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• Ti₃C₂是二维过渡金属碳化物(MXene)家族中研究最多的一种碳化物，它由于具有亲水的表面，良好的电子导电性和电化学稳定性，被广泛作为电极材料和导电基底材料应用于储能、电催化等领域^[1-3]。但是Ti₃C₂较低的理论比容量(320 mA·h/g)和比表面积限制了其在锂离子电池中的应用。因此，对碳化钛材料进行复合改性是提高其比容量和电化学性能的重要途径。金属氧化物MnO₂、Cu₂O、Co₃O₄、SnO₂和TiO₂等作为电池的负极材料，具有较高的理论比容量，易于制备和成本低等优势，已被广泛应用于锂离子电池和钠离子电池中^[4-7]。但是，金属氧化物导电性差，作为电极材料充放电过程中体积变化大，易引起电极材料的粉碎化，这些不利因素一直是限制其在电化学储能应用中实现高倍率、长循环的主要原因^[8-9]。近年来，将金属氧化物与高导电性材料碳化钛复合，发挥两者间的协同作用以获得优异的电化学性能成为研究的热点。Tang等^[10]通过液相沉淀和高温烧结法将二氧化锰负载在二维碳化钛表面制备出MnO₂/Ti₃C₂复合材料作为超级电容器的电极，实验结果表明，在5 mV/s的扫速下，MnO₂/Ti₃C₂电极的面积比容量可高达377 mF/cm²。Wang等^[11]通过水热法合成出SnO₂-Ti₃C₂纳米复合物，作为锂离子电池的负极材料，表现出较高的比容量，在0.1 A/g的电流密度下循环200圈后，容量保持在360 mA·h/g。尽管目前报道的金属氧化物/碳化钛复合物在储能领域表现出了较高的比容量，但复合物中的金属氧化物主要是以水解或氧化还原等方式负载在碳化钛表面，虽然这种复合方式可提高金属氧化物的导电性，但两种组分之间没有较强的化学作用力，会影响电子在界面的快速传输；另一方面，在高电流密度下，活性材料金属氧化物会从碳化钛表面脱落，影响复合电极材料的倍率性能和循环稳定性。

  TiO₂作为锂离子电池负极材料，具有安全性能好、放电电势高、循环寿命长、成本低、环境友好等优点，是一种很有发展前景的电极材料^[12-13]。但TiO₂作为一种半导体，导电性差，不利于电子在电极中的快速传输和锂离子的快速脱嵌，从而影响电池的循环性能。针对这些问题，本文以Ti₃C₂为载体，通过原位水热氧化法和气相硫化法，制备了硫掺杂二氧化钛/碳化钛(S-TiO₂/Ti₃C₂)复合材料。首先利用水热法制备出TiO₂/Ti₃C₂复合材料, TiO₂纳米颗粒原位生长在Ti₃C₂片层上，纳米尺寸TiO₂的存在不仅增加了Ti₃C₂的表面积，而且可以阻止Ti₃C₂片层的堆积。最重要的是这种原位生长的TiO₂与Ti₃C₂之间具有良好的接触，能有效避免两种复合组分的分离。同时，TiO₂导电性差、锂离子扩散系数低等缺点，可以通过硫掺杂改性来优化。因此，当S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料用作锂离子电池电极时，相对于TiO₂/Ti₃C₂复合材料，具有更高的导电性和放电比容量，获得了更优良的电化学性能。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  Hitachi S-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM, 日本日立公司)；JEM 2100型透射电子显微镜(TEM，日本电子公司)；D8 Focus型X射线粉末衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)；AXIS Ultra DLD型X射线光电子能谱仪(XPS，日本岛津/Kratos公司)；CHI660E型电化学工作站(上海辰华仪器公司)；CT2001A型电池测试系统(武汉市蓝电电子股份有限公司)。

  钛铝碳(Ti₃AlC₂)购自Ukraine Carbon公司，氢氟酸(HF)购自国药集团化学试剂有限公司，升华硫(S)购自上海阿拉丁生化科技有限公司，实验用水为纯水仪(Merck Millipore Simplicity)所制得。

