Citation: HU Xumin, LI Guishui, CHENG Lijun, HAO Liang. Preparation and Photocatalytic Properties of Bismuth Subcarbonate Modified with Surfactants[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(6): 692-699. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.06.170235
表面活性剂修饰碳酸氧铋的制备及光催化性能
English
Preparation and Photocatalytic Properties of Bismuth Subcarbonate Modified with Surfactants
-
Key words:
- photocatalysis
- / bismuth carbonate
- / surfactant
- / rhodamine B
-
近年来,环境问题日益加剧,污水处理问题是影响环境污染的重要因素,因此引起了人们越来越广泛的关注。传统的污水处理方法能耗高且易造成二次污染,而光催化技术由于具有能耗低、能深度降解污水的特点成为了人们研究的热点[1]。自1976年,Carey等[2-5]将TiO2半导体材料应用于光催化降解水中的污染物以来,半导体光催化技术引起了人们的广泛关注。Bi2O2CO3是一种具有“Sillén”结构[6]的氧化物,Bi2O2CO3晶体由[Bi2O2]2+层和[CO3]2-层正交组装而成,这种内部结构可能会诱导晶体沿特定轴向生长,形成各向异性的纳米片结构[7]。已有很多研究表明[8-10],光催化材料的形貌和结构与光催化性能之间有着重要关系。
表面活性剂由于具有模板功能,已广泛应用于光催化剂的制备合成。在制备过程中,表面活性剂可以作为材料合成过程中的一个天然模板,从而得到不同尺寸和形貌结构的材料。吴等[11]采用十二烷基硫酸钠(SDS)辅助水热法合成的Bi2WO6光催化剂,与无模板合成的Bi2WO6相比,SDS的存在对于Bi2WO6的晶型结构和形貌特征均产生了重大影响,且SDS修饰后的样品表现出更高的光催化活性。Zhou等[6]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板合成了N负载型Bi2O2CO3纳米片,有模板合成的样品(110)与(013)衍射峰的强度相比较无模板合成的样品从0.25增加到0.8,同样有模板修饰的样品表现出更强的光催化效果。汪等[12]以聚乙二醇(PEG)为模板合成了Bi2O2CO3纳米片,结果表面有PEG修饰后的纳米片更薄,比表面积更大,光催化效果更好。可以看出,表面活性剂对催化剂的形貌结构有很重要的影响,继而对其光催化活性产生影响。赵平歌等[13]在研究表面活性剂对氧化铋形貌的影响时发现,不同表面活性剂对氧化铋形貌影响不同,形貌不同的氧化铋其光催化效果也有所差异,当采用阴阳离子耦合修饰后的氧化铋光催化活性最好。然而,阴阳离子对Bi2O2CO3的耦合修饰还未见报道。
本文采用水热法制备了一系列经表面活性剂修饰的Bi2O2CO3样品,系统地研究了不同添加量的阴阳离子表面活性剂SDS、CTAB、非离子型表面活性剂PEG以及SDS与CTAB耦合修饰对Bi2O2CO3晶体结构、形貌、光吸收特性及光催化效率的影响。
1. 实验部分
1.1 试剂和仪器
Bi(NO3)3·5H2O,天津市大茂化学试剂厂;HNO3,天津市元立化工有限公司;十二烷基硫酸钠(SDS)、尿素,天津市科密欧化学试剂有限公司;罗丹明B(RhB),天津市恒兴化学试剂制造有限公司;阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),国药集团化学试剂有限公司;非离子型表面活性剂聚乙二醇8000(PEG8000),天津市风船化学试剂科技有限公司;以上试剂均为分析纯;去离子水实验室自制。
