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石墨烯基微电极的制备及其在电化学传感中的应用

陈立伟 ,  韩庆 ,  张慧敏 ,  曲良体

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引用本文: 陈立伟, 韩庆, 张慧敏, 曲良体. 石墨烯基微电极的制备及其在电化学传感中的应用[J]. 应用化学, 2018, 35(3): 286-298. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.03.170399 shu
Citation:  CHEN Liwei, HAN Qing, ZHANG Huimin, QU Liangti. Preparation of Graphene-Based Microelectrode and Its Application in Electrochemical Sensing[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2018, 35(3): 286-298. doi: 10.11944/j.issn.1000-0518.2018.03.170399 shu

石墨烯基微电极的制备及其在电化学传感中的应用

  • 北京理工大学化学与化工学院 北京 100081

    • 通讯作者: 韩庆, 特别副研究员; Tel/Fax:010-81383371;E-mail:qhan@bit.edu.cn; 研究方向:光/电催化、电化学分析; 曲良体, 教授; Tel/Fax:010-68918608;E-mail:lqu@bit.edu.cn; 研究方向:碳基、高分子基微纳米材料
  • 基金项目:

    国家自然科学基金（21325415，51673026，21575014）、国家重点基础研究计划（2017YFB1104300）、北京市自然科学基金（2152028）、国库（22050205）双一流人才建设项目资助

摘要: 微电极由于灵敏度高、响应快、样品用量少、操作简便等特点，近年来在化学分析、生物医学、食品安全、环境检测等领域引起人们的广泛关注。石墨烯具有超高的比表面积、优异的电子迁移率及良好的生物相容性等优点，近年来在电化学传感领域展示出巨大的发展前景。本文围绕石墨烯基微电极的制备及其在电化学传感中的应用展开，总结了近年来国内外同行基于石墨烯修饰微电极和石墨烯微电极在重金属离子、多巴胺、葡萄糖、H2O2等分子检测方面取得的研究成果。同时探讨了石墨烯基微电极在电化学传感方面面临的挑战和发展前景。

English

  • 电化学传感是一种通过测定目标分析物的电化学性质，从而对其进行定性或定量分析的电化学方法[1]。根据电极尺寸，电化学传感中的工作电极可分为常规电极和微电极两大类。但常规电极具有很多不足之处，如目标分析物的检测灵敏度低，易改变或破坏被测物质，不能用于分析微量体积的物质甚至是生物活体的检测等。20世纪80年代，Wightman[2]和Fleishmann等[3]研究了电极尺寸对电极反应的影响，表明当电极尺寸小于扩散层厚度时，目标分析物的扩散方式由原来的线性扩散转变为传质速率更大的球形扩散，从而电极反应在极短的时间内便可以完成。微电极是一类在几何结构中至少有一个维度的尺寸非常小的电极[4-5]，具有体积小、检测速度快、灵敏度高且易携带便于现场实时检测等优点，在电化学传感领域受到了越来越多的关注。根据制作材料的不同，微电极可以分为金属基微电极和非金属基微电极两大类。相比于金属基微电极，非金属基微电极，特别是碳基微电极，其制作成本低大幅度降低，同时由于其具有晶格缺陷或功能基团而表现出良好的电催化性能，成为当前国内外研究的热点。

    石墨烯是一种以碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的碳质材料。作为新型的二维原子晶体，其以超高的比表面积、优异的电子迁移率、超强的力学性能、良好的生物相容性及耐酸碱性[6-7]，成为科学界以及产业界研究和开发的热点，被广泛应用于电化学传感领域[8-9]。然而，石墨烯本身反应活性位点少，很难分散在水和有机溶剂中，而通过化学方法对石墨烯进行改性，可以有效克服这些难题，提高其电化学传感灵敏性。目前，石墨烯在微电极传感中的应用主要有石墨烯修饰微电极电化学传感和石墨烯微电极电化学传感两方面。本文主要从这两个方面对石墨烯基微电极的制备及其在电化学传感中的应用进行了综述。

    1.   石墨烯的制备

    自2004年发现石墨烯[10]以来，机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)及外延生长法均已可以制备出高质量的石墨烯[10-12]。但高质量石墨烯的催化活性近乎为零。相较之下，通过化学方法得到的石墨烯含有大量的官能团和缺陷，这使得其不仅可以很好地分散在溶液中，而且能够提供催化活性位点。因此，化学修饰的石墨烯纳米材料，如氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯(RGO)得到了广泛研究[13]，并用于电传感领域。

