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• 南方离子型稀土矿富含功能材料所需的铕、铽、镝、铒、镥和钇等中重稀土元素，在光电磁领域有着不可替代的作用，是我国特有的战略资源。硅酸镥和硅酸钇镥等镥基硅酸盐闪烁晶体由于具有较高的密度、光输出和能量分辨率等优异性能，在正电子发射断层成像(PET-CT)等核医学领域具有广阔的应用前景^[1-5]。Lu₂O₃是镥基硅酸盐闪烁晶体的关键原料，占晶体质量分数70%左右。随着高性能低成本国产PET-CT制造业的快速发展，对低成本的Lu₂O₃原料制备及其技术标准提出了迫切需求。因此，面向PET-CT的闪烁晶体用Lu₂O₃原料的技术标准和工艺技术研究是重稀土分离研究的重要内容，对重稀土资源高效利用及高性能低成本的国产PET-CT具有重要意义。

  2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯(P507)-异辛醇混合体系分离重稀土新工艺技术，为高纯Lu₂O₃的分离制备奠定了基础^[6-9]。目前国内多家重稀土分离骨干企业已经采用该体系生产出了4N(Lu₂O₃/REO不小于99.99%)~5N(Lu₂O₃/REO不小于99.999%)的高纯Lu₂O₃产品，满足了发光材料、闪烁晶体等领域的市场需求，但仍存在产品标准不清，盲目追求高纯化，忽略特定微量杂质元素对材料功能的影响，导致产品性价比不合理，制约了其在下游产业的应用和发展。Lu₂O₃的分离生产成本受到杂质含量的制约，因此研究Lu₂O₃中稀土、非稀土杂质含量对Lu₂SiO₅:Ce闪烁晶体及其PET-CT应用的性能影响，从而确定各种杂质元素的最大允许浓度，建立Lu₂O₃原料技术标准，优化P507-异辛醇体系分离重稀土工艺参数，对于降低Lu₂O₃的生产成本具有重要现实意义。

  由于闪烁晶体制备过程复杂，且消耗时间长，Lu₂O₃原料中杂质元素对闪烁晶体的性能具有较大影响，为了给闪烁晶体用Lu₂O₃技术标准研究提供参考数据，本文采用高温固相法制备出Lu₂SiO₅:Ce多晶发光粉体，研究了Lu₂O₃分离过程中关键杂质元素稀土(Yb³⁺)和非稀土(Ca²⁺)含量对多晶粉体发光强度和寿命影响，探讨了杂质影响机理。

  1.   实验部分

  1.1   仪器和试剂

  D8 Focus型X射线粉末衍射仪(德国布鲁克公司)；FluoroMax-4型荧光光谱仪(日本日立公司)；碳酸钙、二氧化硅和氟化铵均为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司；Lu₂O₃(5N)购于赣州稀土(龙南)有色金属有限公司；Yb₂O₃(5N)和CeO₂(5N)购自长春海普瑞稀土材料科技有限公司。

  1.2   实验方法

  首先按照化学计量比，定量称取Lu₂O₃和SiO₂，加入摩尔分数0.1%的CeO₂和3%的NH₄F，摩尔分数0.05%~0.5%的Yb₂O₃或摩尔分数0.1%~0.4%的CaCO₃，然后将所称原料置于玛瑙研钵中研磨均匀，最后转移至高纯氧化铝坩埚中，置于管式高温炉内，在N₂/H₂(体积比9:1)还原气氛下于1600 ℃煅烧3 h。冷却到室温，研磨得到粉末状样品。

  2.   结果与讨论

  2.1   Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体表征

  不同煅烧温度所制备样品的XRD谱图如图 1所示。从图 1可见，当煅烧温度为1400 ℃时，所得产物主晶相为Lu₂O₃，有少部分Lu₂SiO₅相。说明Lu₂SiO₅已经开始生成，但反应物还未完全反应。当煅烧温度为1500和1550 ℃时，所生成产物大部分为Lu₂SiO₅相，但同时存在少量的Lu₂Si₂O₇。随着反应温度的继续升高，Lu₂Si₂O₇相逐渐消失，当煅烧温度为1600 ℃时，所制备产物基本为Lu₂SiO₅纯相，与JCPDS标准卡(41-0239)一致。因此，实验确定煅烧温度为1600 ℃。

  图 1

  

  图 1  不同煅烧温度所制备样品的XRD谱图

  Figure 1.  XRD patterns of samples sintered at different temperatures

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  Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体的激发和发射光谱图如图 2所示。从图 2可见，样品的激发光谱由两个宽带峰组成，最强峰位于298和358 nm，分别归属于Ce³⁺在晶体场劈裂条件下所形成的4f基态到5d激发态的电子跃迁。在358 nm激发下，样品发射位于380~500 nm的不对称宽带峰，经过高斯分峰可以将该峰分为3个峰，归属为两种Ce³⁺的发射，分别为占据Lu³⁺位置的Ce1离子和位于间隙位置的Ce2离子。其中位于390和416 nm处的峰源于Ce1发光中心，双峰结构分别对应于Ce1的5d到²F_7/2，²F_5/2基态电子跃迁。位于433 nm的发射峰源于Ce2发光中心^[10-11]。

