰退，特别是在高温的使用条件下。为此，研究开发无机钙钛矿C-PSCs引起了关注。我们课题^[36]率先将CsPbBr₃无机钙钛矿应用于可刷涂式C-PSCs的制备，基于胶体前驱体层的两步沉积法制备的CsPbBr₃薄膜使可刷涂C-PSCs获得了5%的转换效率，此C-PSCs比MAPbI₃ C-PSCs表现出更好的热稳定性。随后，Liang等^[37]采用类似的器件结构，获得了6.7%的转换效率，且器件也表现出了优异的稳定性。最近，Duan等^[38]通过在两步法中的第二步引入旋涂转换方法，明显提高了CsPbBr₃的晶体质量，并且利用碳量子点对TiO₂多孔层进行修饰，使器件的性能得到明显提升，效率提高到了9.72%。虽然基于CsPbBr₃的C-PSCs得到了快速的发展，但由于CsPbBr₃的E_g为2.2 eV，只能利用一部分可见光，限制了转换效率的进一步提高。为此，研究者将研究重心转向CsPbI₃无机钙钛矿，其立方相CsPbI₃(α-CsPbI₃)的E_g为1.73 eV，可明显扩宽光谱利用范围。但是，α-CsPbI₃在室温和空气气氛下不稳定，很难获得稳定和高性能的α-CsPbI₃ C-PSCs。最近，我们课题组^[39]通过非化学计量比思路，同时结合Sb掺杂，成功地在空气中获得了室温下稳定的α-CsPbI₃，应用于可刷涂式C-PSCs时获得了5.2%的转换效率，且该器件在空气条件下存放37 d后，仍然能保留超过93%的原始转换效率。除了研究α-CsPbI₃来扩宽光吸收范围外，对CsPbBr₃进行Sn掺杂也可有效降低E_g而扩宽光吸收范围，Liang等^[40]应用此掺杂思路有效地将E_g减小到1.79 eV，从而明显增加电流，转换效率超过11.3%。

  4.   C-PSCs的碳电极

  碳电极在C-PSCs中起到空穴收集作用，碳电极种类、组成、结构等对C-PSCs的性能和稳定性均有重要影响。目前，已报道的用于C-PSCs碳电极制备的碳材料种类有碳黑、石墨、碳纳米管、石墨烯等。纯碳黑作为电极首先由杨世和课题组报道^[41]，利用蜡烛火焰在导电玻璃上沉积由碳黑构成的多孔薄膜，然后将这些薄膜倒扣在事先沉积好的钙钛矿薄膜上形成C-PSCs器件，由于该器件的界面结合较差，且蜡烛灰导电性较差限制了电荷传输，所以转换效率仅为2.6%。为了提高界面结合并加强电荷传输，该课题组发展了嵌入式C-PSCs，并将导电性好的商业化碳黑用于碳电极的制备，使器件转换效率提高到11.0%。随后，该课题组开发了成熟、可大面积化的喷墨打印技术用于碳黑碳电极沉积，研究中发展了针对性的原位化学转化技术，即在碳黑墨水中引入CH₃NH₃I(MAI)，使打印沉积过程中MAI与PbI₂快速反应加强碳电极和钙钛矿薄膜的结合，有效减少电子复合损失并提高电池转换效率(11.6%)。这种针对C-PSCs的打印技术为实现碳电极的精确和大面积化沉积提供了可能^[41]。

  由于纯碳黑组成的碳电极的结合力较差，碳电极结构完整性容易被破坏，导致电极导电性较差，电池性能受到抑制。为解决以上问题，Wei等^[42]对比研究了多种碳材料(碳黑、石墨、碳纳米管)应用于碳电极的制备，由于片状石墨的尺寸较大，石墨之间的连接很差且无法与钙钛矿形成紧密接触，导致电池性能下降，是所有碳材料中性能最差的电极。一维结构的碳纳米管具有尺寸小、柔性好、导电性高等优点，易形成连接性好、机械强度高、电荷传输快的碳电极，因而使电池的填充因子(FF)和转换效率得到明显提高，分别达到80%和12.7%。最近，通过对碳纳米管进行B元素掺杂，降低了碳纳米管的费米能级，使其与钙钛矿价带更好匹配，明显加强了空穴在界面的转移速率，使转换效率明显提升到15.2%^[43]。此外，Yan等^[44]将石墨烯应用于C-PSCs的制备，薄且柔性的石墨烯使其与钙钛矿薄膜结合得更加紧密，通过对石墨烯层数的控制可调整其费米能级，使其能级更好地与钙钛矿价带能级匹配，有效加强了界面空穴的转移。多层石墨烯(MG)相对于单层石墨烯(SG)具有更加匹配的费米能级，从而获得了更好空穴收集效率及更高的转换效率(11.5%对6.7%)。

  除了单一种类的碳材料电极，多种碳材料复合碳电极是被研究最多的电极。韩宏伟课题组^[18]一直致力于碳黑和石墨复合碳电极的研究，并将此电极应用于介孔型C-PSCs的研究。制备碳电极过程中，先将碳黑、石墨、氧化锆粘结剂和分散剂配制碳浆料，并通过丝网印刷等方式沉积碳电极，且通过高温(约400 ℃)退火形成多孔碳电极。目前，基于该种碳电极的介孔型C-PSCs的最高效率达到15.9%，是目前C-PSCs中报道的最高效率。但由于碳电极沉积需要高温，该种碳电极并不适用于柔性器件的制备。除了高温烧结的复合电极，通过将碳黑、石墨和高分子粘结剂进行混合配制的碳浆料可用于低温沉积碳电极，该电极可以直接沉积在事先制备好的钙钛矿薄膜上形成可刷涂式C-PSCs，由于钙钛矿薄膜和碳电极分别沉积，钙钛矿薄膜制备过程可以调控的参数很多，也可以借用传统HTM-PSCs的沉积方法制备高质量薄膜，使可刷涂C-PSCs具有很好的前景。目前，基于商业化导电碳浆可使C-PSCs获得效率达到14.5%^[45]。