  1.2   实验方法

  Ti₃C₂的制备  将30 mL质量分数为49%HF加入到100 mL的聚四氟乙烯反应釜中，加入磁子，将1 g Ti₃AlC₂粉末缓慢加入其中，以免反应剧烈造成局部过热。密封反应釜，放入盛有蒸馏水的水浴锅中，搅拌条件下，40 ℃反应24 h。取出并自然晾至室温。将上清液弃去，沉淀用二次水多次洗涤，置超声仪中超声12 h，离心，干燥。

  TiO₂/Ti₃C₂复合材料的制备  取17 mg制得的Ti₃C₂放入50 mL聚四氟乙烯反应釜中，量取17 mL二次水倒入反应釜中。将反应釜放在超声波清洗器中超声10 min使其分散均匀。待反应釜组装好后置于电热鼓风干燥箱中进行加热反应，反应温度为180 ℃，时间为10 h。反应结束后，冷却至室温，所得TiO₂/Ti₃C₂样品用二次水洗涤两次，离心，干燥，保存待用。

  S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的制备  将制得的TiO₂/Ti₃C₂复合物放在石英舟中，置于管式炉的中央加热部位。同时称取1 g单质硫粉放入瓷舟中，放在管式炉的气源端口处。在加热之前，通10 min Ar气排出管式炉中存在的空气，最终调节Ar气流速为25 sccm，在600 ℃下气相硫化6 h，且全程保证Ar气流速不变。待自然降至室温后，取出石英舟中的样品，并保存在样品管中。

  1.3   电化学测试

  将样品在研钵中研磨15 min后，与导电炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF，按10%质量分数溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP))以质量比7:2:1混合。加入适量NMP，置于搅拌台上搅拌。待充分混匀后，将浆料用涂布器均匀涂敷在铜箔上，稍微烘干后，切成直径为14 mm的极片。将极片转移至真空干燥箱中于90 ℃干燥24 h。干燥后，将极片转移至手套箱中，称量每个极片的质量，封装为纽扣电池。封装完毕的电池稳定稳定24 h后，利用电化学工作站测试其循环伏安曲线和和电化学阻抗谱，电池测试系统测试电池的充放电比容量、循环稳定性和倍率性能。

  2.   结果与讨论

  2.1   S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的合成路线

  图 1为S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的合成路线图，Ti₃AlC₂是一种三元层状金属陶瓷材料，其中，Ti—C键是共价键、金属键和离子键的混合键，而Ti—Al键是较弱的金属键，所以可以根据这两种键结合方式和相对强度上的差异，用氢氟酸选择性刻蚀掉Ti₃AlC₂中的Al层，得到二维层状Ti₃C₂(SEM表征见辅助材料图S1)，该材料形貌与文献[14]报道类似。这种方法制备的Ti₃C₂表面含有丰富的官能团和缺陷，通过水热氧化，水中的氧气将暴露在表面的Ti-C悬挂键氧化为Ti—O键，并生成纳米尺寸的TiO₂，原位转化形成的TiO₂嵌在Ti₃C₂片层上得到TiO₂/Ti₃C₂复合材料。然后在高温气相硫化过程中，硫元素部分取代TiO₂中的氧，得到S-TiO₂/Ti₃C₂复合结构。在硫掺杂后，TiO₂的能带隙变窄，导电性提高，同时引入缺陷，提高TiO₂的反应活性^[15]，所以S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料有望获得优于TiO₂/Ti₃C₂的电化学性能。

  图 1

  

  图 1  S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的合成路线图

  Figure 1.  Schematic illustration of the synthetic route to the S-TiO₂/Ti₃C₂ composite

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  2.2   S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的形貌结构表征

  图 2A和2B为TiO₂/Ti₃C₂复合材料的SEM照片，氢氟酸刻蚀后得到的二维层状Ti₃C₂经水热氧化之后，明显可以看到TiO₂纳米颗粒负载在Ti₃C₂表面和层间，TiO₂的颗粒尺寸分布在30~50 nm，颗粒分散均匀，无明显的团聚现象。

  图 2

  

  图 2  TiO₂/Ti₃C₂复合材料的SEM照片(A, B)；S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的SEM照片(C，D)和TEM照片(E, F)

  Figure 2.  SEM images of the TiO₂/Ti₃C₂ composite(A, B); SEM images(C, D) and TEM images(E, F) of the S-TiO₂/Ti₃C₂ composite