  图 2

  

  图 2  Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体的激发和发射光谱图

  Figure 2.  Excitation and emission spectra of Lu₂SiO₅:Ce polycrystalline powders

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  2.2   Yb³⁺对Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体光谱性质影响

  不同Yb³⁺摩尔分数所制备Lu₂SiO₅:Ce³⁺, Yb³⁺的发射光谱如图 3所示。从图 3可见，Yb³⁺掺杂并未改变发射光谱的形状和位置，仅是光谱强度发生变化。当Yb³⁺摩尔分数为0.05%时，发光强度就已降为初始强度的一半。当摩尔分数为0.1%时，发光强度与摩尔分数为0.05%时持平。当摩尔分数为0.5%时，发光强度仅为初始强度的25%。说明Yb³⁺共掺杂对发光强度具有猝灭作用。

  图 3

  

  图 3  Yb³⁺含量对Lu₂SiO₅:Ce, Yb多晶粉体发射图谱影响

  Figure 3.  Effect of Yb³⁺ content on the emission spectra of Lu₂SiO₅:Ce polycrystalline powders

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  Yb³⁺含量对Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体发光寿命的影响曲线如图 4所示。根据Blasse和Grabmasier公式，样品的寿命曲线较好的符合双指数方程(1)：

  $ I={{A}_{1}}\text{exp}(-\frac{t}{{{\tau }_{1}}})+{{A}_{2}}\text{exp}(-\frac{t}{{{\tau }_{2}}}) $

  图 4

  

  图 4  Yb³⁺摩尔分数对样品荧光寿命曲线的影响

  Figure 4.  The influence of Yb³⁺ content on the fluorescence lifetime

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  式中的I(a.u.)为时间t(ns)时的发光强度，τ₁(ns)和τ₂(ns)为荧光寿命的两个组分，A₁、A₂为常数。根据上述参数，样品的平均寿命值可以利用式(2)计算：

  $ \tau =\frac{({{A}_{1}}{{\tau }^{2}}_{1}+{{A}_{2}}{{\tau }^{2}}_{2})}{{{A}_{1}}{{\tau }_{1}}+{{A}_{1}}{{\tau }_{2}}} $

  计算所得A₁、A₂、τ₁(ns)、τ₂(ns)、τ(ns)如表 1所示，可以看出，随着Yb³⁺摩尔分数的增加，荧光寿命逐渐缩短。Yb³⁺在镧系离子中具有较高的电负性，并且Yb³⁺的能级与Lu₂SiO₅的导带重合。所以Yb³⁺很容易捕获导带中的一个电子生成Yb²⁺。这些电子将重新与价带中空穴复合，使Yb²⁺返回到Yb³⁺。这种价态转移机制或许对Lu₂SiO₅:Ce, Yb荧光动力学产生影响^[12]。

  表 1

  

  表 1  Lu₂SiO₅:Ce, Yb多晶粉体荧光寿命曲线拟合参数

  Table 1.  Fitting parameters of fluorescence lifetime curve for Lu₂SiO₅:Ce, Yb polycrystalline powders

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  No.	A1	A2	τ1/ns	τ2/ns	τ/ns	R2
  a	2099.62	8452.93	6.39	32.50	31.21	0.9997
  b	2563.96	7424.60	10.80	32.22	29.99	0.9996
  c	7923.75	2698.17	31.71	10.13	29.60	0.9997
  d	2722.04	5354.04	7.64	27.51	25.06	0.9995

  2.3   Ca²⁺对Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体光谱性质影响

  研究了不同摩尔分数Ca²⁺所制备Lu₂SiO₅:Ce, Ca多晶发光粉体发射光谱，从图 5可见，Ca²⁺掺杂并未改变发射光谱的形状和位置，仅是光谱强度发生变化，这与Yb³⁺掺杂结果相似。当Ca²⁺摩尔分数为0.1%时，发光强度就已经降为初始强度的一半。随着Ca²⁺摩尔分数的增加，发光强度持续降低。说明Ca²⁺共掺杂对发光强度具有猝灭作用。

  图 5

  

  图 5  Ca²⁺含量对Lu₂SiO₅:Ce, Ca多晶粉体发射图谱影响

  Figure 5.  Effect of Ca²⁺ content on the emission spectra of Lu₂SiO₅:Ce polycrystalline powders

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  不同摩尔分数Ca²⁺所制备Lu₂SiO₅:Ce, Ca的荧光寿命曲线如图 6所示。根据式(1)和(2)进行拟合计算，所得参数和荧光寿命如表 2所示。由寿命结果可知，与Yb³⁺相似，随着Ca²⁺摩尔分数的增加，荧光寿命逐渐缩短。当Ca²⁺进入到Lu₂SiO₅基质中时，将占据六配位Lu³⁺的位置，由于是不等价取代，因此就会产生氧空位或间隙氧的还原，由此就会产生缺陷。这种现象在二价离子掺杂的氧化物体系中较常见^[13]。缺陷的存在将促进发光中心的无辐射跃迁，因此发光强度降低和寿命缩短。

  图 6

  

  图 6  不同Ca²⁺摩尔分数所制备样品的荧光寿命曲线

  Figure 6.  The influence of Ca²⁺ content on the fluorescence lifetime

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  表 2

  

  表 2  Lu₂SiO₅:Ce, Ca多晶粉体荧光寿命曲线拟合参数

  Table 2.  Fitting parameters of fluorescence lifetime curves for Lu₂SiO₅:Ce, Ca polycrystalline powders

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  No.	A1	A2	τ1/ns	τ2/ns	τ/ns	R2
  a	1715.82	7459.42	12.59	34.19	32.50	0.9995
  b	1640.89	3272.15	6.71	26.06	23.85	0.9994
  c	3448.37	1814.53	25.33	6.70	23.06	0.9994
  d	2662.35	1356.07	24.53	6.48	22.39	0.9991
  e	3788.76	1914.57	24.55	6.76	22.38	0.9993

  3.   结论

  本文采用高温固相法制备了Lu₂O₃萃取分离工艺中关键杂质元素Yb³⁺和Ca²⁺共掺Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体，研究了样品的光谱性质，结果表明：Yb³⁺或Ca²⁺均导致Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体的发光强度猝灭和荧光寿命缩短。因此，杂质元素掺杂最高允许浓度要根据实际应用领域来确定，要权衡Yb³⁺和Ca²⁺杂质元素含量对荧光寿命的降低和发光强度的降低等多方面的因素，考虑满足不同性能的闪烁晶体的市场需求和不同纯度的Lu₂O₃生产成本等因素，寻求最佳的经济平衡点。

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  图 1  不同煅烧温度所制备样品的XRD谱图

  Figure 1  XRD patterns of samples sintered at different temperatures

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  图 2  Lu₂SiO₅:Ce多晶粉体的激发和发射光谱图

  Figure 2  Excitation and emission spectra of Lu₂SiO₅:Ce polycrystalline powders

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  图 3  Yb³⁺含量对Lu₂SiO₅:Ce, Yb多晶粉体发射图谱影响

  Figure 3  Effect of Yb³⁺ content on the emission spectra of Lu₂SiO₅:Ce polycrystalline powders

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  图 4  Yb³⁺摩尔分数对样品荧光寿命曲线的影响

  Figure 4  The influence of Yb³⁺ content on the fluorescence lifetime

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  图 5  Ca²⁺含量对Lu₂SiO₅:Ce, Ca多晶粉体发射图谱影响

  Figure 5  Effect of Ca²⁺ content on the emission spectra of Lu₂SiO₅:Ce polycrystalline powders

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  图 6  不同Ca²⁺摩尔分数所制备样品的荧光寿命曲线

  Figure 6  The influence of Ca²⁺ content on the fluorescence lifetime

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  表 1  Lu₂SiO₅:Ce, Yb多晶粉体荧光寿命曲线拟合参数

  Table 1.  Fitting parameters of fluorescence lifetime curve for Lu₂SiO₅:Ce, Yb polycrystalline powders

  No.	A1	A2	τ1/ns	τ2/ns	τ/ns	R2
  a	2099.62	8452.93	6.39	32.50	31.21	0.9997
  b	2563.96	7424.60	10.80	32.22	29.99	0.9996
  c	7923.75	2698.17	31.71	10.13	29.60	0.9997
  d	2722.04	5354.04	7.64	27.51	25.06	0.9995

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  表 2  Lu₂SiO₅:Ce, Ca多晶粉体荧光寿命曲线拟合参数

  Table 2.  Fitting parameters of fluorescence lifetime curves for Lu₂SiO₅:Ce, Ca polycrystalline powders

  No.	A1	A2	τ1/ns	τ2/ns	τ/ns	R2
  a	1715.82	7459.42	12.59	34.19	32.50	0.9995
  b	1640.89	3272.15	6.71	26.06	23.85	0.9994
  c	3448.37	1814.53	25.33	6.70	23.06	0.9994
  d	2662.35	1356.07	24.53	6.48	22.39	0.9991
  e	3788.76	1914.57	24.55	6.76	22.38	0.9993

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