  图 5

  

  图 5  基于不同碳电极的C-PSCs的截面结构图

  Figure 5.  Cross sectional structure of the C-PSCs based on different carbon electrodes

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  5.   结论与展望

  对基于碳电极的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(C-PSCs)的研究进展进行了系统性的综述。与传统空穴传输材料(HTM)-PSCs(HTM-PSCS)进行对比，介绍了C-PSCs器件结构和基本工作原理的不同之处。C-PSCs器件主要包括电子传输层、钙钛矿薄膜和碳电极3个部分。电子传输层主要材料为TiO₂，已被研究的电极结构主要有平面结构、多孔结构和一维阵列结构。钙钛矿薄膜根据材料不同主要分为两大类:有机-无机杂化钙钛矿和无机钙钛矿。用于构建碳电极的碳材料主要有碳黑、碳纳米管、石墨、石墨烯等。目前，C-PSCs的转换效率仍明显低于传统HTM-PSCs，提高C-PSCs的转换效率仍将是今后研究重点，且研究应侧重于新电子传输层的开发、高质量钙钛矿薄膜的制备及碳电极能级结构的调控。

  目前为止，C-PSCs的最高转换效率为15.9%，远低于HTM-PSCs(超过22%)。造成效率低的重要原因是针对C-PSCs的研究非常少，导致电池的整体结构和材料缺少足够的优化。而且，C-PSCs的工作原理与HTM-PSCs有很大的不同，许多HTM-PSCs中的钙钛矿沉积方法并不能直接应用于C-PSCs。为了进一步提高C-PSCs的转换效率，今后研究应该根据C-PSCs的特殊性，对各器件部分进行更加针对性的研究，例如:

  1) 电子传输层/钙钛矿界面是C-PSCs中唯一高效的电荷分离界面，电荷在这一界面的高效分离是获得高性能的关键。为使钙钛矿中的电子能高效地注入到电子传输层中，电子传输层的导带(CB)必须低于钙钛矿的导带。由于TiO₂的CB只是略低于MAPbI₃的CB，因此电子的注入效率受到一定限制。为了增加电子的注入效率，今后工作应该侧重于通过相关措施降低TiO₂的CB，如元素掺杂等，或者选择CB更低的电子传输材料SnO₂、WO₃等。

  2) 钙钛矿薄膜是C-PSCs的重要组成，获得更高质量的钙钛矿薄膜仍然是今后研究的主要方向。虽然钙钛矿薄膜的制备方法有很多，但是这些方法和工艺大部分都是针对HTM-PSCs器件的，由于器件结构和工作原理的不同，这些方法很大程度上并不适用于C-PSCs。因此，针对C-PSCs器件结构的钙钛矿薄膜制备方法仍然需要进一步的探索，尤其是针对TiO₂多孔薄膜基材上的钙钛矿沉积方法。此外，目前大部分C-PSCs都是基于纯的MAPbI₃钙钛矿，未来工作应将钙钛矿薄膜的种类进行扩展，并探讨针对性强的研究方法。

  3) 目前采用的碳电极材料的费米能级一般均明显高于钙钛矿材料(MAPbI₃、FAPbI₃、MAPbBr₃等)的价带能级，界面处存在一定的能级不匹配性，一定程度上限制了空穴的界面转移速率。因此，今后针对碳电极的研究应侧重于碳电极费米能级的调整上，Zheng等^[43]通过元素掺杂来调整碳纳米管的费米能级，有效地加强了空穴的界面转移。因此，通过对碳电极费米能级的调整是提高界面能级匹配度，加强空穴界面转移和增加转换效率的重要方向。

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  图 1  C-PSCs的器件结构和效率发展历程

  Figure 1  Device structure and efficiency evolution of C-PSCs

  (a)Device structure comparison between HTM-PSCs and C-PSCs. (b)Energy level structure of perovskite materials, TiO₂, Spiro-OMeTAD and C^[17]. (c)Efficiency evolution of C-PSCs

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  图 2  C-PSCs的工作原理和器件结构种类

  Figure 2  Working principle and device structure categories of C-PSCs

  (a)Working principle of C-PSCs; (b)Meso-C-PSCs^[18]; (c)Embedment C-PSCs^[24]; (d)Paintable C-PSCs^[23]

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  图 3  C-PSCs中TiO₂电极的研究

  Figure 3  TiO₂ electrodes in C-PSCs

  (a)Planar structure^[26]; (b)Mesoporous structure^[23]; (c)1D nanoarray structure^[26]

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  图 4  C-PSCs中钙钛矿材料种类

  Figure 4  Categories of perovskite materials in C-PSCs

  (a)organic-inorganic hybrid perovskite; (b)inorganic perovskite

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  图 5  基于不同碳电极的C-PSCs的截面结构图

  Figure 5  Cross sectional structure of the C-PSCs based on different carbon electrodes

  (a)carbon black electrode^[42]; (b)carbon nanotube electrode^[42]; (c)graphite electrode^[42]; (d)graphene electrode^[44]; (e)carbon black/graphite electrode^[18]

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