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  TiO₂原位成核、生长、嵌入在Ti₃C₂层间和片层内，与Ti₃C₂之间有很好的接触作用。经高温气相硫化后制备的S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的SEM表征见图 2C和2D。图 2C和2D显示，S-TiO₂颗粒的尺寸稍微增大，这可能是在600 ℃的高温下，TiO₂纳米晶之间相互融合，进一步晶化造成的。在S-TiO₂/Ti₃C₂样品中，硫掺杂TiO₂仍然在碳化钛片层上均匀分布，且颗粒尺寸均一，这说明Ti₃C₂片层限制了硫掺杂的TiO₂颗粒的团聚。同时X射线能量色散光谱(EDS)和元素分布图谱(Element Mapping)测试结果显示，S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料中S元素的原子百分比为2.34%，且在复合物中均匀分布(见辅助材料图S2和S3)。通过TEM对S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料进一步观察(图 2E和2F)可见：图 2E中硫掺杂的二氧化钛颗粒的晶格间距为0.352 nm，对应于锐钛矿相的(101)晶面；图 2F中硫掺杂的二氧化钛颗粒的晶面间距为0.246 nm，对应于金红石相的(101)晶面。因此，S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料中的TiO₂既有金红石相也有锐钛矿相。

  为了进一步获得S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的物相和结构信息，对材料进行了XRD分析。图 3A是纯Ti₃C₂、TiO₂/Ti₃C₂复合材料和S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的XRD对比图。在3个样品的图谱中，可以清晰观察到均有属于Ti₃C₂的衍射峰，证明复合物中存在Ti₃C₂。TiO₂/Ti₃C₂和S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的XRD图谱中，除了Ti₃C₂的衍射峰外，还有属于锐钛矿和金红石的衍射峰，与TEM结果一致。对比复合材料中锐钛矿相和金红石相的衍射峰峰强可以发现，锐钛矿衍射峰的强度远高于金红石的，表明生成的TiO₂主要是以锐钛矿相为主，只有部分金红石相的TiO₂共存。TiO₂/Ti₃C₂复合材料在600 ℃气相硫化6 h后，硫掺杂的TiO₂衍射峰变强，晶化度增加。值得注意的是，硫掺杂后TiO₂的峰位置未发生偏移，说明S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料中硫的掺杂量有限，未引起TiO₂晶体结构的改变。图 3B为Ti₃C₂、TiO₂/Ti₃C₂复合材料和S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的拉曼图谱，根据相关文献[16]报道，图中符号*对应的峰位分别为144、394和635 cm^-1，这3个峰被分别被指认为锐钛矿的E_g、B_1g和E_g共3种振动模式，从而进一步证明TiO₂的存在。TiO₂/Ti₃C₂复合材料和S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的拉曼光谱图中同时存在TiO₂和Ti₃C₂的特征峰，这证明成功制备了复合材料。利用XPS对S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的组成作进一步分析，图 3C为S-TiO₂/Ti₃C₂复合物中O1s的XPS谱图，结合能在529.8、531.0和532.2 eV处的峰分别对应O—Ti、O—Ti—S和O—S键。为了进一步证明硫成功掺杂到TiO₂中，我们还分析了S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料中S2p的XPS图(图 3D)。结果表明，S—Ti—O键的强度高于S—O键，说明样品中的硫主要以S^2-的形式掺杂到TiO₂中，然而位于168.8 eV的S—O键，证明样品中有少量S⁴⁺取代了二氧化钛中Ti^{4+[15, 17]}。综上所述，硫成功掺杂到二氧化钛中。

  图 3

  

  图 3  Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂复合材料和S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的XRD图(A)和Raman图(B)；S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的XPS图谱(C，D)

  Figure 3.  XRD patterns(A) and Raman spectra(B) of the Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂ composite and S-TiO₂/Ti₃C₂ composite; XPS spectra of the S-TiO₂/Ti₃C₂ composite(C, D)

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  2.3   S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的电化学性能

