English

• 有机-无机杂化钙钛矿具有ABX₃结构，其中A一般为CH₃NH₃⁺、HC(NH)2⁺；B一般为Pb、Sn; X一般为Br、Cl、I。如将CH₃NH₃⁺替换为Cs⁺，即可获得全无机卤化物钙钛矿材料。有关钙钛矿材料研究可以追溯到上世纪90年代，在IBM研发中心的David Mitiz博士^[1]对具有(C_nH_2n+1NH₃)₂PbI₄分子式结构的二维钙钛矿材料进行了深入研究，然而基于二维钙钛矿的光电子器件性能并不令人满意。2009年，日本的Tsutomu Miyasaka课题组^[2]将三维钙钛矿引入到染料太阳能电池中，取得了3.8%的转换效率。随后，瑞士联邦理工学院的Michael Grätzel课题组^[3]和英国牛津大学的Heny Snaith课题组^[4]等投入了大量的精力来发展其在太阳能电池方面的应用。由于这类材料兼具优异的光吸收性质和载流子传输特性，截至目前，实验室的太阳能转换效率已经超过22%^[5]。与此同时，卤化物钙钛矿材料表现出突出的光电特性，在光电探测器、发光显示等领域受到了很大的关注^[6-7]。上述研究大都集中在钙钛矿单晶和多晶薄膜材料上。随着研究的深入，研究人员开始关注钙钛矿纳米材料的发光特性，2014年，新加坡南洋理工大学的曾子健课题组^[8]在有机无机杂化钙钛矿的多晶薄膜中实现了激光发射。美国哥伦比亚大学朱晓阳课题组和威斯康星大学金松教授课题组合作^[9]，在钙钛矿纳米线中实现了低阈值的激光。西班牙瓦伦西亚大学Luciana C.Schmidt等^[10]报道了钙钛矿纳米颗粒的合成和荧光增强现象。由于钙钛矿材料具有天然的各向异性以及容易溶液加工的特点，无论是使用“自上而下”的剥离策略，还是应用“自下而上”的生长技术，均能够制备出钙钛矿纳米材料^[11]。2015年，瑞士联邦理工学院和北京理工大学相继报道了高效率发光的钙钛矿量子点合成技术^[12-13]。Maksym V.Kovalenko课题组^[12]借鉴了传统无机量子点的热注入方法用于钙钛矿纳米材料的合成，北京理工大学钟海政课题组^[13]则是利用钙钛矿材料的聚集特性，将有机纳米晶的再沉淀技术用于钙钛矿纳米材料的合成中。这些工作打开了钙钛矿材料显示应用的大门。短短的3年间，钙钛矿纳米材料的发光应用研究取得了飞速发展：一方面，合成方法不断涌现，已经可以实现从零维纳米晶、一维纳米线到二维纳米片的形貌精确控制^[11]，对其尺寸和维度依赖的光学性质认识也不断深入；另外一方面，钙钛矿纳米材料的发光和器件应用技术也得到了快速发展，其中以基于钙钛矿量子点的光致发光和电致发光技术最受关注。在这方面的研究，国内外几乎同步开始，国内在部分方向上已经处于领先地位。例如，在光致发光方面，北京理工大学钟海政课题组^[13-14]发明了钙钛矿量子点的配体辅助再沉淀技术以及钙钛矿量子点光学膜的原位制备技术。在科技部“十三五”先进电子材料重点专项的支持下，北京理工大学和TCL多媒体、合肥乐凯合作^[15]，已经成功研制出搭载钙钛矿量子点的电视样机，并在2018年的全球消费电子展(CES)首家展出。上海交通大学的李良课题组^[16-17]在钙钛矿量子点的包覆方面取得重要进展，推动了芯片封装发光二极管(LED)背光的进步。在电致发光方面，南京工业大学黄维和王建浦团队^[18]提出了量子阱的概念，实现了目前最高效率的有机-无机杂化钙钛矿材料电致发光器件。南京理工大学曾海波团队^[19]在国际上率先报道全无机钙钛矿量子点的三基色电致发光器件。2017年，中国科学院半导体所的游经碧课题组^[20]和浙江大学的金一政课题组^[21]也分别报道了外量子效率超过10%的钙钛矿量子点电致发光器件。

