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• 清洁水安全是影响全人类的一个永恒问题，尽管地球表面有70%面积被水覆盖，但淡水资源仅占所有水资源的2.5%，绝大部分的淡水被固定在南极和格陵兰的冰层中，还有一部分为土壤水分或深层地下水，不能被人类利用。地球上仅有不到1%的淡水可供人类直接利用。随着工业和农业的不断发展，据有关预测，到2025年，世界上将会有30多亿人面临缺水问题，40多个国家和地区将会发生淡水严重不足，水污染问题正在成为人们生活和生存将要面对的主要问题^[1-3]。针对淡水资源危机和水资源可持续利用的对策，最有效的方法还是“开源节流”，目前主要采用的方法有海水淡化，即向占地球表面70%的大海要淡水；对生活污水、工业废水以及其他不可直接利用的水体进行处理后回收利用，加强大自然中水循环和调控，提高水资源的利用率。

  膜处理工艺是最常用的水处理方法之一，为此科学家们针对膜的制备和材料研发开展了大量的研究工作^[4]。如具有高比表面积的活性炭膜，当前被广泛用作废水的净化材料。石墨烯的出现，给水处理材料提供了新的选择，石墨烯具有独特的平面结构，和活性炭同属于碳材料，但具有比活性炭更高的比表面积和吸附性能，在水处理领域的应用正逐步得到研究者的重视。

  本文介绍了石墨烯及石墨烯膜材料的制备和主要性能，综述石墨烯膜在水处理方向应用的研究进展，并对这一领域存在的一些问题作了评论，对今后研究的方向和发展趋势作了初步展望。

  1.   石墨烯的制备方法

  目前，石墨烯的制备方法已有很多种，但是每种制备方法都有其自身的优缺点。主要包括：机械剥离法、化学氧化还原法、气相沉积法和外延生长法等。

  1.1   机械剥离法

  2004年，石墨烯的发现者Novoselov等^[5]从石墨上通过机械剥离的方法制备了只有几层原子厚度的稳定的石墨烯膜。该方法操作简单，通过机械力，先从石墨上剥出石墨片，然后将剥出的石墨片两面都黏在一种特殊的胶带上，再反复粘帖进行剥离，最终得到了只有一层碳原子的石墨烯。此方法的优点是能得到高质量的石墨烯，而缺点在于得到的石墨烯尺寸有限，成本高，且仅能适用于实验室规模，难以实际应用，是一种“从上至下(top-down)”的制备方法。

  1.2   化学氧化还原法

  1958年，Hummers等^[6]首次用氧化石墨制备了氧化石墨溶液，其过程是先用强质子酸插层，然后用强氧化剂形成层间化合物，最后用超声方法剥离，最终形成氧化石墨的悬浮液，Hummers法与之前的方法比，其特点是用时短、条件温和，具有安全快速的优点。但是Hummers法制备过程中由于加入了高锰酸钾、硫酸强氧化剂，使得得到的石墨烯表面存在大量的含氧官能团，例如羟基、羧基和环氧基等，这些含氧基团的存在导致石墨烯的导电性变差，给后期的应用带来了困难，需要进一步处理来改善产物的导电性。常用的处理方法有化学还原法、溶剂热还原法和电化学方法等^[7-9]，其中化学方法因为操作简单、反应快而受到大多数研究者亲睐，例如，清华大学石高全课题组^[10]用改变条件后的Hummers法制备了石墨烯，接着用水合肼和氨水还原的方法有效提高了石墨烯材料的导电率；Pei等^[11]用氢卤酸还原的方法得到了高导电率和柔性的石墨烯膜。

  1.3   外延生长法

  该方法主要是利用六边形的碳化硅在真空、高温(2000 ℃)条件下退火能够石墨化。其石墨化过程如下：在高温退火过程中SiC表面的Si原子首先被解析出来，而碳原子则保留在表面原位，接着重组并形成取向外延的石墨烯层，与其它方法相比，这种方法最大优点是：1)能获得高质量的石墨烯，且反应条件控制因子少，仅取决于反应器的压力和气体类型；2)通过控制条件能得到不同层数的石墨烯；3)石墨烯生长在SiC表面可以原位使用，无需转移到其他绝缘基底上^[12]。Berger等^[13]用外延生长的方法在单晶SiC表面生长了石墨烯，得到的石墨烯电子传输性能与碳纳米管接近，电子移动速率超过2.5 m²/(V·s)。Deng等^[14]也通过热裂解SiC颗粒得到了高质量的单层石墨烯片。