采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(德国布鲁克公司)分析测定光催化剂的晶形;催化剂的形貌采用S-4800型扫描电子显微镜(日本日立公司);UV-Vis漫反射光谱用UV-2550 PC紫外可见光谱仪(日本岛津公司)测定。TD12001型分析天平(奥豪斯国际贸易有限公司);GT-30型纯水机(上海仪电科学仪器股份有限公司);KQ-200TDE型高频数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);CEL-LAB500型光化学反应器,CEL-KTS100型不锈钢水热反应釜(北京中教金源科技有限公司);DZF型真空干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司);H1850型离心机,湖南长沙湘仪离心机仪器有限公司;722型可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)。
1.2 光催化剂的制备
将2.9106 g Bi(NO3)3·5H2O溶解于60 mL稀硝酸中,搅拌至溶液澄清后,加入7.2 g尿素,搅拌至尿素完全溶解后,加入一定量的表面活性剂于50 ℃条件下超声10 min。随后,将所得溶液转移至不锈钢水热反应釜于干燥箱中保持160 ℃反应10 h。反应结束后,收集所得沉淀,洗涤数次后,于80 ℃干燥箱中烘干。
1.3 光催化降解实验
光催化降解实验在CEL-LAB500型光化学反应器(北京中教金源科技有限公司)中进行。称取各实验样品0.025 g,将其分别加入50 mL质量浓度为10 mg/L的RhB溶液中。于黑暗中磁力搅拌1 h使催化剂与罗丹明B溶液达到吸附-脱附平衡。打开光源后,每15 min取样1次,经离心分离后,测其吸光度。
由比尔-朗伯定律可知,溶液的质量浓度与吸光度之间的关系式(1)所示:
$ \frac{{{\rho _t}}}{{{\rho _0}}} = \frac{{{A_t}}}{{{A_0}}} $
式中,ρt为溶液经反应时间t(min)后的质量浓度(mg/L);ρ0为溶液的初始质量浓度(mg/L);At为溶液经反应时间t后的吸光度;A0为溶液的初始吸光度。
因此,光催化降解反应的降解率(η)如式(2)所示:
$ \eta = \frac{{{\rho _0} - {\rho _t}}}{{{\rho _0}}} \times 100\% = \frac{{{A_0} - {A_t}}}{{{A_0}}} \times 100\% $
2. 结果与讨论
2.1 表面活性剂修饰后样品的XRD图谱
不同表面活性剂修饰后样品的XRD图谱如图 1所示。由图 1可知,经表面活性剂修饰后的Bi2O2CO3衍射峰无任何偏移或者其它杂峰出现,表明各表面活性剂修饰作用不会影响Bi2O2CO3的生成,实验所制备的未经任何表面活性剂修饰的Bi2O2CO3样品与修饰后的样品均为正交晶相Bi2O2CO3(JCPDS card No.41-1488),图中BOC为未经任何表面活性剂修饰的Bi2O2CO3样品。
图 1
图 1 不同表面活性剂修饰后样品的XRD图谱Figure 1. XRD patterns of CTAB(A), SDS(B), SDS+CTAB(C) and PEG8000(D) modified Bi2O2CO3(BOC)经CTAB修饰后的Bi2O2CO3样品的XRD图谱如图 1A所示:经CTAB修饰后的Bi2O2CO3样品的(002)、(004)及(006)衍射峰表现出优先生长趋势;当CTAB的投加量为0.6 g时,(002)、(004)及(006)衍射峰的强度度整体最高,而Bi2O2CO3的(002)、(004)及(006)面板属于{001}晶面,Bi2O2CO3{001}晶面的暴露生长有利于其光催化活性的提高[14]。
由图 1B可知,当有SDS加入时,所制备Bi2O2CO3样品的(002)衍射峰表现出显著的优先生长趋势,(004)及(006)衍射峰强度也相较于未修饰样品更强;随着SDS的添加量的增加,(013)衍射峰也逐渐增强,当SDS投加量增加至1 g时,(013)与(002)衍射峰的峰强比逐渐接近于1。很显然,SDS修饰下Bi2O2CO3的晶面暴露程度小于CTAB修饰的。