  受到石墨烯等层状材料的鼓舞，二维半导体纳米材料一直是纳米科学的重要前沿研究领域，硅烯、锗烯、磷烯、硼烯、以及过渡金属二硫族化合物等新体系的二维材料研究层出不穷^[11]。钙钛矿的正八面体[BX₆]^4-结构的堆积方式决定了钙钛矿材料很容易实现二维形貌。图 1a是钙钛矿三维结构材料的结构示意图^[22], 图 1b给出了不同层数的材料结构示意图^[22]。早在2014年，新加坡南洋理工大学的熊启华课题组^[23]就开展了钙钛矿二维纳米材料的气相沉积制备研究。而北京理工大学钟海政课题组^[24]在随后的工作中发现了二维层状钙钛矿材料在混合溶剂中的聚集诱导发光现象，并利用再沉淀法制备了二维层状钙钛矿纳米材料。然而，这些研究中，钙钛矿的层数均超过20层，并未表现出人们所期待的量子限域效应。随后，麻省理工学院的William A.Tisdale课题组^[25]在钙钛矿纳米晶合成过程中，关注到了钙钛矿纳米片的存在，他们提出了利用长烷基链胺盐来控制钙钛矿的层数获得钙钛矿纳米片的思路，并对其层数依赖的光学特性进行了研究。随后，德国慕尼黑大学Alexander S.Urban课题组^[26]也通过引入长烷基链的策略制备出了层数可控的L₂[MAPbBr₃]_n-1PbBr₄纳米片。与此同时，加州大学伯克利分校的杨培东课题组^[27]通过一种在硅基衬底上控制晶体生长的方法制备了层数在3~22可调的(C₄H₉NH₃)₂PbBr₄纳米片。这些研究的开展，引起了人们对于钙钛矿二维材料的极大兴趣，吸引了众多研究者在钙钛矿二维纳米材料领域展开研究^[28-34]，图 1c给出了不同厚度钙钛矿二维纳米片的代表性透射电子显微镜照片^[22]。鉴于钙钛矿纳米材料的快速发展，也注意到已经有一些英文综述围绕二维钙钛矿展开了讨论^{[11, 35-37]}。但是，有关钙钛矿二维纳米材料的中文综述还比较缺乏。本文将从制备方法、光学特性以及发光应用3个方面对卤化物钙钛矿二维纳米材料的研究进展进行综述，并对其未来的发展方向进行讨论。

  图 1

  

  图 1  (a) 三维钙钛矿结构示意图，(b)二维钙钛矿纳米材料结构示意图，(c)不同层厚的全无机钙钛矿二维纳米片^[22](图中标尺为50 nm)

  Figure 1.  (a)Three-dimensional perovskite structural diagram; (b)two-dimensional perovskite structural diagram; (c)two-dimensional all-inorganic perovskite nanoplatelets with different numbers of layers(the scale bar is 50 nm)^[22]

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  1.   钙钛矿二维纳米材料的制备策略

  目前，比较成功的材料生长策略主要包括：模板法制备、取向生长、自组装生长和层层剥离。表 1总结了钙钛矿二维纳米材料的制备进展。从表 1中可以看出，这些制备策略均是参考传统二维材料的制备或者钙钛矿量子点的制备策略发展起来的。图 2给出了4种合成策略的示意图。具体介绍如下。

  表 1

  