  图 4A是S-TiO₂/Ti₃C₂电极在1 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线。从图 4A中可以看出，电极在首次放电过程中，出现4个还原峰和2个氧化峰。其中位于0.60和1.32 V位置的还原峰对应于固体电解质界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)膜的形成和电解液的分解。首圈位于0.98 V的还原峰在后续的循环中，前移并稳定在0.78 V，这是由于电极极化造成的电势前移现象。位于1.66 V还原峰和2.21 V的氧化峰接近文献[18-19]报道的锐钛矿的嵌锂和脱锂电势，对应于锂离子在S-TiO₂中的嵌入和脱出。另一对在0.78 V/1.58 V处出现的氧化还原峰对应于Ti₃C₂中锂离子的脱嵌反应。循环伏安曲线图中第2圈和第3圈的曲线几乎完全重合，说明S-TiO₂/Ti₃C₂电极具有比较高的电化学可逆性。图 4B是S-TiO₂/Ti₃C₂电极在0.05~3.00 V电势范围内，0.1 A/g电流密度下的充放电曲线图，图中充放电曲线在1.68和2.10 V附近有平台出现，与前文讨论的循环伏安曲线中出现的硫掺杂TiO₂的氧化还原电势一致，说明电极材料的脱嵌锂过程大部分发生在平台电压附近。S-TiO₂/Ti₃C₂电极在0.1 A/g电流密度下的首次放电充电比容量分别为1176和555 mA·h/g，首次库伦效率仅为47%。首次充放电中不可逆容量的减少是由于电极材料与电解液发生反应，损失了部分锂离子，导致首圈库伦效率较低^[20]。为了研究样品的循环性能图，分别将Ti₃C₂、TiO₂/Ti₃C₂和S-TiO₂/Ti₃C₂电极在0.2 A/g电流密度下进行了循环稳定性测试, 结果如图 4C所示。由图 4C可知，S-TiO₂/Ti₃C₂电极的放电比容量明显高于Ti₃C₂电极和TiO₂/Ti₃C₂电极。Ti₃C₂、TiO₂/Ti₃C₂和S-TiO₂/Ti₃C₂电极100次循环后的放电比容量及容量保持率列于表 1。由表 1中数据可以看出，S-TiO₂/Ti₃C₂电极的放电比容量和容量保持率均最高，经过100次循环后，容量保持率达82%，高于Ti₃C₂的76.3%和TiO₂/Ti₃C₂复合物的72.6%。图 4D为S-TiO₂/Ti₃C₂电极的倍率性能图，S-TiO₂/Ti₃C₂电极在0.1、0.2、0.4、0.8和1 A/g的电流密度下，其放电比容量分别为470、358、265、229及178 mA·h/g。当电流密度重新回到0.1 A/g，S-TiO₂/Ti₃C₂的放电比容量仍然能回到488 mA·h/g，容量保持率高达104%，表现出良好的电化学可逆性，即使在1 A/g的高电流密度下也表现出较好的循环稳定性(见辅助材料图S4)。S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料之所以能具备如此优良的循环性能和倍率性能，主要是因为相较于纯Ti₃C₂电极来说，S-TiO₂的存在增加了复合物的比表面积，在电化学反应中能够提供更多的活性位点；另一方面，硫掺杂到二氧化钛中，能够提高TiO₂的导电性，并且可以引入缺陷，提高TiO₂的电化学活性，从而提升材料的电化学性能。

  图 4

  

  图 4  S-TiO₂/Ti₃C₂电极在1 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线(A)和0.1 A/g电流密度下的充放电曲线(B)；Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂和S-TiO₂/Ti₃C₂电极在0.2 A/g电流密度下循环性能对比图(C)；S-TiO₂/Ti₃C₂电极的倍率性能图(D)

  Figure 4.  Cyclic voltammograms at potential scan rate of 1 mV/s(A) and voltage profiles at a current density of 0.1 A/g(B) of the S-TiO₂/Ti₃C₂ electrode; Cycling performance of the Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂ and S-TiO₂/Ti₃C₂ electrodes at a current density of 0.2 A/g(C) and the rate performance of the S-TiO₂/Ti₃C₂ electrode(D)

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  表 1

  

  表 1  S-TiO₂/Ti₃C₂电极在0.2 A/g电流密度下的放电比容量和容量保持率

  Table 1.  Discharge specific capacity and capacity retention of S-TiO₂/Ti₃C₂ electrode at current density 0.2 A/g

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  Sample	15th cycle capacity/(mA·h·g-1)	100th cycle capacity/(mA·h·g-1)	Capacity retention/%
  Ti3C2	169	129	76.3
  Ti2O/Ti3O2	285	207	72.6
  S-TiO2/Ti3C2	351	288	82