对Bi2O2CO3进行阴阳离子表面活性剂耦合修饰时,当表面活性剂的总投加量为0.3 g(m(SDS):m(CTAB)=1:1)时,Bi2O2CO3的{001}晶面表现出暴露生长的趋势;随着表面活性剂添加量增加至0.6 g,Bi2O2CO3(002)衍射峰强度增强,但样品SDS+CTAB-1 g的XRD图谱与未经表面活性剂修饰的样品基本一致,并未观察到(002)、(004)和(006)晶面的优先生长趋势,正如图 2J所示,这可能是由于片状Bi2O2CO3出现了严重地堆叠团簇现象导致。
图 2
经PEG修饰后的Bi2O2CO3样品的XRD图谱如图 1D所示,经PEG8000修饰后的Bi2O2CO3样品的XRD图谱与未经修饰的样品相比基本一致。
2.2 不同添加量的表面活性剂修饰后样品的SEM分析
如图 2B~2D所示,Bi2O2CO3经CTAB修饰后Bi2O2CO3的组装形貌由棒状转化为块状;随着CTAB投加量的增大,组装块状Bi2O2CO3的尺寸减小;由大倍率的SEM照片可知,经CTAB修饰后的样品的尺寸分布范围更宽;随着CTAB添加量的增大,其尺寸分布范围也随之增大,部分片状Bi2O2CO3的尺寸增大至微米级,较大尺寸的片状Bi2O2CO3的尺寸约达2.5 μm。晶体内的结构粒子(原子、分子和离子)之间靠一定的作用力紧密联系,并以确定的位置在空间做有规则的排列,所以晶体材料会呈现一定的外形结构。在没有表面活性剂修饰的情况下,Bi2O2CO3晶体受力较均匀,所以Bi2O2CO3纳米片生长状况相差不多,尺寸分布较小;CTAB的加入使其受力不再平衡,结合XRD结果,经CTAB修饰后Bi2O2CO3纳米片沿(002)、(004)和(006)方向优先生长,导致尺寸较大的片状Bi2O2CO3产生。
如图 2E~2G所示,未经修饰的Bi2O2CO3是由不规则纳米片组装而成的尺寸不一的微米棒;修饰后Bi2O2CO3的组装形貌由棒状转化为块状;由大倍率的SEM照片可知,经SDS修饰后的样品的尺寸分布范围增大;随着SDS添加量的增大,片状Bi2O2CO3的尺寸由纳米级增大至微米级,较大尺寸的片状Bi2O2CO3的尺寸约达1.5 μm。结合XRD结果,这可能是由于经SDS修饰后Bi2O2CO3纳米片沿(002)、(004)和(006)方向优先生长的结果。
如图 2H~2J所示,Bi2O2CO3经SDS与CTAB耦合修饰后Bi2O2CO3的组装形貌同样转化为块状;表面活性剂的加入,使得催化剂片状结构的尺寸分布范围增大。在SDS+CTAB投加量为1 g的条件下,阴阳离子表面活性剂之间强烈复杂的静电作用而使得片状Bi2O2CO3出现了严重的堆叠团簇现象[13]。
如图 2K~2M所示,经PEG修饰后Bi2O2CO3纳米片的组装形貌由棒状变为中空棒状结构;当PEG投加量为0.3 g时,Bi2O2CO3纳米片分布性良好;随着PEG投加量的增大,Bi2O2CO3纳米片宽度减小、厚度增大且出现团聚现象。这是由于在水溶液中,PEG呈锯齿型的长链结构,可以吸附或包覆在被分散颗粒的表面,产生空间位阻,使得颗粒处于均匀分散状态[15],当PEG的投加量增大时,其分子链互相缠绕导致团聚现象的产生。PEG的修饰使Bi2O2CO3在成形过程中可以采用最有效的密集包覆作用及有效的空间位阻效应抑制晶粒长大,避免生成大颗粒物质[16]。
2.3 表面活性剂修饰后样品的紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)分析
实验所制备催化剂的紫外-可见光漫反射吸收光谱(UV-Vis DRS)如图 3所示。由图 3可知,表面活性剂的种类以及投加量均不会显著影响催化剂的光吸收边界,所有样品的吸收边界均位于360~370 nm之间。半导体光催化剂的禁带宽度可采用如下公式作简单估算:
$ {E_{\rm{g}}} = \frac{{1240}}{\lambda } $
图 3
式中,Eg为催化剂的禁带宽度值(eV);λ为催化剂的光吸收边界波长(nm)。样品的光吸收边界与禁带宽度值如表 1所示。
表 1