    1.1   GO的制备

    GO一般是由天然石墨粉通过氧化处理得到的[13-16]。制备GO最常用的方法是Hummers法[15]：以浓H2SO4为反应介质，加入NaNO3协同KMnO4将石墨粉氧化，最后通过抽滤、透析以及离心等步骤得到GO。但是含氧基团的引入破坏了其原有的共轭结构，这使得GO表现出高电阻性。为了调节GO的导电性能，一些课题组[17-20]对Hummer法进行了改进，通过改变石墨原料种类、氧化剂种类及用量、氧化温度及时间等制备出不同尺寸、不同组成的GO。如Xu等[20]通过减少KMnO4的用量，制备了含有更少氧化基团和更大共轭面积的GO。

    1.2   RGO的制备

    尽管GO可以很好地分散在溶液中，但是由于存在过多缺陷使GO导电性和电子迁移能力急剧下降，降低了其催化性能。RGO，是将GO中大多数含氧官能团去除得到的，其导电性得到明显提高，催化效率增强，因此得到广泛研究。目前，RGO的制备方法主要分为三类：热还原法、化学还原法和电化学还原法。

    热还原法是在高温条件下将GO层间隙的含氧基团分解为气体分子(CO2、CO、H2O及一些复杂的有机分子)，这些产生的气体可以使GO层间距膨胀，从而达到在消除含氧基团的同时剥离GO的目的[21]。该方法制备的石墨烯导电性明显增强，但石墨烯的结构会遭受不同程度的损坏。

    化学还原法是采用还原剂还原GO。已有报道[22-30]采用N2H4·H2O、NaBH4、HI、维生素C(VC)、对苯二酚甚至牛血清白蛋白成功制备了RGO。但疏水性及π-π堆积作用使得RGO很容易发生集聚。因此，一些课题组[31-33]通过化学改性或控制pH的方法来提高RGO的分散性。例如，Stankovich等[33]首次使用N2H4·H2O还原GO，他们将聚苯乙烯磺酸钠引入RGO中，避免了其因含氧基团的减少而造成的集聚现象。但由于大多数还原剂有毒或易爆，不适于RGO的大量制备。为避免有害试剂的使用，Dey等[34]使用金属Zn和无机酸还原GO。另外，Liao等[26]在绿茶溶液中制备获得RGO，并证实茶中的多酚既是还原剂又是分散剂，从而使RGO能稳定地存在于溶液中。

    电化学还原法是通过对GO施加一个负电位将其还原为RGO。Guo等[35]首次将GO溶液涂到电极上，晾干后于三电极体系中在-1.5~0 V范围内循环伏安法(CV)还原玻碳电极上的GO。被还原的GO不仅导电性得到了提高，且其对多巴胺(DA)氧化具有良好的催化作用。电化学还原方法简单易操作，不使用化学试剂，因此被广泛应用在电化学分析领域中。

    2.   石墨烯基微电极的制备

    石墨烯在微电极传感器中的应用主要分为两个方面：石墨烯修饰微电极传感器和石墨烯微电极传感器。由于微电极种类不同，基于石墨烯的微电极制备方法也有所差别。

    2.1   石墨烯修饰微电极的制备

    由于微电极只需要在一个维度上足够小即可，因此可以将电极制备成各种形状，大致可分为圆盘、球形、半球形、带状、柱状等。在石墨烯修饰微电极传感器中，常用的微电极主要分为纤维微电极[36-46]和微电极阵列[47-48]两种。

    石墨烯修饰的纤维微电极一般是在Pt、Au等贵金属纤维或碳纤维表面，电沉积上石墨烯或者化学修饰/功能化的石墨烯制备得到的。例如，Wang等[46]在离子液体(IL)中将RGO电沉积到经H2SO4/HNO3预活化的碳纤维(ACF)上，得到电化学还原氧化石墨烯修饰的活化碳纤维(IL-ERGO/ACF)，随后将PtAu合金电沉积到三维多孔石墨烯上，制备获得PtAu/IL-ERGO/ACF，如图 1所示。

    图 1

    图 1  PtAu/IL-ERGO/ACF的制备示意图[46]
    Figure 1.  Schematic illustration for the fabrication of PtAu/IL-ERGO/ACF[46]
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    石墨烯修饰的微电极阵列(MEA)一般是在导电基底，如铟锡氧化物(ITO)导电玻璃上涂覆一层有序排列的RGO制备获得的。例如，Ng等[47]先将ITO、RGO以及聚乙烯醇(PVA)层层堆积起来，通过纳米压印光刻技术获得PVA微柱保护的RGO阵列，随后将PVA微柱全部刻蚀溶解，制备得到RGO微电极阵列(RGOMEA)，如图 2(a)所示。除此之外，微电极阵列还可以通过将GO选择性还原制备获得。例如，Li等[48]通过软刻蚀技术，获得有微孔阵列的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，随后以其为模板，通过微孔里的N2H4·H2O选择性还原ITO上的GO，由此成功制备出RGOMEA，如图 2(b)所示。