  1.4   化学气相沉积法

  化学气相沉积法是一种获得固体材料的工艺技术，基本原理是参与反应的原料在气态于一定压力、温度等条件下发生化学反应，生成固态物质后沉积在加热的固态基底表面。该方法因为能获得大面积尺寸的石墨烯，被广泛使用，但是缺点在于得到的石墨烯不能原位进行电子性能测试，后续应用需要将薄膜转移到导电基底上。反应室内的压力、温度、气体的流速和成分比等因素均会影响薄膜的形成和质量。Ruoff等^[15]在铜基底上合成了高质量大面积的石墨烯膜，并将沉积有石墨烯的铜箔放入液相中加入硝酸铁侵蚀，成功实现了石墨烯的转移。其他研究人员也在镍和铜表面制备出了高质量石墨烯^[16-17]，例如Wu等^[18]在铜和镍合金表面生长了大尺寸单晶双层石墨烯，并成功转移到Si/SiO₂基底上。Sutter等^[19]在钌表面制备了完美的单层石墨烯。

  1.5   石墨烯的主要性质

  石墨烯被认为是21世纪最智能的碳材料，因为其独特的二维平面结构和能带结构，大比表面积(2630 m²/g)、室温下的高电导(106 s/cm)、优良的机械性能(~1.1 TPa)、拉升强度(125 GPa)、断裂强度(42 N/m)，优异的电子迁移率(20 m²/(V·s))，超高的导热能力(~5000 Wm/K)，高电子密度(~10¹²/cm²)、透光率(~97.7%)以及良好的化学稳定性，石墨烯及其复合物被广泛地应用于传感器、电子器件、能量储存等^{[4, 20]}。

  2.   石墨烯膜的制备

  石墨烯膜具备石墨烯的基本性质，也有其自己独特的性能，如已经证实气体(即使是最小分子尺寸的He气)不能透过石墨烯膜，而且，一个原子厚度的单层石墨烯膜能承受达6个大气压的压力^[21]，这些优异性能也扩大了二维石墨烯薄膜的应用范围。但是如何低成本、高效地制备出结构完美的大尺寸石墨烯膜并无损转移还存在一定的难度。目前，制备石墨烯膜的主要方法与制备石墨烯相似，常用的有如下几种。

  2.1   旋涂法

  石墨烯膜的制备方法中，旋涂法是目前最常用且效果理想的方法，常用于平面基底上沉积均匀的薄膜。通过施加强剪切力，实现石墨烯片的取向高度一致。因在旋转过程中溶液快速蒸发且离心力较大，多种作用力下氧化石墨烯片的移动就会受到限制，从而形成均匀的、高度连锁的石墨烯膜。具体操作是将基底附着在以一定转速转动的旋涂仪上，在基底正中间的上方以一定速率滴落氧化石墨烯溶液，氧化石墨溶液浓度和用量(滴数)，均会对石墨烯的厚度产生影响，如图 1(a)所示^[22]。为了使基底与旋涂材料能够结合更牢固，在旋涂膜之前，通常需要对基底表面进行一些预处理来加强基底与石墨烯片之间的亲和力。如Wang等^[23]用旋涂法制备了透明导电的石墨烯膜用作太阳能电池电极材料。首先得到石墨烯膜，然后进行还原，最终得到10 nm厚度的膜，导电率达到550 S/cm。侯照霞等^[24]用旋涂法制备了石墨烯膜。首先，将改性Hummers法制备的氧化石墨还原，然后将石墨粉溶解到四氢呋喃等溶剂中，得到石墨烯悬浊液并用作制备石墨烯膜。

  图 1

  

  图 1  旋涂法示意图(a)^[22]及抽滤法常规装置示意图(b)^[21]

  Figure 1.  Schematic illustrations of spin coating method(a)^[22] and convention alsuction filtration equipment(b)^[21]

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  2.2   真空抽滤法

  真空过滤法(抽滤装置如图 1(b)所示)^[21]就是利用压力差去除氧化石墨烯悬浊液中的溶剂，在基底上得到氧化石墨烯膜，也可以通过将基底溶解等方法进一步将氧化石墨烯膜和基底分离，得到无支撑的氧化石墨烯膜。用抽滤法制备石墨烯膜时，首先取一定浓度的氧化石墨溶液至抽滤杯，接着经过迅速的抽滤除去溶剂，将石墨烯膜沉积到滤膜上，最后再用丙酮溶解滤膜衬底，即可实现将抽滤得到的石墨烯膜转移到其它基底上，如玻璃等。Manish课题组^[25]首次用抽滤法制备了大面积尺寸氧化石墨烯透明薄膜并用作电子器件材料，他们将氧化石墨溶液通过孔径为25 nm的商业纤维素酯膜，通过调节溶液的浓度，可以实现对膜的厚度和层数的控制，成功制备了10 cm²的石墨烯膜。Shi课题组^[26]用真空抽滤法成功制备了非共价键功能化的复合石墨烯膜。

  2.3   化学气相沉积法

  与制备石墨烯一样，化学气相沉积法也较为广泛地用于大规模制备石墨烯膜材料，利用这一方法制备出来的膜材料具有缺陷少、质量高等优点。由于石墨烯的应用受到尺寸的限制，Li等^[27]首次用化学气相沉积法在铜箔上大规模地制备了完整的高质量石墨烯膜，该方法控制温度在1000 ℃以甲烷为炭源，H₂气为载气，得到的石墨烯膜仅有少于5%的区域是少数层石墨烯膜，其它部分均是单层膜，而且可以转移到任意的基底上。Cho课题组^[28]开发了高通量方法，实现了在任意粗糙的铜表面上生长高质量的多晶石墨烯膜。在生长石墨烯之前，首先用甲烷对铜表面进行退火处理，铜表面形成易于石墨烯生长的窄平面，用此方法制备的石墨烯膜电子迁移率达到10335 cm²/(V·s)。

  2.4   其它方法

  Kim课题组^[29]利用简便的喷涂法大规模制备了石墨烯膜。首先制备出氧化石墨溶液，接着用一水合肼还原氧化石墨，然后用N₂气作为载气的空气刷系统将石墨悬浊液喷涂在石英基底上。Zhu等^[30]通过在氧化石墨溶液中加入30%的水合肼，同时80 ℃下持续搅拌，在溶液表面以及反应容器内壁上得到了石墨烯膜，方法简单并可以通过调节氧化石墨分散液的浓度控制石墨烯膜的厚度。Biswas等^[31]将可膨胀石墨在氯仿溶液中超声剥离，得到了均一的石墨烯分散液，加入水后形成有机溶剂-水两相，再接着超声处理，石墨烯分散液在超声作用下，通过自组装形成了所需的石墨烯膜。Shi等^[32]以石墨片为原材料，用改进的Hummers方法尺寸可控地制备了氧化石墨烯片。

  3.   石墨烯膜在水处理方面的应用

  3.1   过滤

  因为石墨烯的化学和机械稳定性，以及柔软性和高硬度等特殊性质，石墨烯膜用于过滤具有巨大的潜能，是研究者关注的重要领域之一。大量的理论研究预测，纳米尺寸孔径的石墨烯膜做为高选择性和渗透性过滤膜使用，其效率将超过当前任何高分子膜^[33-34]，其分离通道主要由以下3部分构成：1)石墨烯膜上因为不规则的褶皱结构而形成的类似半圆柱的孔道；2)不同石墨烯膜之间形成的层间空隙；3)石墨烯膜上存在的缺陷或者制备的孔道。人们通过大量的工作得到了上述结论。Sint等^[35]首次通过分子动力学模拟展示了离子可以选择性地通过石墨烯膜，说明石墨烯在水处理方面具有较大的应用前景。Mi等^[36]测得干态下氧化石墨烯片层间隙的距离为0.3 nm，而在湿态下，水合作用力使得溶液中氧化石墨烯片层距增大到了1.3 nm，但真正有效且分子可自由通过的孔道尺寸约为0.9 nm，并计算得出水合半径小于0.45 nm的物质可以通过氧化石墨烯膜片，水合半径大于0.45 nm的物质将被截留。Mahurin课题组^[37]用化学气相沉积法制备了单层石墨烯，然后将其转移到带有5 μm大小孔径的SiC基底上，用氧气plasma侵蚀的方法可控地在石墨烯膜上制备了纳米尺寸的孔，将得到的膜用作水净化处理，结果表明，该膜能几乎100%地过滤盐分且保证水的高通量。Zhang课题组^[38]通过抽滤法制备了不同厚度的氧化石墨烯膜，然后用碘化氢蒸汽还原得到了石墨烯膜，用制备的膜对含有氯化钠和碳酸氢钠的水溶液进行净化，发现其效果优于三醋酸纤维素的高分子膜。Gao课题组^[39]利用抽滤法在氧化石墨烯片层中间加入多壁碳纳米管，得到的石墨烯和碳纳米管复合膜水通量达到113 L/(m²·h·MPa)，对盐分的截留率得到有效提高，对Na₂SO₄的去除率达到了83.5%。不仅是无机盐，石墨烯膜因其表面的含氧基团以及带负电等因素对有机物也同样具有较好的净化效果。Mi课题组^[40]制备了硅交联的石墨烯膜，对天然水体中的有机物具有很好的去除效果，该石墨烯膜对葡萄糖和蔗糖的去除效率分别达到了84%和90%。David课题组^[41]运用分子动力学方法模拟研究了多层纳米孔石墨烯膜与单层石墨烯膜用于水淡化的效果对比，发现多层石墨烯膜用于水淡化效果与单层石墨烯相当。Kidambi课题组^[42]用化学气相沉积法制备了单层石墨烯膜，通过刻蚀在石墨烯膜上得到了尺寸小于1 nm的纳米孔并用于水淡化和渗透，效果优于商业膜。

  图 2

  

  图 2  (a) 通过石墨烯膜孔道过滤示意图；(b)通过石墨烯膜层间距过滤示意图；(c)重金属离子吸附示意图^[43]；(d)石墨烯膜光催化降解亚甲基蓝有机物的过程示意图^[46]

  Figure 2.  (a)The schematic diagram of filtration through pores on the graphene membrane; (b)The schematic diagram of filtration through layer spacing of graphene film; (c)The schematic diagram of heavy metal ion adsorption^[43]; (d)Schematic diagram of photocatalytic degradation of methylene blue organic compounds by graphene film^[46]

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  3.2   吸附

  因为石墨烯表面含有大量含氧基团，而且具有大的比表面积，二维石墨烯理论上拥有很高的吸附能力，吸附作用主要有π-π相互作用，阴、阳离子-π相互作用以及功能基团相互作用。Zhao等^[43]合成了少数层的氧化石墨烯纳米片去除溶液中的Cd(Ⅱ)和Co(Ⅱ)，他们发现，溶液的pH值对吸附效果影响最大，而离子强度对吸附效果影响较小，石墨烯片表面的含氧官能团对重金属离子的吸附起到很大的作用，石墨烯纳米片适用于污水中重金属离子的去除，在pH值为6，温度为303 K条件下，对Cd(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的吸附量分别达到了106.3和68.2 mg/g。Li课题组^[44]制备的氧化石墨烯纳米片在pH=4的溶液中对U⁶⁺的最大吸附量达到299 mg/g。Zhao等^[45]制备的磺化石墨烯片(约3 nm厚)吸附芳香族有机物，取得了很好的效果，对萘和1-萘酚的吸附量达到了2.3~2.4 mmol/g，这是至该成果发表时已报导的最大吸附量。Wang等^[46]分别用石墨烯和氧化石墨烯纳米片吸附多环芳香烃，发现石墨烯纳米片比氧化石墨烯纳米片对萘、菲、芘的吸附能力好。研究者们还制备了功能化的石墨烯片用作吸附净化材料，如Li等^[47]制备了四氧化三铁纳米粒子修饰的石墨烯片，同时实现了对铜离子和黄腐酸的去除，实验得到该石墨烯对铜离子的去除量为19.9 mg/g，经5次吸附/解吸附循环使用后其效率仅降低5%，对溶液中黄腐酸的去除率达到80%。

  3.3   光催化

  光催化去除污染物是利用光催化反应产生的自由基将各种污染物去除的过程，具有绿色、节能、安全、彻底分解污染物等特点。但因光催化反应受到半导体对光电吸收、表面电荷空穴分离和表面反应的限制，效率不高。石墨烯因具有高的电子迁移率和大的比表面积等特性，与半导体复合后能有效地提高光催化效率。首先，因为石墨烯的平面π-π键能提高有机物的吸附量，增加了自由基与污染物的接触效率；其次，石墨烯能改变半导体对光的吸收范围，与石墨烯复合后半导体吸收范围会发生红移，降低带宽，能有效提升光吸收效率；第三是半导体与石墨烯复合能有效提高体系的电子转移速率，能大大提高电子-空穴对的分离，降低其复合速率，价带上的激发电子将得到有效利用，提高了光催化效率^[48]。Zhang等^[49]制备了二氧化钛与石墨烯片复合物，利用光催化反应对污水中的六价铬进行了处理，取得了较好的效果。又例如，直接在石墨烯片上生长二氧化钛的石墨烯/二氧化钛复合物，在紫外光照射下对罗丹明-B具有很好的降解效果，这种复合物光催化效率分别是石墨烯/P25和石墨烯/纯二氧化钛的3倍和4倍^[50]。ZnO与石墨烯复合后，对六价铬的降解效率从58%提升到98%，这主要是由于其与石墨烯复合后增加了光的吸收强度也改变了ZnO的带宽造成的^[51]。

  3.4   电容去离子

  电容去离子技术是逐步流行起来的新技术，它是利用一对多孔的电极来去除水体中带电物质，当给电极施加1~2 V外压时，电极表面会形成强的双电层结构，从而吸附相反电荷的粒子，这些离子能通过解吸附除去而使电极可以再利用。这种技术的优点是成本低、能效高、不产生二次污染，适用于低盐含量的水体^[52]。因为该方法将需要去除的离子吸附在电极表面，所以要求用作电极的材料具有较大的比表面积、相互连通的多孔结构、电子迁移快以及化学稳定性好等特点。目前，用作电极的材料主要是活性炭、碳凝胶、碳纳米管等。但是，因为活性炭的微孔结构限制了离子的进入和扩散，因此其吸附效果不是很理想。近年来，石墨烯在电容去离子技术方面的应用受到了关注。Li等^[53]最早研究了石墨烯膜的电容吸附性能，并用作海水淡化，但因石墨烯容易发生团聚，导致电极面积减小，虽然其对NaCl的吸附能力只有185 mg/g，但是也初步表明石墨烯具有很大应用前景，吸附符合Freundlich等温线，表明是单层吸附，且该吸附过程是物理吸附。通过石墨烯功能化可以有效减轻团聚现象。Yan等^[54]制备了石墨烯/聚苯胺纳米复合膜用作电容去离子实验，结果表明，复合膜的净化效果优于纯石墨烯膜，最高去除率能达到94%。Zhang等^[55]制备了石墨烯/中孔碳复合物(G/MC)用作电容去离子，并比较了复合物(G/MC)与纯中孔碳(MC)用作电极的性质，发现GE/MC的电吸附量为731 μg/g，而MC的电吸附量为590 μg/g，加入石墨烯后电吸附量提高了约24%，由此看来，石墨烯膜的应用能有效提高离子去除效率。

  4.   结论与展望

  石墨烯因其独有的化学结构，使其具有了优异的物理和化学性质，而石墨烯二维材料也因为单原子层结构和高硬度使得其拥有多种用途，如多孔结构可用于分子选择，良好的渗透性为水处理技术提供了新选择。目前，石墨烯膜的研究取得了一些初步进展：1)石墨烯膜的制备方面，如大面积石墨烯膜、石墨烯复合膜的制备，石墨烯膜上可控地得到一定尺寸的孔道等；2)石墨烯膜性能方面，包括膜的质量、硬度、强度等；3)石墨烯膜应用方面，主要利用了石墨烯表面积大和机械性能好的特点，实现对有机染料等有机物和无机盐的去除，研究结果初步表明了石墨烯在水处理中具有广泛的应用前景，但是效果还需要进一步提高。

  除了上述的基础工作外，我们认为，还存在着许多问题需要进一步研究，例如，石墨烯基二维材料的设计与制备，规模化生产利用和成本控制；膜材料各种性能的改善，可重复利用性的提升；污染物去除的理论研究，如何有效提升处理效率和降低材料使用量；在环境中的释放和迁移转化，以及对环境的影响和安全评估。

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  图 1  旋涂法示意图(a)^[22]及抽滤法常规装置示意图(b)^[21]

  Figure 1  Schematic illustrations of spin coating method(a)^[22] and convention alsuction filtration equipment(b)^[21]

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  图 2  (a) 通过石墨烯膜孔道过滤示意图；(b)通过石墨烯膜层间距过滤示意图；(c)重金属离子吸附示意图^[43]；(d)石墨烯膜光催化降解亚甲基蓝有机物的过程示意图^[46]

  Figure 2  (a)The schematic diagram of filtration through pores on the graphene membrane; (b)The schematic diagram of filtration through layer spacing of graphene film; (c)The schematic diagram of heavy metal ion adsorption^[43]; (d)Schematic diagram of photocatalytic degradation of methylene blue organic compounds by graphene film^[46]

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