表 1 实验样品的光吸收边界及其禁带宽度Table 1. The absorption edge and estimated band gap energy of as-prepared samplesSamples Absorbance edge/nm Band gap energy/eV Samples Absorbance edge/nm Band gap energy/eV BOC 366.5 3.38 SDS+CTAB-0.3 g 367.2 3.38 CTAB-0.3 g 365 3.40 SDS+CTAB-0.6 g 368 3.37 CTAB-0.6 g 367.5 3.37 SDS+CTAB-1 g 365.8 3.39 CTAB-1 g 368 3.37 PEG-0.3 g 361.5 3.43 SDS-0.3 g 362 3.43 PEG-0.6 g 365 3.40 SDS-0.6 g 364.8 3.40 PEG-1 g 364.8 3.40 SDS-1 g 366 3.38 2.4 表面活性剂修饰后样品的光催化活性变化
图 4为不同剂量的各表面活性剂修饰后样品对RhB的降解趋势,未经任何表面活性剂修饰的Bi2O2CO3在光照45min条件下的光催化降解率为85%。由图 4B可知,SDS的加入对该条件下所制备的Bi2O2CO3样品的光催化活性有抑制作用。这可能是由于制备Bi2O2CO3的水热环境为碱性,Bi2O2CO3样品表面有阴离子存在,而RhB溶液本身呈弱碱性,在溶液中由于静电斥力导致其对有机污染物的降解率不高。CTAB修饰后的Bi2O2CO3样品较未修饰样品表现出更高的光催化活性,其中当CTAB投加量的投加量为0.6g时,所制备样品的光催化活性最高。SDS与CTAB耦合修饰Bi2O2CO3较单一表面活性剂修饰效果更好,当SDS与CTAB的总投加量为0.3 g时所得样品的光催化效果最好,在光照30 min后RhB的降解率就达95.08%。这可能是由于在阴阳离子表面活性剂的作用下,半导体光催化材料的导电性能增强,光生电子的迁移速率提高,有利于光生电子-空穴对的分离,使光催化效果提高[17];或者可能是由于在催化剂表面还附着有少量的表面活性剂,在溶液中吸附于阴阳离子表面活性剂上的染料分子,由于阴阳离子之间强烈的静电作用而迅速被降解[13]。适量的PEG修饰有利于Bi2O2CO3光催化效率的提高,随着PEG8000的投加量由0.3 g增加到1 g,所得样品的光催化活性逐渐降低,当PEG8000的投加量为1 g时,光照45 min后的光催化降解效果与未修饰样品相差无几。这可能是由于经PEG修饰后样品的尺寸减小,分布性更好,比表面积增大;随着PEG投加量增大,样品的团聚使其光催化效果有所下降。
图 4
3. 结论
1) 表面活性剂的类型以及投加量不会对催化剂的晶型产生影响,但离子型表面活性剂会影响催化剂的晶面生长趋势,Bi2O2CO3经离子型表面活性剂修饰后,其(002)、(004)及(006)晶面表现出优先生长的趋势,从而生成大量暴露{001}面板的片状Bi2O2CO3。且阳离子表面活性剂CTAB的修饰作用下,{001}面板的暴露程度大于阴离子表面活性剂SDS的修饰;2)经SDS、CTAB以及SDS与CTAB耦合修饰后的Bi2O2CO3的组装形貌由原来的棒状转化为块状。由SEM照片也可观察到{001}面的暴露生长;3)在本实验条件下,采用单一阳离子表面活性剂CTAB修饰Bi2O2CO3可有效提高Bi2O2CO3的光催化活性,当CTAB投加量为0.6 g时所得样品光催化活性最高。而采用单一的阴离子表面活性剂SDS修饰Bi2O2CO3会使其光催化活性下降。适量PEG的加入也能使其光催化效率有所提高。采用阴阳离子表面活性剂耦合修饰Bi2O2CO3较单一阳离子或阴离子表面活性剂修饰Bi2O2CO3有更好的光催化降解性能,在SDS与CTAB投加总量为0.3 g的条件下,即可有效提高其光催化活性,于光照30 min的条件下,RhB的降解率即可达95.08%。
-
-
[1]
堵国君. 二氧化钛纳米带异质结构的制备及其光催化性能研究[D]. 济南: 山东大学, 2010.DU Guojun. Preparation and Photocatalytic Properties of Titania Nanobelts Heterostructures[D]. Ji'nan: Shandong University, 2010(in Chinese).