  为了探究硫掺杂对复合物导电性的影响，分别对Ti₃C₂、TiO₂/Ti₃C₂和S-TiO₂/Ti₃C₂这3种电极进行阻抗谱测试，结果如图 5所示。由图 5可以看出，Ti₃C₂的电荷转移电阻最小，而水热法合成出的TiO₂/Ti₃C₂的电荷转移电阻达到120 Ω，远高于Ti₃C₂的电阻。值得注意的是，当硫掺杂到TiO₂中后，S-TiO₂/Ti₃C₂电极的电荷转移电阻和扩散电阻均比TiO₂/Ti₃C₂电极的小，电荷转移电阻只有40 Ω左右，证明了硫的掺杂大大提高了TiO₂的电子转移速度，使S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料具有更好的导电性和更快的离子扩散速率，提高S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的电化学储锂性能。

  图 5

  

  图 5  Ti₃C₂、TiO₂/Ti₃C₂和S-TiO₂/Ti₃C₂电极的电化学阻抗图谱

  Figure 5.  Electrochemical impedance spectra of the Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂ and S-TiO₂/Ti₃C₂ electrodes

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  3.   结论

  本文利用高导电性和亲水性的二维Ti₃C₂材料为载体，通过原位水热氧化法和气相硫化法，制备出硫掺杂二氧化钛/碳化钛(S-TiO₂/Ti₃C₂)复合材料。硫的掺杂提高了TiO₂的本征导电性，而S-TiO₂在碳化钛片上的原位生长又使两相有良好的接触界面，同时解决了电子在金属氧化物中和两相界面传递效率低的问题。作为锂离子电池的电极材料，电化学测试结果表明，S-TiO₂/Ti₃C₂电极表现出优良的储锂性能。同时，这种通过原位转化制备的三维纳米结构也有望应用于其它储能领域，如钠离子电池和超级电容器。

  辅助材料(Surpoting Information)[SEM、EDS、mapping及循环性能图]可以免费从本刊网站(http://yyhx.ciac.jl.cn/)下载。

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  图 1  S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的合成路线图

  Figure 1  Schematic illustration of the synthetic route to the S-TiO₂/Ti₃C₂ composite

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  图 2  TiO₂/Ti₃C₂复合材料的SEM照片(A, B)；S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的SEM照片(C，D)和TEM照片(E, F)

  Figure 2  SEM images of the TiO₂/Ti₃C₂ composite(A, B); SEM images(C, D) and TEM images(E, F) of the S-TiO₂/Ti₃C₂ composite

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  图 3  Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂复合材料和S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的XRD图(A)和Raman图(B)；S-TiO₂/Ti₃C₂复合材料的XPS图谱(C，D)

  Figure 3  XRD patterns(A) and Raman spectra(B) of the Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂ composite and S-TiO₂/Ti₃C₂ composite; XPS spectra of the S-TiO₂/Ti₃C₂ composite(C, D)

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  图 4  S-TiO₂/Ti₃C₂电极在1 mV/s的扫描速率下的循环伏安曲线(A)和0.1 A/g电流密度下的充放电曲线(B)；Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂和S-TiO₂/Ti₃C₂电极在0.2 A/g电流密度下循环性能对比图(C)；S-TiO₂/Ti₃C₂电极的倍率性能图(D)

  Figure 4  Cyclic voltammograms at potential scan rate of 1 mV/s(A) and voltage profiles at a current density of 0.1 A/g(B) of the S-TiO₂/Ti₃C₂ electrode; Cycling performance of the Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂ and S-TiO₂/Ti₃C₂ electrodes at a current density of 0.2 A/g(C) and the rate performance of the S-TiO₂/Ti₃C₂ electrode(D)

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  图 5  Ti₃C₂、TiO₂/Ti₃C₂和S-TiO₂/Ti₃C₂电极的电化学阻抗图谱

  Figure 5  Electrochemical impedance spectra of the Ti₃C₂, TiO₂/Ti₃C₂ and S-TiO₂/Ti₃C₂ electrodes

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  表 1  S-TiO₂/Ti₃C₂电极在0.2 A/g电流密度下的放电比容量和容量保持率

  Table 1.  Discharge specific capacity and capacity retention of S-TiO₂/Ti₃C₂ electrode at current density 0.2 A/g

  Sample	15th cycle capacity/(mA·h·g-1)	100th cycle capacity/(mA·h·g-1)	Capacity retention/%
  Ti3C2	169	129	76.3
  Ti2O/Ti3O2	285	207	72.6
  S-TiO2/Ti3C2	351	288	82

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