    图 2

    图 2  RGOMEA的制备示意图(a[47], b[48])
    Figure 2.  Schematic illustration for the fabrication of RGOMEA(a[47], b[48])
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    此外，Xing等[49]在硅基底上通过湿法刻蚀技术打印出Au三电极，分别作为工作电极、参比电极和对电极，制备出具有微图案结构的微电极。然后，在工作电极以外的部分用SU-8胶(一种负性、环氧树脂型、近紫外线光刻胶)涂覆后，再将整个基底涂覆上一层溶剂热辅助还原的氧化石墨烯(TRGO)，随后通过刻蚀的方法制备了载有TRGO的Au工作电极(TRGO/Au)，最后将市售的Ag/AgCl胶印刷在另一支Au电极上得到参比电极，由此制备出微图案TRGO/Au传感器，如图 3所示。

    图 3

    图 3  微图案TRGO/Au传感器的制备示意图[49]
    Figure 3.  Schematic illustration for the fabrication of micro-patterned TRGO/Au sensor[49]
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    2.2   石墨烯微电极的制备

    与石墨烯修饰微电极的制备不同，石墨烯微电极的制备不需要任何外在的基底或者辅助材料，直接以石墨烯自身为基础材料，从而大大降低了制造成本。目前，石墨烯微电极可以制备出不同的形状，如环状、纤维状、碗状等[50-52]。例如，Dickinson等[50]先通过N2H4·H2O还原，随后又退火还原的方法将GO负载到光纤上，然后将除尖端外的GO表面全部用环氧树脂密封好，首次制备出石墨烯环微电极(GRiMEs)。石墨烯纤维微电极一般则是先通过湿法纺丝的办法制备出GO纤维，再通过后续的热还原法、化学还原法或者电化学还原法制备得到RGO纤维。例如，我们课题组[51]使用针筒将GO和吡咯(py)的混合物压入FeCl3溶液中，得到氧化石墨烯/聚吡咯纤维(GPF)，实物如图 4(a)所示，然后通过热还原处理得到有氮元素掺杂的石墨烯纤维(NGFM)，其SEM照片如4(b)所示。随后我们课题组[52]在py和β-萘磺酸(β-NSA)的混合液中先通过CV法在工作电极上获得H2微气泡，再通过时间-电流法(IT)在H2微气泡模板上电沉积聚吡咯(Ppy)，获得Ppy微碗，最后于GO溶液中在碗内部电沉积上三维石墨烯，从而制备出一种碗状的聚吡咯/三维石墨烯(PPy/3DG)微型传感器，制备过程如图 4(c)所示，其SEM图如4(d)所示。

    图 4

    图 4  GPF的实物图(a)和NGFM的SEM照片(b)[51]；Ppy/3DG微型传感器的制备过程示意图(c)及其SEM照片(d)[52]
    Figure 4.  A photo of GPF(a) and SEM image of NGFM(b)[51]; Schematic illustration for the fabrication of Ppy/3DG microsensor(c) and its SEM image(d)[52]
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    3.   石墨烯修饰微电极在电化学传感中的应用

    传统微电极大多含有贵金属(Pt、Au、Pd等)，造价十分昂贵，导致其在实际应用中受到严重制约[53]。使用石墨烯对微电极进行修饰，不仅可以降低成本，还可以增大电极比表面积，改善其电催化活性，因而被广泛应用于重金属离子、多巴胺(DA)、葡萄糖和H2O2等[36-49]分子的检测方面。

    3.1   重金属离子检测

    众所周知，重金属离子会对人体健康会造成一定程度的伤害，包括肾脏、皮肤以及神经系统等[54-56]。制备低成本、选择性好、灵敏度高的重金属离子传感器受到了越来越多的关注，经过化学修饰/功能化的石墨烯由于具有大比表面积而表现出强离子吸附性能，现已成功地对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)以及As(Ⅲ)离子进行了线性检测[36, 49]。

    Xing等[49]在热辅助还原氧化石墨烯(TRGO)微图案传感器中的工作电极上原位电沉积金属Bi层，获得Bi/TRGO/Au微图案传感器。通过阳极析出伏安法(ASV)对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)离子进行检测，相较于Bi/Au微图案传感器，Bi/TRGO/Au微图案传感器表现出更高的峰电流，如图 5(a)所示，这是由于TRGO大的比表面积为金属离子提供了更多的沉积位点。随后Bi/TRGO/Au微图案传感器通过ASV法对不同浓度的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)离子进行线性检测，如图 5(b)所示，随着离子浓度的增加，峰电流值也大幅度增大，且在0~120 μg/L的浓度范围内，其对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)离子表现出良好的线性关系，且灵敏度分别达到0.05和0.07 μA·L/μg，检测线分别低至1.0和0.4 μg/L。因此，Bi/TRGO/Au微图案传感器对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子的检测表现出高灵敏度和高选择性。

    图 5

    图 5  Bi/TRGO/Au微图案传感器和Bi/Au微图案传感器在含有200 μg/L Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子的醋酸缓冲溶液中的ASV图(a)；Bi/TRGO/Au微图案传感器对不同浓度Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子的ASV图(b)[49]
    Figure 5.  Anodic-Stripping voltammograms of Bi/Au and Bi/TRGO/Au in acetate-buffer solution containing 200 μg/L of Cd and Pb ions(a); Anodic-stripping voltammograms for different concentrations of Cd and Pb ions with Bi/TRGO/Au micro-patterned sensor(b)[49]
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    Bi/TRGO/Au微图案传感器的制备过程略为繁琐，故Yang等[36]将氨基功能化的GO(NH2-GO)通过滴涂法修饰到金微电极上制备获得检测As(Ⅲ)离子的传感器。NH2-GO较普通的GO对金属离子具有更强的捕获能力和更大的吸附容量，同样通过ASV对待测液中的As(Ⅲ)离子进行检测，响应电流密度Y(μA/cm2)与浓度X(μg/L)在1~10 μg/L范围内表现出良好的线性关系，且灵敏度高达130.631 μA·L/(μg·cm2)，检测线低至0.126 μg/L，要大大低于世界卫生组织规定的10 μg/L，故此传感器可用于实际水样的检测。

    3.2   多巴胺检测

    多巴胺(DA)是一种非常重要的神经递质，在神经中枢系统中扮演着极其重要的角色[57-58]。因此，检测DA成为化学和生物领域中的一大热点[59-60]。化学修饰/功能化的石墨烯不仅在DA的氧化过程中起到很好的导电作用，更重要的是能够将与DA同时存在于生理环境中的干扰物如抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)等很好地区分开来。

    Zhu等[53]先使用N2H4·H2O将GO还原得到RGO，再通过浸泡的方法将RGO负载到碳纤维微电极(CFME)上，得到石墨烯修饰的碳纤维微电极(GCFEM)，随后对DA进行线性检测。在CFME上，DA表现出一对明显的氧化还原峰，其峰电势差ΔEp为320 mV，而在GCFEM上，ΔEp为158 mV，约为CFME上的一半，这表明石墨烯的边缘缺陷位点有利于氧化过程中的电子转移，从而使得反应更易于进行。Ng等[47]将制备的石墨烯微电极阵列(RGOMEA)通过IT法对DA进行线性检测，如图 6(a)所示。电化学活性的DA在导电性优异的RGOMEA上表现出良好的响应电流，且其检测限低至0.26 μmol/L。随后又通过差分脉冲伏安法(DPV)，对DA和酪氨酸(Tyro)进行了同时检测, 如图 6(b)所示。由于Tyro是DA的一种氨基前体结构单元，因此在生理条件下Tyro和DA的同时检测对疾病诊断和健康监测具有重大的意义。

    图 6

    图 6  RGOMEA对DA的电流响应图，插图为电流与浓度的矫正曲线(a)和DA和Tyro的差分脉冲伏安曲线图(b)[47]
    Figure 6.  Amperometric responses of DA on the RGOMEA, the inset shows the calibration curve of current versus concentration of DA(a); DPVs curves for DA and Tyro(b)[47]
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    为进一步提高石墨烯修饰的微电极传感器的电催化性能，石墨烯复合材料被共同电沉到微电极表面。例如，Fang等[38]将碳量子点(CD)和RGO同时电沉到碳纤维微电极表面获得RGO和CD共同修饰的碳纤维微电极，CD的加入一方面可以防止RGO集聚现象的发生，从而增大RGO与DA的接触面积，另一方面CD本身也可以和DA相互作用，从而大大提高了电极的电荷存储能力。且RGO和CD共同修饰的碳纤维微电极在0.02~150 μmol/L DA的浓度范围里表现出良好的线性，灵敏度高达6.5 nA·L/μmol。Wang等[39]是将聚吡咯和石墨烯共同电沉到Pt微电极上制备得到神经微电极阵(nMEA)。电沉积过程中，吡咯(py)发生逐渐聚合的同时会产生一系列的低聚物阳离子，如(py·py·py)+ 等，这些阳离子通过静电作用将石墨烯一同电沉到微电极表面。检测结果表明, nMEA在4~600 nmol/L的低浓度范围内对DA表现出良好的线性关系，且能够将DA和AA分别检测出来。由于py的存在对石墨烯起到了一个很好的分散作用，使得显负电的石墨烯可以更有效地吸附DA阳离子，从而提高检测灵敏度和选择性。

    3.3   葡萄糖检测

    糖尿病现如今已成一种普遍的公共健康疾病，并且对人类健康造成了极大的危害[61]，而葡萄糖是糖尿病检测中最重要的参考指标。因此制备响应速度快、灵敏度高的葡萄糖电化学传感器受到了越来越多的关注[62]。近年来，由于石墨烯具有优异的导电性及良好的生物相容性等，石墨烯修饰的微电极开始被应用到葡萄糖的检测中[40-41]。

    我们课题组[41]将表面电沉积有多孔三维石墨烯的Pt微电极(ERGO PtME)，浸泡于葡萄糖氧化酶(GOD)溶液中一段时间后晾干，得到负载GOD的电化学还原氧化石墨烯Pt微电极(GOD@ERGO PtME)。多孔三维石墨烯具有高的比表面积，可以为GOD提供更多的负载位点，且石墨烯良好的生物相容性和优异的导电性可以实现酶活性位点与电极之间的直接电子交换。通过CV法对葡萄糖进行线性检测，如图 7(a)所示，结果表明在0.05~4.2 mmol/L的浓度范围内峰电流与葡萄糖浓度呈现良好的线性关系，且检测灵敏度可高达27.66 μA·L/(mmol·cm2)，检测限低至2 μmol/L。同时，ERGO PtME对UA、AA、DA具有很高的抗干扰性，如图 7(b)所示，于0.5 mmol/L葡萄糖溶液中测得的CV图和分别含有0.5 mmol/L DA、UA、AA的0.5 mmol/L葡萄糖溶液中的CV曲线基本重合，因此GOD@ERGO PtME是一种选择性好、灵敏度高的葡萄糖传感器。但这些酶传感器也存在许多不足之处，如易失活、不宜保存等，因此其稳定性还需提高。

    图 7

    图 7  葡萄糖在GOD@ERGO PtME上的循环伏安曲线图，插图为峰电流与葡萄糖浓度的矫正曲线(a)；GOD@ERGO PtME于葡萄糖、葡萄糖+AA、葡萄糖+UA、葡萄糖+DA中的循环伏安曲线图(b)[41]
    Figure 7.  CVs of glucose on the GOD@ERGO PtME, the inset shows the calibration curves of current versus concentration of glucose(a); CVs of glucose, glucose+AA, glucose+UA, glucose+DA on the GOD@ERGO PtME(b)[41]
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    3.4   H2O2检测

    H2O2是一种常见的具有代表性的生物体系活性氧簇。与其它氧化剂相同，高浓度H2O2也被认为是一种神经毒性的破坏性物质。其由于与DNA的损坏、蛋白质的合成、细胞的凋亡以及其他的细胞活动息息相关，被公认为是一种非常重要的细胞内信息分子[63]。因此，制备出一种灵敏度高的H2O2传感器意义非凡。功能化的石墨烯具有对H2O2的高催化性能和良好的生物相容性而广泛应用于实体检测中[42-46, 48]。

    我们课题组[42]将电催化剂普鲁士蓝(PB)电沉到石墨烯修饰的碳纤维(GCF)上，制备出PB/GCF微电极(PB/GCFME)。与相同条件下制备出PB修饰的碳纤维微电极(PB/CFME)相比，石墨烯的高比表面积更易于PB的负载。因此，将PB/GCFME通过IT法对H2O2的催化进行测试，发现PB/GCFEM对H2O2具有宽的线性检测范围(10~1310 μmol/L)，如图 8(a)所示。石墨烯独特性的电化学性能协同PB的电催化性能，可以很大程度地增强异相电子转移速率，从而提高其催化性能。因微电极的形状对H2O2的检测具有一定程度的影响，Li等[48]将PB电沉于石墨烯微电极阵列(RGOMEA)上制备获得PB/RGOMEA/ITO电极。并以PB/RGO/ITO电极作为对比，通过IT法进行H2O2 的线性检测。其检测灵敏度为3.3 nA·L/(mm2·μmol)(PB/RGOMEA/ITO)、2.5 nA·L/(mm2·μmol)(PB/RGO/ITO)，这是由于微电极阵列的有序排列使得其具有最佳的电子转移路径，大大提高了PB/RGOMEA/ITO的电荷存储能力，从而提高灵敏度。另外，我们课题组[43]将血红蛋白Hb通过浸泡法直接负载到三维石墨烯修饰的碳纤维(GCF)上制备成Hb/GCF微电极(Hb/GCFME)，同样通过IT法对H2O2进行了线性检测，如图 8(b)所示。随着H2O2的加入，相较于Hb/GCFME而言，GCFME的峰电流变化微乎其微，再次证明了Hb/GCFME良好的电催化活性。石墨烯良好的导电性及生物相容性使得蛋白和电极之间实现了电子的直接转移，故Hb/GCFME对H2O2的检测具有更高的选择性和灵敏度，且其检测线可低至2.0 μmol/L。

    图 8

    图 8  H2O2在PB/CFME和PB/GCFME上的电流响应图，插图为PB/CFEM的放大图(a)[42]；H2O2在Hb/GCFME和GCFME上的电流响应图，插图为电流与浓度的矫正曲线(b)[43]
    Figure 8.  Amperometric responses of H2O2 on the PB/CFEM and PB/GCFEM, the inset shows magnification amperometric response of PB/CFEM(a)[42]; Amperometric responses of H2O2 on the Hb/GCFME and GCFME, the insets show the calibration curves of current versus concentration of H2O2(b)[43]
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    为改善酶传感器易失活，不易保存等缺点，石墨烯协同其他材料共同修饰的无酶微电极传感器也相继被制备出来。如Yu等[44]利用石墨烯独特的电催化性能和聚吡咯的导电性能将石墨烯和py电聚合到金微电极表面进行H2O2的定量检测；Abdurhman等[45]通过层层组装将电还原氧化石墨烯(ERGO)、MnO2纳米颗粒和Au纳米颗粒依次修饰到碳纤维(CF)上获得Au/MnO2/ERGO/CF微电极，其将这3种修饰物对H2O2的电催化作用协同起来，加快电子的异相转移速率，从而对H2O2进行高灵敏检测。随后，Wang等[46]将PtAu合金电沉积到三维多孔石墨烯修饰的活化碳纤维上得到PtAu/IL-ERGO/ACF微电极(PtAu/IL-ERGO/ACFME)。ERGO高的比表面积不仅利于Pt纳米颗粒和Au纳米颗粒的大量沉积，还因其三维的导电片层可以增加电子的转移速率和增大电化学活性表面积，成功地对体外的H2O2进行了线性检测。在此基础上，又对乳腺正常细胞(HBL-100)、乳腺癌细胞(MDA-MB-231、MCF-7)和宫颈癌细胞(Hela)内的H2O2 进行了实时检测，如图 9(a)、9(b)、9(c)和9(d)所示，当向HBL-100中加入fMLP(白细胞趋化性肽，可诱发细胞释放氧中间产物)时，电流密度增加了75 nA/cm2，而当向MDA-MB-231(Ⅰ)、MCF-7(Ⅰ)和Hela(Ⅰ)中加入fMLP时，电流密度分别增加了100、117和125 nA/cm2，这表明癌细胞会比正常细胞释放出更多的H2O2，与理论相符。另外，当加入DDP(一种抗肿瘤药)时，MDA-MB-231(Ⅱ)、MCF-7(Ⅱ)和Hela(Ⅱ)的电流密度均比之前未加入时小很多，这表明DDP对癌细胞具有很好的抑制作用。因此，PtAu/IL-ERGO/ACFME不仅可以为辨别癌细胞和正常细胞提供非常重要的信息，还能够评估抗肿瘤药对癌细胞的治疗效果，这对癌症的诊断及治疗有着非常重要的临床意义。

    图 9

    图 9  PtAu/IL-ERGO/ACFME于不同细胞中对H2O2的电流响应图[46]
    Figure 9.  Amperometric responses of H2O2 in different cells on PtAu/IL-ERGO/ACFME[46]
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    3.5   一氧化氮及神经活性检测

    除以上几种物质外，石墨烯修饰微电极还成功用于一氧化氮及生物神经活性等[64-66]的检测，且均表现出良好的电催化活性。如Tang等[64]先通过离子溅射法于针灸针上沉积一层Au纳米颗粒，然后将溶剂热法合成的铁卟啉功能化石墨烯复合材料(FGPC)电沉积到Au表面，制备获得FGPC修饰的Au纳米颗粒针灸针微电极传感器(FGPC/AN)，其中铁卟啉类似于酶活性中心，对一氧化氮(NO)表现出良好的催化性能，而石墨烯优异的导电性可以极大地促进铁卟啉和针灸针之间的电子转移。随后其通IT法对NO进行线性检测，如图 10(a)所示，FGPC/AN在5~200 nmol/L NO浓度范围内表现出良好的线性关系，且检测线低至3.2 nmol/L。在神经活性检测方面，Du等[71]通过光刻技术于SiO2基底上制备获得石墨烯微电极阵列，基于石墨烯的高导电性、高透光性以及良好的生物相容性，当加入大鼠皮层细胞时外部放大器上显示了不同于无细胞存在时的现象，即出现了一些明显突出的峰形，这表明石墨烯微电极阵列能够将细胞的自发活动及时记录下来。在核磁共振成像方面，Zhao等[66]为降低Cu神经微电极的毒性，在Cu表面密封上一层石墨烯。石墨烯不仅可以在实体检测中防止Cu微电极腐蚀现象的发生，其良好的生物相容性又可以保证细胞的活性。如图 10(b)所示，经过48 h后，石墨烯修饰Cu微电极周围的活细胞数明显高于Cu微电极的。

    图 10

    图 10  NO在FGPC/AN微电极上的电流响应图(a)[64]及活/死细胞的荧光图(b)[66]
    Figure 10.  Amperometric responses of NO on the FGPC/AN microelectrode(a)[64]and fluorescence images of the live/dead cells(b)[66]
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    4.   石墨烯微电极在电化学传感中的应用

    相比石墨烯修饰微电极，将石墨烯直接做成微电极不仅将RGO的导电性和电催化性能融合利用，还将微电极传感器的制备过程简化，目前已实现DA分子的检测[51-52]。

    Dickinson等[50]首次制备出石墨烯环微电极(GRiMEs)并以K3Fe(CN)6作为氧化还原探针，由于石墨烯边缘的活性位点的存在，GRiMEs表现出非常高的电催化活性。我们课题组[51]通过湿法纺丝以及后续的退火处理制备得到氮元素掺杂的石墨烯纤维微电极(NGFM)。与石墨烯纤维微电极(GFM)做对比，NGFM在0.1 ~80 μmol/L DA的范围内表现出良好的线性，如图 11(a)所示，检测限低至30 nmol/L，灵敏度高达22.08 μA·L/(μmol·cm2)，是GFM灵敏度(3.7 μA·L/(μmol·cm2))的5倍高。在此工作基础上，我们课题组[52]进一步制备出一种碗状的聚吡咯/三维石墨烯(PPy/3DG)微型传感器。如图 12(b)所示，其通过IT法对DA进行检测，发现在1~900 μmol DA的浓度范围内表现出良好的线性关系，灵敏度为0.071 μA·L/μmol。相较于NGFM而言，Ppy和石墨烯之间的π-π协同相互作用增强了电子的传输效率，PPy/3DG微型传感器对DA的线性检测范围明显扩大，因此PPy/3DG微型传感器具有更强的电催化活性。

    图 11

    图 11  DA在NGFM上的差分脉冲伏安曲线图(a)[51]；DA在Ppy/3DG微型传感器上的电流响应图(b)[52]。其中(a)图c(DA)/(μmol·L-1):a.0.1; b.0.5; c.0.8; d, 1; e.3; f.5; g.8; h.10; i.20; j.50; k.80，插图为低浓度下的放大图
    Figure 11.  DPVs of DA on NGFM(a)[51]; Amperometric responses of DA on Ppy/3DG microsensor(b)[52]. Fig 11(a):c(DA)/(μmol·L-1):a.0.1; b.0.5; c.0.8; d, 1; e.3; f.5; g.8; h.10; i.20; j.50; k.80, the inset shows the magnification of DPV curves in low concentration(0.1~1 μmol/L)
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    图 12

    图 12  不同pH值磷酸盐缓冲溶液的实时法拉第电荷转移图(a)；法拉第电流与pH的拟合图(b)[67]
    Figure 12.  Real-time Faradaic charge transfer for phosphate buffer solution of various pH values(a); The fitting of Faradaic current and the pH(b)[67]
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    此外，石墨烯微电极还用来制备成为pH传感器。Ping等[67]将化学气相沉积法制备的石墨烯转移到聚酰亚胺膜上，随后通过光刻技术制备得到100 μm×100 μm大小的石墨烯微电极，随后连接到外部的静电计上进行法拉第电荷的测量。由于石墨烯优异的导电性，当其放入不同pH的PBS溶液中时，电极表面与溶液之间的法拉第电流与pH存在一定的关系。图 12(a)记录了不同pH磷酸缓冲溶液中法拉第电荷的实时转移图，并由此得到了法拉第电流与pH的拟合曲线，且与实际相符，如图 12(b)所示。又由于石墨烯良好的生物相容性能，此pH传感器也实现了人体组织的实体检测。

    5.   结论与展望

    目前，基于石墨烯修饰微电极的电化学传感的基础性研究和前瞻性研究已经取得了许多重要成就，不仅检测范围越来越宽，灵敏度也越来越高，为实现石墨烯修饰微电极在环境检测和生物分子检测的实际应用奠定了坚实的基础。但石墨烯微电极相关的研究目前还很少，要实现其在实际电化学传感中的应用，更多深层次的信息或原理还有待探索:如通过改变石墨烯微电极的形貌，增大电极的比表面积，进一步提高其在电化学传感中的灵敏度，以及石墨烯的某些生物活性在特殊情况下可能引起的不可预见的毒性，在检测过程中分子与石墨烯微电极之间的作用机理等均需要进一步深入探究。实现石墨烯基微电极在电化学传感方面的实际应用，仍有许多问题需要解决。

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  • 图 1  PtAu/IL-ERGO/ACF的制备示意图[46]

    Figure 1  Schematic illustration for the fabrication of PtAu/IL-ERGO/ACF[46]

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    图 2  RGOMEA的制备示意图(a[47], b[48])

    Figure 2  Schematic illustration for the fabrication of RGOMEA(a[47], b[48])

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    图 3  微图案TRGO/Au传感器的制备示意图[49]

    Figure 3  Schematic illustration for the fabrication of micro-patterned TRGO/Au sensor[49]

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    图 4  GPF的实物图(a)和NGFM的SEM照片(b)[51]；Ppy/3DG微型传感器的制备过程示意图(c)及其SEM照片(d)[52]

    Figure 4  A photo of GPF(a) and SEM image of NGFM(b)[51]; Schematic illustration for the fabrication of Ppy/3DG microsensor(c) and its SEM image(d)[52]

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    图 5  Bi/TRGO/Au微图案传感器和Bi/Au微图案传感器在含有200 μg/L Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子的醋酸缓冲溶液中的ASV图(a)；Bi/TRGO/Au微图案传感器对不同浓度Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子的ASV图(b)[49]

    Figure 5  Anodic-Stripping voltammograms of Bi/Au and Bi/TRGO/Au in acetate-buffer solution containing 200 μg/L of Cd and Pb ions(a); Anodic-stripping voltammograms for different concentrations of Cd and Pb ions with Bi/TRGO/Au micro-patterned sensor(b)[49]

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    图 6  RGOMEA对DA的电流响应图，插图为电流与浓度的矫正曲线(a)和DA和Tyro的差分脉冲伏安曲线图(b)[47]

    Figure 6  Amperometric responses of DA on the RGOMEA, the inset shows the calibration curve of current versus concentration of DA(a); DPVs curves for DA and Tyro(b)[47]

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    图 7  葡萄糖在GOD@ERGO PtME上的循环伏安曲线图，插图为峰电流与葡萄糖浓度的矫正曲线(a)；GOD@ERGO PtME于葡萄糖、葡萄糖+AA、葡萄糖+UA、葡萄糖+DA中的循环伏安曲线图(b)[41]

    Figure 7  CVs of glucose on the GOD@ERGO PtME, the inset shows the calibration curves of current versus concentration of glucose(a); CVs of glucose, glucose+AA, glucose+UA, glucose+DA on the GOD@ERGO PtME(b)[41]

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    图 8  H2O2在PB/CFME和PB/GCFME上的电流响应图，插图为PB/CFEM的放大图(a)[42]；H2O2在Hb/GCFME和GCFME上的电流响应图，插图为电流与浓度的矫正曲线(b)[43]

    Figure 8  Amperometric responses of H2O2 on the PB/CFEM and PB/GCFEM, the inset shows magnification amperometric response of PB/CFEM(a)[42]; Amperometric responses of H2O2 on the Hb/GCFME and GCFME, the insets show the calibration curves of current versus concentration of H2O2(b)[43]

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    图 9  PtAu/IL-ERGO/ACFME于不同细胞中对H2O2的电流响应图[46]

    Figure 9  Amperometric responses of H2O2 in different cells on PtAu/IL-ERGO/ACFME[46]

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    图 10  NO在FGPC/AN微电极上的电流响应图(a)[64]及活/死细胞的荧光图(b)[66]

    Figure 10  Amperometric responses of NO on the FGPC/AN microelectrode(a)[64]and fluorescence images of the live/dead cells(b)[66]

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    图 11  DA在NGFM上的差分脉冲伏安曲线图(a)[51]；DA在Ppy/3DG微型传感器上的电流响应图(b)[52]。其中(a)图c(DA)/(μmol·L-1):a.0.1; b.0.5; c.0.8; d, 1; e.3; f.5; g.8; h.10; i.20; j.50; k.80，插图为低浓度下的放大图

    Figure 11  DPVs of DA on NGFM(a)[51]; Amperometric responses of DA on Ppy/3DG microsensor(b)[52]. Fig 11(a):c(DA)/(μmol·L-1):a.0.1; b.0.5; c.0.8; d, 1; e.3; f.5; g.8; h.10; i.20; j.50; k.80, the inset shows the magnification of DPV curves in low concentration(0.1~1 μmol/L)

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    图 12  不同pH值磷酸盐缓冲溶液的实时法拉第电荷转移图(a)；法拉第电流与pH的拟合图(b)[67]

    Figure 12  Real-time Faradaic charge transfer for phosphate buffer solution of various pH values(a); The fitting of Faradaic current and the pH(b)[67]

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  • 发布日期:  2018-03-10
  • 收稿日期:  2017-11-07
  • 接受日期:  2017-12-27
  • 修回日期:  2017-12-13
通讯作者: 陈斌, bchen63@163.com
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    沈阳化工大学材料科学与工程学院 沈阳 110142

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