-
[2]
申玉芳, 龙飞, 邹正光. 半导体光催化技术研究进展[J]. 材料导报, 2006,20,(6): 28-31. SHEN Yufang, LONG Fei, ZOU Zhengguang. Developments of Photocatalytic Semiconductors[J]. Mater Rev, 2006, 20(6): 28-31.
-
[3]
姜大为. 新型光催化材料的制备及其用于环境污染物降解的研究[D]. 上海: 华东师范大学, 2012.JIANG Dawei. Study on the Preparation of Novel Photocatalytic Nanomaterials and Their Application in Photodegradation of Environmental Pollutants[D]. Shanghai: East China Normal University, 2012(in Chinese).
-
[4]
杨娟, 李建通, 缪娟. Bi2O3/TiO2复合纳米颗粒的可见光光催化性能[J]. 无机化学学报, 2011,27,(3): 547-555. YANG Juan, LI Jiantong, MIAO Juan. Visible Light Photocatalytic Performance of Bi2O3/TiO2 Nanocomposite Particles[J]. Chinese J Inorg Chem, 2011, 27(3): 547-555.
-
[5]
王晓雯. BiOX(X=Cl, Br, I)/Bi2O2CO3的制备及其光催化性能研究[D]. 太原: 太原理工大学, 2013.WANG Xiaowen. Study on the Preparation of BiOX(Cl, Br, I)/Bi2O2CO3 and Their Photocatalytic Properties[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Technology, 2013(in Chinese).
-
[6]
Zhou Y, Zhao Z Y, Wang F. Facile Synthesis of Surface N-Doped Bi2O2CO3:Origin of Visible Light Photocatalytic Activity and in Situ DRIFTS Studies[J]. J Hazard Mater, 2016, 307(15): 163-172.
-
[7]
刘海涛. 纳米片自主装原位N掺杂(BiO)2CO3分级微球的可控合成及可见光催化净化RhB和NO性能[D]. 重庆: 重庆工商大学, 2013: 6-7.LIU Haitao. Controllable Synthesis of Nanosheet Self-assembled N-Doped Bi2O2CO3 Hierarchical Microspheres and the Visible Light Photoctalytic Properties for Degradation RhB and NO[D]. Chongqing: Chongqing Technology and Business University, 2013: 6-7(in Chinese).
-
[8]
付荣荣, 李延敏, 高善民. TiO2光催化剂的形貌与晶面调控[J]. 无机化学学报, 2014,30,(10): 2231-2245. FU Rongrong, LI Yanmin, GAO Shanmin. Morphology and Crystal Face Control of TiO2 Photocatalyst[J]. Chinese J Inorg Chem, 2014, 30(10): 2231-2245.
-
[9]
陈洪锋. 水热法合成多种形貌Bi2WO6和Bi2O2CO3/Bi2WO6光催化剂及可见光催化活性[D]. 浙江: 浙江工业大学, 2012.CHEN Hongfeng. The Hydrothermal Synthesis and Visible-light Photocatalytic Activities of the Bi2WO6 and Bi2O2CO3/Bi2WO6 with Diverse Morphologies[D]. Zhejiang: Zhejiang University of Technology, 2012(in Chinese).