  表 1  钙钛矿二维纳米材料制备策略

  Table 1.  Synthesis strategy for two-dimensional perovskite nanoplatelets

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  	Method	Lateral size/nm	Thickness/nm	Reference
  (C4H9NH3)2PbBr4	Template method	103~104	1.6±0.2 single layer/3.4±0.2 double layer	[27]
  CH3NH3PbI3	Template method	104	1.313	[28]
  (PEA)2PbI4	Template method	531±62	2.0±0.1	[46]
  (PEA)2PbBr4	Template method	409±71	5.0	[46]
  (PEA)2PbCl4	Template method	366± 60	5.0~15.0	[46]
  CsPbBr3	Oriented growth method	100	5.0	[22]
  CH3NH3PbI3	Exfoliation method	130	2.0	[43]
  CH3NH3PbBr3	Self-assembly method	14~24	2.8~4.4	[42]

  图 2

  

  图 2  钙钛矿二维纳米片的制备策略：(a)模板法制备策略、(b)取向生长策略、(c)自组装生长策略、(d)层层剥离策略^{[26, 28, 42, 44]}

  Figure 2.  Synthetic approaches for forming perovskite nanoplatelets (a)template method; (b)oriented growth; (c)self-assembly; (d)exfoliation^{[26, 28, 42, 44]}

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  1.1   模板法制备策略

  如图 2(a)所示^[28]，模板法制备策略的核心分为两步。首先，通过气相沉积或者溶液方法制备出PbX₂的纳米片结构，然后，通过进一步的化学反应，将预制备的PbX₂纳米结构转变为钙钛矿纳米材料。这种策略，在钙钛矿二维纳米材料制备中表现出了突出的优势。例如，新加坡南洋理工大学熊启华教授团队^[21]采用首先在白云母上生长PbX₂纳米片，随后通过与甲基卤化胺之间的气-固反应，将其转换为CH₃NH₃PbI₃纳米片结构。采用这种方法，制备出的钙钛矿纳米片具有单晶性，然而纳米片厚度一般为几十到几百纳米，不能表现出更优异的光谱调制特性。随后澳大利亚莫纳什大学的鲍桥梁课题组^[28]改进了这一策略，他们利用溶液法首先制备了层数为1~10层可控的PbX₂纳米片，之后采用类似的气-固反应，将其转换为CH₃NH₃PbI₃纳米片结构。

  1.2   取向生长策略

  如图 2(b)所示^[26]，通过配体控制晶面的选择性生长是制备二维纳米材料的通用策略之一。尽管早期研究中钙钛矿纳米片是作为零维纳米晶的副产物被发现的，通过借鉴配体控制晶面选择性生长的思想，人们很快在钙钛矿量子点的配体辅助再沉淀和热注入制备策略中实现了二维纳米片的可控合成。例如，麻省理工学院的William A.Tisdale课题组^[29]根据长烷基链控制层数的思想，通过深入研究再沉淀过程中的配体控制策略，将长烷基链控制层数的思想拓展到更多类型的L₂[ABX₃]_n-1BX₄材料体系中，实现了材料组分和层数的精确控制。佛罗里达州立大学的马必鹉课题组^[30]通过引入苯乙胺，获得了具有蓝光发射的钙钛矿二维层状材料。与此同时，南京大学的邓正涛课题组^[31]将类似的策略应用到CsPbX₃形貌控制中，通过控制配体油酸和烷基胺的种类实现了形貌控制，实验过程中发现烷基链的长度对于CsPbX₃形貌有很大的影响，通过控制配体油酸和烷基胺的种类实现了形貌控制。其中油酸和辛胺的组合是实现纳米片二维取向生长的主要决定性条件。中国科技大学的俞书宏教授课题组^[32]同样将配体控制取向生长的策略拓展到了全无机钙钛矿的制备中，大规模地制备出了高荧光量子产率的CsPb₂X₅纳米片。

  钙钛矿的热注入方法由瑞士联邦理工学院的Maksym V.Kovalenko课题组^[12]首次报道，与再沉淀方法不同，热注入法过程中温度对合成钙钛矿材料的影响很大。加州大学伯克利分校Paul Alivisatos课题组^[22]采用经典热注入技术，将油酸铯注入到溴化铅、油酸、油胺的十八烯溶液中，在较低的反应温度下(90~130 ℃)，制备出了厚度在1~5层均匀可控的钙钛矿纳米片，所制备的纳米片尺寸均一，很容易形成自组装结构。与此同时，意大利理工学院的Liberato Manna课题组也获得了类似的结果，随后他们^[33-34]利用辛酸和辛胺的组合，制备出厚度为2.7~2.9 nm的纳米片，尺寸大小可在0.2~5.6 nm精确控制。随后的进一步研究中，劳伦兹实验室Liu等和西安交通大学的Ling He等合作^[38]，利用核磁共振光谱等手段阐明了烷基胺和烷基酸协同在形貌控制中的作用，发现在相对低的温度下(140 ℃)，短链的烷基胺和长烷基酸协同是合成纳米片的主要因素。

  1.3   自组装生长策略

  自组装是制备各向异性纳米晶的经典策略之一。最具代表性的工作是由国家纳米中心的唐智勇研究员与密歇根大学Nicholas A.Kotov教授合作完成的CdTe自组装成纳米线和纳米片^[39-40]。钟海政课题组^[41-42]首先将自组装的策略应用于钙钛矿纳米片的制备中，如图 2(c)所示^[42]，首先通过微乳液制备技术获得了单分散的钙钛矿纳米颗粒，从预制的钙钛矿纳米颗粒出发制备出高荧光效率的偏振发光钙钛矿纳米片，通过第一性原理计算和蒙特卡洛模拟研究了自组装成片过程中的偶极-偶极相互作用，发现偶极矩方向的重排是决定颗粒组装成片状形貌的决定性因素。相比而言，有关自组装制备钙钛矿二维纳米材料的研究还不多。

  1.4   层层剥离策略

  剥离是一种制备二维纳米材料的经典路线，与前3种溶液法设计思路不同，通过引入配体分子将三维块体材料碎裂成二维纳米材料。这种碎裂的方法是将钙钛矿的粉末材料加入到带有油酸、油胺等混合配体的非极性溶剂中，然后通过机械或者超声等辅助的方法，直接制备出钙钛矿的二维纳米片^[43]。其生长示意图如图 2(d)所示^[44]，需要指出的是，这一策略很难控制破碎的过程，难以得到层数和大小可控的钙钛矿纳米片材料。

  为了更精确地控制钙钛矿纳米片的层数，德国慕尼黑大学的Alexander S.Urban课题组^[44]将预制备的CH₃NH₃PbBr₃纳米晶溶液用溶剂稀释来诱导CH₃NH₃PbBr₃纳米晶剥离为CH₃NH₃PbBr₃纳米片，并加入过量的长链配体来进一步稳定剥离的CH₃NH₃PbBr₃纳米片。在该合成方法中，钙钛矿纳米片的厚度可以由稀释倍数和配体浓度来调控。10倍稀释后的二维钙钛矿纳米片的厚度在5~20 nm范围，100倍稀释后厚度可以控制在几个晶胞厚度，随着纳米片厚度的减小，其发光波长从513 nm蓝移至462 nm，表现出很强的量子限域效应。

  上述策略的发展，极大了促进了钙钛矿纳米材料的研究进程，不断有钙钛矿二维纳米材料被成功制备出来。比如，2017年，印度科学教育研究所的Angshuman Nag课题组^[45]报道了厚度为2.2 nm的Mn掺杂CsPbCl₃纳米片的制备，由于其厚度小于CsPbCl₃纳米晶的激子波尔半径，所表现出的量子限域效应增强了sp-d能量转移，有望提升Mn²⁺的发光效率。

  2.   钙钛矿二维材料中的光致发光特性

  金属卤素钙钛矿材料具有优异的光电性能，然而钙钛矿本体材料发光效率十分低，并不能满足电致发光、激光等应用需求。与块体材料相比，钙钛矿纳米材料具有更高的量子产率，窄的半峰宽，以及宽的光谱调控范围，已经在未来显示技术应用中展现出很大的潜力。与普通的零维纳米晶相比，纳米片提供了二维的激子发光特征，除具有高的量子产率、窄的半峰宽以及偏振发光特性^[46]，可以通过层数和卤素的种类调节二维钙钛矿材料的荧光光谱^[36]。图 3^{[36, 47]}展示了不同卤族元素钙钛矿二维纳米材料的发射光谱，从图中可以明显地看出，当二维纳米片层厚度减小，材料的发射光谱发生明显的蓝移。在稍厚的纳米片中(n＞3)光致发光量子产率(PLQY)＞70%；n=2和n=3的PLQY只有大约5%~20%；n=1的纳米片PLQY＜1%。这可能是由于较弱的介电屏蔽效应导致极化的光子在缺陷处的散射难以被屏蔽所造成的。另一方面，当层数n=1, 2时，利用二维钙钛矿的量子限域效应可以实现Br基钙钛矿的蓝光发射，而不必再使用Cl，这说明二维钙钛矿材料的量子限域效应比量子点的更为明显。有机介质包围的二维钙钛矿材料，有更小的介电常数，更难屏蔽电子空穴间的库伦作用。这就导致激子间的结合能相比于块体材料将会极大提高。虽然块体材料激子结合能一般为5~60 meV，理论预测，二维片层钙钛矿材料的激子结合能有可能达到200~500 meV^[36]。

  图 3

  

  图 3  钙钛矿二维纳米片的光谱调控  (a)厚度调控的发光光谱；(b)组分调制的发光光谱^{[36, 47]}

  Figure 3.  Two-dimensional perovskite nanoplatelets with tunable light emitting spectra. (a)Tunable light emitting spectra through thickness control; (b)Tunable light emitting spectra by component^{[36, 47]}

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  3.   钙钛矿二维材料的电致发光器件应用

  二维钙钛矿纳米片通过近几年发展其荧光量子产率可以超过80%，较高的荧光量子产率以及结构的柔韧性使二维钙钛矿材料在发光器件中拥有广阔的前景。图 4是两种经典电致发光器件的结构^[49-50]。2016年，瑞士联邦理工学院Kumar和Shih等^[47]通过精确调控二维钙钛矿材料的层数制备了层数分别为n=7~10, n=5, n=3, n=1的二维钙钛矿材料，同时制备了具有不同层数的二维钙钛矿材料电致发光器件，特别是对于层数n≤3的器件可以实现蓝光发射，填补了三维钙钛矿材料在蓝光电致发光器件中的空白。除了通过调节层数来调控发光波长之外，调控组分可以实现对发光波长更大范围的调节。美国麻省理工学院的William A.Tisdale课题组组^[48]通过调节卤素离子种类，制备了一系列电致发光器件，发射波长可以在440~650 nm之间调节。最近，瑞士联邦理工学院的Kumar和Shih等^[49]基于钙钛矿纳米片，制备了高纯绿色电致发光器件，其色域可以达到Rec.2020色域的97%，电流效率为13.02 cd/A，并且实现了大面积和柔性器件。湖南大学的潘安练团队^[50]利用化学气相沉积法在ITO表面沉积CsPbBr₃纳米片，将ITO表面的电极进行图案化，实现了CsPbBr₃纳米片单颗粒电致发光器件，开启电压为3 V，外量子效率为0.2%。

  图 4

  

  图 4  钙钛矿二维纳米片的电致发光器件：(a, b)垂直型电致发光器件；(c, d)平面型电致发光器件^[49-50] (图中标尺为1 cm)

  Figure 4.  Electroluminescent devices based on two-dimensional perovskite nanoplatelets. (a, b)Schematic architecture of vertical electroluminescent device. (c, d)Schematic architecture of planar electroluminescent device(the scale bar in a, b is 1 cm)^[49-50]

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  4.   结论与展望

  钙钛矿具有天然有机-无机杂化层状结构，通过引入长烷基链配体很容易形成二维纳米材料，其发光性能可以通过层数和组分进行调节，目前报道的最高量子产率超过85%，且在蓝光波段性能优异。此外，钙钛矿二维材料还具有偏振发光特性。电致发光应用的初步结果已经表明，钙钛矿二维纳米材料，是一类具有成长潜力的新型发光材料。应该说钙钛矿二维纳米材料的研究刚刚起步，还有很多重要的问题有待研究。我们认为需要重点关注以下问题：1)与零维量子点相比，二维纳米材料因为具有更大的表面积，随着层数的减少，更容易产生缺陷，因此大多数层数较少的二维纳米材料的发光性能并不优异。如何有效地屏蔽极化的光子在缺陷处的散射，实现层数较少的二维钙钛矿纳米片的有效发光，特别是制备高质量的蓝光发射的钙钛矿纳米片，是今后纳米片制备过程中必须要解决的问题；2)钙钛矿材料本身的形成能较低，采用溶液法制备的二维钙钛矿材料形貌混杂，均一性差。目前如何拓展材料的合成策略，精确调控其形貌和发光特性，是开展光谱特性和器件应用的基础^[51-53]，也是未来首要关注的重点课题；3)表面配体对钙钛矿纳米材料的研究十分重要，目前我们选用的配体一般是长烷基链分子，如在表面引入一些共轭结构的表面配体，有望实现复杂的组装结构，进而实现高偏振度、高效率的发光，为激光和偏振光源奠定基础；4)钙钛矿二维纳米材料具有天然的各向异性，可能具有与多晶薄膜、零维纳米晶薄膜不同的离子迁移特性以及稳定性，有望为解决目前钙钛矿材料光电器件应用中存在的稳定性问题提供新的思路。

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  图 1  (a) 三维钙钛矿结构示意图，(b)二维钙钛矿纳米材料结构示意图，(c)不同层厚的全无机钙钛矿二维纳米片^[22](图中标尺为50 nm)

  Figure 1  (a)Three-dimensional perovskite structural diagram; (b)two-dimensional perovskite structural diagram; (c)two-dimensional all-inorganic perovskite nanoplatelets with different numbers of layers(the scale bar is 50 nm)^[22]

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  图 2  钙钛矿二维纳米片的制备策略：(a)模板法制备策略、(b)取向生长策略、(c)自组装生长策略、(d)层层剥离策略^{[26, 28, 42, 44]}

  Figure 2  Synthetic approaches for forming perovskite nanoplatelets (a)template method; (b)oriented growth; (c)self-assembly; (d)exfoliation^{[26, 28, 42, 44]}

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  图 3  钙钛矿二维纳米片的光谱调控  (a)厚度调控的发光光谱；(b)组分调制的发光光谱^{[36, 47]}

  Figure 3  Two-dimensional perovskite nanoplatelets with tunable light emitting spectra. (a)Tunable light emitting spectra through thickness control; (b)Tunable light emitting spectra by component^{[36, 47]}

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  图 4  钙钛矿二维纳米片的电致发光器件：(a, b)垂直型电致发光器件；(c, d)平面型电致发光器件^[49-50] (图中标尺为1 cm)

  Figure 4  Electroluminescent devices based on two-dimensional perovskite nanoplatelets. (a, b)Schematic architecture of vertical electroluminescent device. (c, d)Schematic architecture of planar electroluminescent device(the scale bar in a, b is 1 cm)^[49-50]

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  表 1  钙钛矿二维纳米材料制备策略

  Table 1.  Synthesis strategy for two-dimensional perovskite nanoplatelets

  	Method	Lateral size/nm	Thickness/nm	Reference
  (C4H9NH3)2PbBr4	Template method	103~104	1.6±0.2 single layer/3.4±0.2 double layer	[27]
  CH3NH3PbI3	Template method	104	1.313	[28]
  (PEA)2PbI4	Template method	531±62	2.0±0.1	[46]
  (PEA)2PbBr4	Template method	409±71	5.0	[46]
  (PEA)2PbCl4	Template method	366± 60	5.0~15.0	[46]
  CsPbBr3	Oriented growth method	100	5.0	[22]
  CH3NH3PbI3	Exfoliation method	130	2.0	[43]
  CH3NH3PbBr3	Self-assembly method	14~24	2.8~4.4	[42]

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