-
[10]
赫荣安, 曹少文, 余家国. 铋系光催化剂的形貌调控与表面改性研究进展[J]. 物理化学学报, 2016,32,(12): 2841-2870. doi: 10.3866/PKU.WHXB201611021HE Rong'an, CAO Shaowen, YU Jiaguo. Recent Advances in Morphology Control and Surface Modification of Bi-Based Photocatalysts[J]. Acta Phys Chim Sin, 2016, 32(12): 2841-2870. doi: 10.3866/PKU.WHXB201611021
-
[11]
吴春红, 黄应平, 张钰. SDS修饰钨酸铋催化剂的可见光催化活性及其降解机理研究[J]. 应用化工, 2016,45,(7): 1209-1214, 1219. WU Chunhong, HUANG Yingping, ZHANG Yu. The Photocatalytic Activity of the Modified SDS Tungsten Bismuth Catalysts and Its Photocatalytic Oxidation Mechanism[J]. Appl Chem Ind, 2016, 45(7): 1209-1214, 1219.
-
[12]
汪淑廉, 何燕, 顾彦. 以PEG为模板剂制备Bi2O2CO3及其可见光光催化性能[J]. 环境工程学报, 2014,8,(4): 1297-1304. WANG Shulian, HE Yan, GU Yan. Preparation and Photocatalytic Properties of PEG-Bi2O2CO3 Under Visible Light Irradiation[J]. Chinese J Environ Eng, 2014, 8(4): 1297-1304.
-
[13]
赵平歌, 张格红, 周孝德. 表面活性剂修饰氧化铋形貌及其超声降解性能研究[J]. 环境科学学报, 2016,36,(8): 2876-2884. ZHAO Pingge, ZHANG Gehong, ZHOU Xiaode. Study on the Morphology of Bismuth Oxide Modified with Surfactants and Its Ultrasonic Degradation Performance[J]. Acta Sci Circumst, 2016, 36(8): 2876-2884.
-
[14]
Huang H W, Wang J J, Dong F. Highly Efficient Bi2O2CO3 Single-crystal Lamellas with Dominantly Exposed {001} Facets[J]. Cryst Growth Des, 2015, 15(2): 534-537. doi: 10.1021/cg501527k
-
[15]
王维, 乔学亮, 邱小林. PEG对沉淀法制备纳米MgO形貌的影响[J]. 人工晶体学报, 2007,36,(6): 1399-1402. WANG Wei, QIAO Xueliang, QIU Xiaolin. Influence of PEG on the Morphology of Nano-MgO Prepared by Precipitation[J]. J Synth Cryst, 2007, 36(6): 1399-1402.
-
[16]
卫芝贤, 欧海峰, 宫喜军. 表面活性剂PEG在掺锑纳米SnO2粉末氧化共沉淀制备中的作用[J]. 过程工程学报, 2005,5,(3): 305-308. WEI Zhixian, OU Haifeng, GONG Xijun. Study on the Function of Additive-PEG in the preparation of Sb-doped SnO2 Nano-powder via Oxidative-Coprecipitation[J]. Chinese J Process Eng, 2005, 5(3): 305-308.
-
[17]
Zhou D H, Li Y H, Wang J Y. Synthesis of Polyaniline Nanofibers with High Electrical Conductivity from CTAB-SDBS Mixed Surfactants[J]. Mater Lett, 2011, 65(23/24): 3601-3604.
-
[1]
-
表 1 实验样品的光吸收边界及其禁带宽度
Table 1. The absorption edge and estimated band gap energy of as-prepared samples
Samples Absorbance edge/nm Band gap energy/eV Samples Absorbance edge/nm Band gap energy/eV BOC 366.5 3.38 SDS+CTAB-0.3 g 367.2 3.38 CTAB-0.3 g 365 3.40 SDS+CTAB-0.6 g 368 3.37 CTAB-0.6 g 367.5 3.37 SDS+CTAB-1 g 365.8 3.39 CTAB-1 g 368 3.37 PEG-0.3 g 361.5 3.43 SDS-0.3 g 362 3.43 PEG-0.6 g 365 3.40 SDS-0.6 g 364.8 3.40 PEG-1 g 364.8 3.40 SDS-1 g 366 3.38 -
扫一扫看文章
计量
- PDF下载量: 8
- 文章访问数: 2521
- HTML全文浏览量: 723

下载:
下载:
下载: